本发明属于赤泥综合利用的技术领域，具体涉及一种钙铁榴石一步碱热法处理拜耳法赤泥生产4a沸石的方法。
背景技术：
赤泥是氧化铝在生产过程中产生的废渣，因含有大量氧化铁而呈红色，故被称为赤泥。赤泥的产出量，因矿石品位、生产方法、技术水平而异。我国每生产1t氧化铝，伴随着就会产生1.0～1.7t的赤泥，目前累积堆存的赤泥超过三亿吨。大量的赤泥不能得到有效利用，只能依靠大面积的堆场堆放，不但占用了大量土地，同时因为赤泥的高碱性，也对环境造成了严重污染。截止到2016年，累计堆存量达4亿吨以上，成为一大环保隐患。
国内外学者在赤泥的综合利用方面进行了大量卓有成效的研究，主要包括两个方面：一是提取赤泥中的有用组分，回收高价金属，如回收氧化铁、氧化铝、氧化钠、氧化硅、氧化钙、氧化锌等。二是将赤泥作为原材料用于制造低附加值的建筑材料，如做墙体材料、水泥、微晶玻璃等。但是由于赤泥中的碱含量较高，不利于赤泥在建筑材料中的应用。近年来，许多科研单位致力于赤泥中有用物质回收技术的开发，尤其是赤泥中铝和碱的回收。在我国铝资源短缺的背景下,如何实现对赤泥中的有价元素进行回收具有重要的现实意义，具有广阔的应用前景。
目前关于从赤泥中回收铝的方法主要有浮选，石灰烧结法及浸出等工艺。范先锋等人对拜耳法赤泥进行了浮选工艺研究。小型闭路浮选试验表明，可以丢弃45.74％的赤泥，回收65.52％的al2o3，其中铝硅比为7.53的占62.01％，可直接返回拜尔法溶浸，而铝硅比4.78的占2.86％，可作为烧结法的原料。周秋生等采用烧结法处理拜耳法髙铁赤泥回收其中的氧化铝，熟料中的al2o3回收率可达85％～90％。鲁桂林等研究了采用盐酸浸出赤泥中的氧化铝的工艺，采用二次浸出，其中氧化铝的浸出率可达89.0％。郑秀芳用碱石灰烧结法处理拜耳法赤泥和烧结法硅渣，氧化铝和氧化钠溶出率分别大于95％和97％。
关于赤泥脱碱的方法主要有石灰脱碱法、水洗脱碱法、盐类脱碱法、悬浮碳化脱碱法、石灰—硫酸联合脱碱法及其他新型脱碱方法，如离子膜脱碱法、细菌脱碱法和火法脱碱。然而，上述脱碱方法均存在不同程度的问题，在常压下石灰脱碱法效果不理想而在高压下则成本较高；水洗法脱除效率较低，仅能洗掉附着碱而对结合碱无效；氯化镁和氯化铵脱碱法中的氯离子会腐蚀设备并不利于后续赤泥的应用；co2悬浮脱碱法，其中的co2仅对赤泥中的na2o·al2o3、na2sio3和na2co3起作用，却对na2o·al2o3·1.7sio2·nh2o不起作用，而赤泥中大部分的钠是以na2o·al2o3·1.7sio2·nh2o的形态存在，因此该方法脱除效率不髙；石灰一硫酸联合脱碱法中，酸法与碱法并存，易浪费原料，同时工艺较复杂，且使用了高压釜，成本较高。
a型沸石具有类似氯化钠四方结构，其化学式为na2o·al2o3·2sio2·4.5h2o，其内部孔径为4.2埃，因此简称其为4a沸石。
4a沸石是一种无毒、无臭、无味且流动性较好的白色粉末，具有较强的钙离子交换能力，对环境无污染，对鱼类、藻类无毒，是替代三聚磷酸钠理想的无磷洗涤助剂。表面吸附能力强，是理想的吸附剂和干燥剂。沸石中的钠离子能有效交换水中的钙离子，使水的软化程度大大提高，这样从合成沸石中释放出的钠离子便留在了洗涤溶液中不致沉淀附着在织物上，沸石的高交换容量还防止了钙镁离子与洗涤剂中的表面活性剂发生沉淀反应，从而提高了洗涤剂中的表面活性剂的活化作用，即提高了清洗效果。
4a沸石作为替代三聚磷酸钠等含磷洗涤助剂的无磷洗涤助剂，其用量的迅速增加是必然的。随着我国无磷洗涤剂用量的增加，预计4a沸石的产量会迅猛增加。
目前，4a沸石的生产原料有化工原料和天然铝硅酸盐矿物。化工原料主要是al(oh)3、na2sio3和naoh，天然铝硅酸盐矿物主要有高岭土和煤矸石等，生产方法大致有以下几种：
①化工原料法：以al(oh)3、na2sio3和naoh为原料水热合成4a沸石的工艺路线简单，产品纯度高，质量稳定。最大缺点是原料成本高由于原料价格一再上涨，所以4a沸石的生产成本昂贵。
②高岭土法：以高岭土(a12si2o5(oh)4)为原料，在600℃～800℃下进行氯化焙烧后进行补碱溶出、成胶和结晶后得4a沸石。特点是原料来源广,工艺简单,生产成本较低。存在的问题是对高岭土原料要求刻薄，产品质量不稳定，往往是密度高，粒度和白度不合格，且氯化技术难度大，易造成环境污染，产品的市场竞争力不强。
③煤矸石合成4a沸石的方法主要有3种，即水热法、熔融法和碱溶法。水热法合成沸石具有操作方便的特点，但是因为杂质含量多，结晶度低，而且产品颗粒受原矿颗粒的影响较大，目前，这种方法已经逐渐被熔融法和碱溶法取代。熔融法合成的产品较水热法合成产品结晶度高，杂质含量相对较少。碱溶法合成沸石虽然比水热法以及熔融法增加了过滤溶出硅铝的步骤，但是合成出来的产品具有结晶度高、白度高、杂质含量低和阳离子交换容量大等特点。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种钙铁榴石一步碱热法处理拜耳法赤泥生产4a沸石的方法，利用一步碱热法，将氧化铝工业产生的赤泥作为原料，与富铁料及活性石灰混合后高温溶出，使赤泥中的铝和钠主要以铝酸钠形式进入溶液，而硅、铁和钙主要以钙铁榴石的形式留在溶出渣中。本发明的方法以废弃赤泥为原料，制备市场用量大、附加值高的4a沸石产品，实现了固体废弃物的高附加值利用，达到了资源绿色利用的效果。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种钙铁榴石一步碱热法处理拜耳法赤泥生产4a沸石的方法，包括下述步骤，
s1：将赤泥、富铁料、活性石灰及循环母液混合制备成原料矿浆；
s2：将原料矿浆进行碱热溶出反应，反应结束后得到溶出矿浆；
s3：将溶出矿浆稀释得到稀释液，将稀释液进行液固分离，得到溶出渣和溶出液，其中溶出液为铝酸钠溶液；
s4：将铝酸钠溶液与硅酸钠溶液混合后加晶型导向剂进行晶化反应，晶化反应完成后将产物固液分离，得到4a沸石和高分子比铝酸钠溶液；
s5：将所述高分子比铝酸钠溶液进行调制，制成步骤s1中所用的循环母液。
优选地，所述原料矿浆中，各形态存在的铁、铝、钙、硅总量分别以氧化物计，配料配方如下：
氧化铁的总量与氧化铝的总量的摩尔比为1～2：1；
氧化钙的总量与氧化硅总量的摩尔比为1.5～2.5：1；
其中：所述氧化钙的量不包括与赤泥中二氧化钛反应生成钛酸钙所使用氧化钙的用量。
优选地，所述原料矿浆的液固比为2～5：1。
优选地，步骤s5中所述高分子比铝酸钠溶液进行苛碱浓度调制后得到循环母液，其中，循环母液中的苛碱浓度为150～250g/l，分子比为10～30。
优选地，步骤s2中溶出反应的温度为180～300℃，反应时间为0.5～2h。
优选地，所述方法还包括：
步骤s6：将步骤s3中的溶出渣进行洗涤并固液分离，得到钙铁榴石型渣和洗涤液；
步骤s7：将所述洗涤液用于步骤s3中稀释所述溶出矿浆。
优选地，步骤s4中，铝酸钠溶液和硅酸钠溶液混合后的溶液中，氧化钠浓度在50～150g/l；氧化铝浓度在8～25g/l；氧化硅浓度在9～30g/l；氧化硅和氧化铝摩尔比在1.5～2.5，结晶导向剂加入量为1～5‰(体积分数)。
优选地，步骤s4中，晶化温度为70～99℃，晶化时间为0.5～10h。
优选地，所述富铁料为赤铁矿、针铁矿、铁精矿、铁酸钠或铁酸钙。
优选地，步骤s4中的硅酸钠溶液由水玻璃调配而成。
(三)有益效果
本发明的方法回收了赤泥中的氧化铝和氧化钠，使溶出渣中的碱含量降低到0.5％以下，溶出渣的主要成分为钙铁榴石，这种无碱钙铁榴石适合炼钢过程的铁酸钙添加剂、做自应力、高强度、速凝硅酸盐水泥和高速公路、机场跑道等高强度混凝土的理想骨料，也是微晶玻璃、硅肥等附加值较高产品的潜在原料，此方法可对赤泥进行大宗消纳，实现了对赤泥的回收利用；同时可制备市场用量大、附加值高的4a沸石产品，实现了固体废弃物的高附加值利用，达到了资源绿色利用的效果。
附图说明
图1是本发明钙铁榴石一步碱热法处理拜耳法赤泥生产4a沸石的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
本发明实施例所用的赤泥为拜耳法赤泥，赤泥中含有氧化铝和二氧化硅。赤泥、富铁料和石灰组成的原料矿中，氧化铁的总量与氧化铝的总量的摩尔比简写为f/a；氧化钙的量(生成钛酸钙时，需要消耗一定量的氧化钙，实施例中所写的氧化钙的量不包括与赤泥中二氧化钛生成钛酸钙所使用氧化钙的用量)与氧化硅总量的摩尔比简写为l/s。
富铁料包括但不限于赤铁矿、针铁矿、铁酸钠、铁酸钙等。
硅酸钠溶液可用水玻璃等工业原料。
铝酸钠溶液和硅酸钠溶液混合后的溶液中，硅铝比为溶液中氧化硅与氧化铝摩尔比。
钙铁榴石一步碱热法处理拜耳法赤泥生产4a沸石的方法，是指溶出渣为钙铁榴石型渣，一步碱热法是指利用碱液(循环母液)对氧化铝进行一步水热溶出处理的方法，生产的目标产品为4a沸石。
实施例1
本实施例采用拜耳法赤泥，主要化学成分(质量百分比，wt％)为：氧化铝(al2o3)21.62％，二氧化硅(sio2)16.11％，氧化钠(na2o)7.08％，氧化钙(cao)16.50％，全铁(tfe)14.80％，其铝硅比为1.34；
富铁料采用铁精矿，铁精矿中氧化铁含量为85％；
循环母液中的苛碱浓度为240g/l，分子比为25；
f/a＝1.5：1；
c/s＝2.5：1。
按照本图1所示的本发明钙铁榴石一步碱热法处理拜耳法赤泥生产4a沸石的方法：
s1：将赤泥、富铁料和活性石灰混合后，按照l/s＝4:1的比例与循环母液混合制备成原料浆；
s2：将原料矿浆进行碱热溶出反应，溶出反应温度为250℃，溶出反应时间为1h，反应结束后得到溶出矿浆；
s3：将溶出矿浆稀释得到稀释液，将稀释液进行液固分离，得到溶出渣和溶出液，其中溶出液为铝酸钠溶液；
s4：将2.5‰结晶导向剂加入到铝酸钠和硅酸钠的混合溶液中，混合溶液中，氧化钠浓度在70g/l；氧化铝浓度在11.5g/l；氧化硅浓度在13.5g/l；氧化硅和氧化铝摩尔比在2。并在90℃进行晶化反应8h，得到4a沸石浆料，然后将4a沸石浆料进行液固分离，得到高分子比铝酸钠溶液和固体4a沸石；
s5：将高分子比铝酸钠溶液进行调制，制成步骤s1中所用的循环母液；
本步骤中产生的高分子比铝酸钠溶液中的苛碱浓度及分子比均需调整以达到循环母液的参数要求，用于配制原料浆并进行溶出反应；
s6：将步骤s3中的溶出渣进行洗涤并固液分离，得到钙铁榴石型溶出渣和洗涤液；
本步骤中，经过处理得到了无碱钙铁榴石型渣，使原料赤泥中的硅与加入的铁和钙以钙铁榴石的形式留在溶出渣中，钙铁榴石型渣中碱含量降至0.5％以下，铝硅比降至0.5。不仅回收了赤泥中的氧化铝和氧化钠，还使得无碱钙铁榴石型渣因碱含量的降低得到了有效利用，如用于炼钢过程的铁酸钙添加剂、做自应力、高强度、速凝硅酸盐水泥和高速公路、机场跑道等高强度混凝土的理想骨料，以及作为微晶玻璃、硅肥等附加值较高产品的潜在原料；
s7：将洗涤液用于步骤s3中稀释所述溶出矿浆；
本步骤中产生的洗涤液为废液，但将洗涤液返回到步骤s3中用于稀释溶出矿浆，既减少了废液的处理和排放，又达到了重复利用的效果，达到了物料的回收再利用。
得到的4a沸石即为产品。滤出渣为无碱钙铁榴石型渣，其余物料均实现了循环利用，符合资源绿色化综合利用的要求。
实施例2
本实施例采用拜耳法赤泥，主要化学成分(质量百分比，wt％)为：氧化铝(al2o3)23.35％，二氧化硅(sio2)23.23％，氧化钠(na2o)15.61％，氧化钙(cao)0.51％，全铁(tfe)16.16％，二氧化钛(tio2)5.37％，其铝硅比为1.01；
富铁料为铁酸钙，铁酸钙为含铁原料与石灰烧结而成；
循环母液中的苛碱浓度为240g/l，分子比为25；
f/a＝1.5：1；
c/s＝2.5：1。
按照本图1所示的本发明钙铁榴石一步碱热法处理拜耳法赤泥生产4a沸石的方法：
s1：将赤泥、铁酸钠和石灰混合后，按照l/s＝5:1的比例与循环母液混合制备成原料浆；
s2：将原料矿浆在反应釜中进行溶出反应，溶出反应温度为250℃，溶出反应时间为1h，反应结束后得到溶出矿浆；
经过本步骤的溶出反应，氧化铝提取率能够达到80％以上；
s3：将溶出矿浆稀释得到稀释液，将稀释液进行液固分离，得到溶出渣和溶出液，其中溶出液为铝酸钠溶液；
s4：将2‰结晶导向剂加入到铝酸钠和硅酸钠的混合溶液中，混合溶液中，氧化钠浓度在90g/l；氧化铝浓度在15g/l；氧化硅浓度在17.5g/l；氧化硅和氧化铝摩尔比在2。并在90℃进行晶化反应8h，得到4a沸石浆料，然后将4a沸石浆料进行液固分离，得到高分子比铝酸钠溶液和固体4a沸石；
s5：将高分子比铝酸钠溶液进行调制，制成步骤s1中所用的循环母液；
本步骤中产生的高分子比铝酸钠溶液中的苛碱浓度及分子比均需调整以达到循环母液的参数要求，用于配制原料浆并进行溶出反应；
s6：将步骤s3中的溶出渣进行洗涤并固液分离，得到钙铁榴石型渣和洗涤液；
本步骤中，经过处理得到了无碱钙铁榴石型赤泥渣，使赤泥中的硅与加入的铁和钙以钙铁榴石的形式留在溶出渣中，铁榴石型赤泥渣中钠含量降至0.11％，铝硅比降至0.5。不仅降低了赤泥中的碱含量，还使得无碱钙铁榴石型赤泥渣因碱含量的降低得到了有效利用，如用于炼钢过程的铁酸钙添加剂、做自应力、高强度、速凝硅酸盐水泥和高速公路、机场跑道等高强度混凝土的理想骨料，以及作为微晶玻璃、硅肥等附加值较高产品的潜在原料；
s7：将洗涤液用于步骤s3中稀释所述溶出矿浆；
本步骤中产生的洗涤液为废液，但将洗涤液返回到步骤s3中用于稀释溶出矿浆，既减少了废液的处理和排放，又达到了重复利用的效果，达到了物料的回收再利用。
得到的4a沸石即为产品。滤出渣为无碱钙铁榴石型赤泥渣，其余物料均实现了循环利用，符合资源绿色化综合利用的要求。
本发明的方法不仅回收了赤泥中的氧化铝制备高附加值4a沸石产品，还降低了赤泥中的碱含量，实现了固体废弃物的回收利用，达到了资源绿色利用的效果。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。