本发明属于建筑材料领域,是一种掺纤维素纤维、稻壳灰和羧基丁苯聚合物的具有较高韧性、高耐久性、高体积稳定性的混凝土，具体涉及一种c70强度等级的高性能纤维混凝土及其制备方法。
背景技术：
我国硅灰的年产量仅有3000t-4000t，只能满足部分特殊混凝土的需求，限制了其大量使用。而我国作为农业大国，每年稻壳产量在4000万t以上，占世界总产量的30％以上。目前，除了部分稻壳开始用于电厂发电，大部分的稻壳还是会被自然堆放或者露天焚烧，这样既浪费资源，燃烧又会排放大量二氧化碳污染周边环境。用于电厂发电的稻壳灰在经过发电后产生的稻壳灰比重较小，如果不合理开发利用也会造成占用土地资源、污染周边空气。随着科技进步发现，将稻壳在适当的条件下进行焚烧而制备的稻壳灰中含有90％-96％的非晶态sio2，其比表面积甚至能够达到250m2/kg。
普通混凝土与高性能混凝土材料抗裂性能差、抗拉强度低(其通常为抗压强度的1/10-1/20)，因此，其脆性大、韧性差，且脆性随混凝土强度等级的提高而愈加明显。在高应力或复杂应力状态下，混凝土的脆性特征将会降低构件与结构的承载能力乃至安全可靠性。混凝土硬化过程中还会产生一定量的干缩和自收缩，进而产生一定的微裂纹，对混凝土的强度和耐久性能产生不良影响。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种c70强度等级的高性能纤维混凝土及其制备方法，利用市场易得材料，采用改进的混凝土搅拌工艺，通过添加纤维素纤维、稻壳灰、活性矿物掺合料、化学外加剂等，克服普通混凝土脆性大、易开裂、耐久性差等不足，以制备具有高体积稳定性、高耐久性和较高韧性的c70强度等级的高性能纤维混凝土。
为实现上述目的，本发明公开的技术方案是：一种c70强度等级的高性能纤维混凝土，包括下述质量份数的原料：
水泥380-400份、水130-145份、河砂690-700份、碎石1050-1080份、粉煤灰90-120份、稻壳灰45-80份、减水剂7-9份、减缩剂10-11份、激发剂13-14.5份、纤维素纤维1.1-1.8份、羧基丁苯聚合物20-25份、消泡剂1.8-1.9份。
优选的，所述混凝土中各组分以质量分数计算最优的配合比含量为：
水泥386份、水141份、河砂696份、碎石1063份、粉煤灰106份、稻壳灰63份、减水剂7.8份、减缩剂10.6份、激发剂13.7份、纤维素纤维1.5份、羧基丙苯聚合物22份、消泡剂1.8份。
进一步，所述水泥为p·o42.5r级普通硅酸盐水泥，选择与聚羧酸系减水剂相容性良好的水泥品种。
所述河砂选择级配良好的中粗河砂，细度模数为2.8-3.0。
所述碎石选择级配良好、致密坚硬、表面粗糙的以石灰石为主的人工碎石，粒径范围为5-20mm，按照连续粒级级配。
所述粉煤灰采用电厂优质ⅰ级粉煤灰，其45μm方孔筛筛余不大于12％，需水量比不大于95％，比表面积应大于400m2/kg。
所述稻壳灰是由稻壳在650-800℃的温度下焚烧、使用球磨机研磨20-30min制得粉灰色粉末，其二氧化硅含量为93.6％，粒径为10-75μm，比表面积在40-100m2/g之间。
所述减水剂为聚羧酸系高性能减水剂，固含量为20％，减水率在25％以上，对混凝土的抗压强度没有不良影响。
所述减缩剂选用jm-sra型减缩剂。
所述消泡剂采用美国瀚森axilatdf6352dd消泡剂。
进一步，所述稻壳灰是由稻壳在650-800℃的温度下焚烧、使用球磨机研磨20-30min制得粉灰色粉末，其二氧化硅含量为93.6％，粒径为10-75μm，比表面积在40-100m2/g之间。
进一步，所述激发剂采用有机-无机复合激发剂，按照下述质量百分比计的原料复配而成：
硫酸钠60-68％、氯化钙30-38％、三乙醇胺1.5-2％。
进一步，所述纤维素纤维为uf500纤维素纤维，长度2-3mm，直径为15-20μm，抗拉强度≥900mpa，弹性模量≥8.5gpa，断裂延伸率达到10％，比重为1.1g/cm3，具有良好的亲水性，较高的握裹力和耐酸碱性能。
进一步，所述羧基丁苯聚合物是由羧基丁苯乳液、水和助剂混合均匀后得到的有机聚合物，以质量百分比计的原料组成如下：
羧基丁苯乳液48-50％，水48-50％，助剂1-2％。
进一步，所述羧基丁苯乳液含固量为46％，成膜温度为15℃，乳液ph＝7。
进一步，所述助剂为聚丙烯酸酯消泡剂。
本发明还公开了一种c70强度等级的高性能纤维混凝土的制备方法，包括如下步骤：
1)将质量份数为7-9份的减水剂加入到总水量25％的水中，记为水溶液1；将称量好的10-11份减缩剂和1.8-1.9份消泡剂加入到总水量25％的水中，记为水溶液2；
2)将按质量比称取690-700份河砂、1050-1080份碎石、1.1-1.8份纤维素纤维加入到搅拌机中，均匀搅拌2-3min；
3)然后，依次加入380-400份水泥、90-120份粉煤灰、45-80份稻壳灰和13-14.5份激发剂，再将总水量剩余的50％的水加入到搅拌机中，均匀搅拌2-3min；
4)随后向搅拌机中加入步骤1)中的水溶液1，均匀搅拌3-4min；
5)最后观察拌合物的流动性，继续将步骤1)中配制的水溶液2和20-25份羧基丁苯聚合物，均匀搅拌3-5min，出料，即得到所制备的混凝土拌合料；并成型、养护。
制备方法中混凝土成型与养护有两种方法：
1)标准养护：将混凝土拌和物浇筑到铸铁模具中成型、振实，在温度为20±2℃、相对湿度≥95％的标准养护室中静置1-2d，拆模，然后在标准养护室中养护至所需龄期。
2)水中养护：将混凝土拌和物浇筑到铸铁模具中成型、振实，置于温度为20±2℃的环境中，在试块表面覆盖润湿的土工布，静置1d，拆模，然后在标准养护室的水池(水池中为饱和石灰水溶液)中养护至所需龄期。
本发明为了克服普通混凝土和高性能混凝土的脆性以及现有纤维混凝土与水泥基复合材料的缺点，采用具有蓄水功能和增韧作用的纤维素纤维以及具有超细微孔结构的稻壳灰(具有多孔结构的稻壳灰可吸收水分)，两种材料的“内养护作用”能够促进胶凝材料的水化进程；另外，通过在混凝土中加入羧基丁苯聚合物和减缩剂，一方面可控制并减少混凝土的收缩，填充混凝土内部的微小孔隙，提高混凝土强度；另一方面由于羧基丁苯聚合物在混凝土内部成膜包裹水化产物和未水化颗粒，形成不连续的基体网状结构，与纤维素纤维协同作用，提高混凝土的韧性，进而减少cl-、so42-、co2等有害离子的侵入，最终达到提高混凝土的强度和耐久性能，并提升其韧性、塑性和抗拉强度之目标。本发明通过各组分之间的协同作用能够促进胶凝材料水化更加充分，改善混凝土内部的微观组成，减少有害孔隙数量，使混凝土内部结构更加密实，最终制备出具有高强度、高韧性、高耐久性、高体积稳定性的新型高性能纤维混凝土材料。
与已有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明中使用的纤维素纤维具有天然的亲水性和高弹模特点，能够有效抑制混凝土塑性收缩、干缩、温度变化等因素引起的微裂缝的形成及发展；纤维素纤维表面具有很强的握裹力，与水泥基体具有良好的粘结能力，在混凝土开裂时防止纤维拔出，阻止裂缝的进一步发展，且纤维的断裂能够增加混凝土的耗能能力；另外，纤维素纤维具有独特的纤维空腔结构和巨大的比表面积，其空腔结构能够储存部分水分，起到“内养护作用”，促进混凝土的水化进程。因此，纤维素纤维能够提高混凝土的力学性能以及抗裂、抗渗和抗冻融等耐久性能。
2)本发明中由稻壳燃烧、研磨得到的稻壳灰含有90％以上的二氧化硅，具有较高的火山灰活性，稻壳灰的颗粒细小(颗粒为10-75μm)，稻壳灰颗粒内部的多孔隙和网道结构使其具有巨大的比表面积，能够达到40-100m2/g。因此，掺入稻壳灰可使胶凝材料颗粒更加均匀，级配良好，可起到填充密实效应，进而增加混凝土的粘聚性；其次，由于稻壳灰内部大量的微孔结构能够蓄水，起到“内养护作用”；另外，由于稻壳灰具有与硅灰相似的火山灰活性，能够代替部分甚至全部硅灰，与混凝土体系中的ca(oh)2反应生成致密坚硬的水化硫铝酸钙，提高混凝土的抗折强度、抗压强度、劈裂抗拉强度、耐久性能；最后，稻壳灰作为农业废料，将其处理后作为建筑材料替代部分水泥，可减少由于稻壳焚烧和水泥生产过程中的co2排放量，进而降低混凝土造价，实现农业废物的再利用，达到节能环保的目的。
3)本发明中所用羧基丁苯聚合物能够提高混凝土韧性、耐久性能以及混凝土与型钢之间的粘结强度。首先，该种聚合物中大量的表面活性物质能够增加集料表面的润湿作用，改善集料与基体之间的粘结能力，有效阻止微裂缝和初始缺陷的形成与发展；此外，该类聚合物的空间三维连续网状结构在混凝土中相当于微纤维，能够增强混凝土的抗折、抗弯强度，改善混凝土的韧性；聚合物能够填充混凝土内部的孔隙，减少有害孔数量，提高混凝土的密实程度，进而提高混凝土的耐久性能。
4)本发明中所用减缩剂能够通过降低混凝土中毛细孔的水的表面张力来控制混凝土的干缩、体积收缩和硬化早期的塑性收缩等。基于毛细管张力理论，在混凝土中掺入适量的减缩剂，可降低混凝土中毛细孔的水的表面张力，以达到减小混凝土收缩变形，提高混凝土的抗裂能力，进而提高混凝土的耐久性能。
5)本发明中的激发剂采用有机-无机复合激发剂，是由硫酸钠、氯化钙以及三乙醇胺共同激发粉煤灰活性。硫酸钠对粉煤灰的激发体现在，so4-在ca2+作用下，与粉煤灰颗粒表面的凝胶及溶解于液相中的alo2-反应生成水化硫铝酸钙aft；另外，so42-也能置换出水化硅酸钙中的部分so42-，置换出的so42-在外层又与ca2+作用生成水化硅酸钙，持续激发粉煤灰的活性。氯化钙对粉煤灰的激发则主要是通过提高水化体系中ca2+浓度、形成水化氯铝酸盐胶凝相和水化铝酸钙来实现的，除此之外，氯化钙作为强电解质还能够补充硫酸盐激发粉煤灰活性过程中所需的ca2+，促进粉煤灰活性的激发。三乙醇胺作为有机类粉煤灰活性激发剂，能够通过自身在水化过程中络合粉煤灰中的fe、al相，促进粉煤灰颗粒表面的溶蚀而使粉煤灰中的活性物质进一步水化。硫酸钠、氯化钙和三乙醇胺之间的协同作用可以充分的激发粉煤灰活性，加快体系中胶凝材料的水化速率，促进水化产物的生成，进而提高混凝土的强度、耐久性能等。
上述措施均能有效提高混凝土的抗压强度、韧性、变形能力、耐久性能等，并增强混凝土与型钢之间的粘结强度和协同变形能力。通过本发明所述方法制备得到的c70强度等级的高性能纤维混凝土，抗折强度不小于15.7mpa，28d立方体抗压强度不小于72.35mpa，劈裂抗拉强度不小于6.69mpa，与型钢之间的粘结强度不小于4.34mpa，28d非稳态氯离子扩散系数小于68×10-14m2/s，28d干燥收缩率不大于0.008％。本发明制备出了具有高体积稳定性、高耐久性和高韧性的高性能纤维混凝土，其原材料易得、制备工艺简单，符合可持续发展和现代绿色建筑材料应用及推广的要求，是一种绿色环保的新型高性能纤维混凝土材料。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，利用实施例进一步详述本发明，以使本发明的优势更易于被本领域技术人员理解，但并不用于限制本发明的保护范围。
本发明c70强度等级的高性能纤维混凝土，采用以下方法制备：
1)将质量份数为7-9份的减水剂加入到总水量25％的水中，记为水溶液1；将称量好的10-11份减缩剂和1.8-1.9份消泡剂加入到总水量25％的水中，记为水溶液2；
2)将按质量比称取690-700份河砂、1050-1080份碎石、1.1-1.8份纤维素纤维加入到搅拌机中，均匀搅拌2-3min；
3)然后，依次加入380-400份水泥、90-120份粉煤灰、45-80份稻壳灰和13-14.5份激发剂，再将总水量剩余的50％的水加入到搅拌机中，均匀搅拌2-3min；
4)随后向搅拌机中加入步骤1)中的水溶液1，均匀搅拌3-4min；
5)最后观察拌合物的流动性，继续将步骤1)中配制的水溶液2和20-25份羧基丁苯聚合物，均匀搅拌3-5min，出料，即得到所制备的混凝土拌合料；并成型、养护。
其中：
所用水泥为市售p·o42.5级普通硅酸盐水泥，其与聚羧酸系减水剂有良好的相容性。
所用河砂为细度模数为2.9的中粗河砂，表观密度为2.59g/cm3，堆积密度为1.48g/cm3。
所用碎石为致密坚硬、表面粗糙的石灰石，粒径为5-20mm，均匀连续级配，表观密度为2.7g/cm3，堆积密度为1.51g/cm3。
所用粉煤灰为电厂优质ⅰ级粉煤灰，0.045mm方孔筛筛余不大于12％，比表面积大于400m2/kg，粒径在5-20μm范围内。
所用稻壳灰是由稻壳在650℃-800℃的温度下经过焚烧、使用球磨机研磨20-30min制得粉灰色粉末，其二氧化硅含量为93.6％，粒径为10-75μm，比表面积在40-100m2/g之间。
所用减水剂为聚羧酸系高性能减水剂，固含量为20％，ph值为8.0，减水率在25％以上，7d、28d抗压强度比不小于150％。
所用减缩剂为江苏省建筑科学研究院研制的jm-sra型减缩剂。
所用激发剂采用有机-无机复合激发剂，按照下述质量百分比计的原料复配而成：硫酸钠65.7％、氯化钙32.7％、三乙醇胺1.6％。
所用消泡剂采用美国瀚森axilatdf6352dd消泡剂。
所用纤维素纤维为美国burkeye公司研发的uf500纤维素纤维，该纤维为亲水性纤维，纤维长度为2-3mm，直径15-20μm，抗拉强度≥900mpa，弹性模量≥8gpa，断裂延伸率达到10％。
所用羧基丁苯聚合物是由羧基丁苯乳液、水和助剂混合均匀后得到的有机聚合物，以质量百分比计的原料组成如下：
羧基丁苯乳液49％，水50％，助剂1％。
其中，羧基丁苯乳液含固量为46％，成膜温度为15℃，乳液ph＝7。助剂为聚丙烯酸酯消泡剂。
下面给出不同实施例来进一步说明本发明。
实施例1
本实施例c70强度等级的高性能纤维混凝土，所述高性能纤维混凝土中各组分以质量分数计算的配合比含量如下：水泥386份、自来水141份、河砂696份、碎石1063份、粉煤灰106份、稻壳灰63份、减水剂7.8份、减缩剂10.6份、激发剂13.7份、纤维素纤维1.5份、羧基丙苯聚合物22份、消泡剂1.8份。
其中：
复合激发剂质量百分比计的原料：硫酸钠68％、氯化钙30％、三乙醇胺2％。
羧基丁苯聚合物以质量百分比计的原料如下：
羧基丁苯乳液49％，水50％，助剂1％。
将上述各组分按照下述方法制备混凝土：
1)将减水剂加入到25％的水溶液中，记为水溶液1；将称量好的减缩剂和消泡剂加入25％的水中，记为水溶液2；
2)把按质量比称取河砂、碎石、纤维素纤维加入到搅拌机中，均匀搅拌2-3min；
3)然后，依次加入份水泥、粉煤灰、稻壳灰和激发剂，把50％的水加入到搅拌机中，均匀搅拌2-3min；
4)随后向搅拌机中加入步骤1)中的水溶液1，均匀搅拌3-4min；
5)最后观察拌合物的流动性，步骤1)中配制的水溶液2和羧基丁苯聚合物，均匀搅拌3-5min，出料，得到所制备的混凝土拌合料，成型、养护。
本实施例中混凝土的成型与养护方法如下：
将混凝土拌和物浇筑到铸铁模具中成型，使用振动台振动10s，之后使用振动棒沿试模外壁进行接触式振动，以排出混凝土拌和物中多余的气泡；成型后，将试块置于温度为20±5℃的环境中，在试块表面覆盖润湿的土工布，静置1d，拆模，然后温度为20±2℃、相对湿度≥95％的在标准养护室中养护至所需龄期。
实施例2
本实施例c70强度等级的高性能纤维混凝土，高性能纤维混凝土中各组分以质量分数计算的配合比含量如下：水泥380份、自来水145份、河砂690份、碎石1080份、粉煤灰120份、稻壳灰45份、减水剂7份、减缩剂11份、激发剂14.5份、纤维素纤维1.1份、羧基丁苯聚合物20份、消泡剂1.8份。
其中：
复合激发剂质量百分比计的原料：硫酸钠60％、氯化钙38％、三乙醇胺2％。
羧基丁苯聚合物以质量百分比计的原料如下：
羧基丁苯乳液48％，水50％，助剂2％。
将上述各组分按照下述方法制备混凝土：
1)将减水剂加入到25％的水溶液中，记为水溶液1；将称量好的减缩剂和消泡剂加入25％的水中，记为水溶液2；
2)把按质量比称取河砂、碎石、纤维素纤维加入到搅拌机中，均匀搅拌2-3min；
3)然后，依次加入份水泥、粉煤灰、稻壳灰和激发剂，把50％的水加入到搅拌机中，均匀搅拌2-3min；
4)随后向搅拌机中加入步骤1)中的水溶液1，均匀搅拌3-4min；
5)最后观察拌合物的流动性，步骤1)中配制的水溶液2和羧基丁苯聚合物，均匀搅拌3-5min，出料，得到所制备的混凝土拌合料，成型、养护。
本实施例中混凝土的成型与养护方法如下：
将混凝土拌和物浇筑到铸铁模具中成型，使用振动台振动10s，之后使用振动棒沿试模外壁进行接触式振动，以排出混凝土拌和物中多余的气泡；成型后，将试块置于温度为20±5℃的环境中，在试块表面覆盖润湿的土工布，静置1d，拆模，然后在标准养护室的水池(水池中为饱和石灰水溶液，水温度为20±2℃)中养护至所需龄期。
实施例3
本实施例c70强度等级的高性能纤维混凝土，所述高性能纤维混凝土中各组分以质量分数计算的配合比含量如下：水泥400份、自来水130份、河砂700份、碎石1050份、粉煤灰90份、稻壳灰80份、减水剂9份、减缩剂10份、激发剂13份、纤维素纤维1.8份、羧基丁苯聚合物25份、消泡剂1.9份。
其中：
复合激发剂质量百分比计的原料：硫酸钠65.5％、氯化钙33％、三乙醇胺1.5％。
羧基丁苯聚合物以质量百分比计的原料如下：
羧基丁苯乳液49％，水50％，助剂1％。
将上述各组分按照下述方法制备混凝土：
1)将减水剂加入到25％的水溶液中，记为水溶液1；将称量好的减缩剂和消泡剂加入25％的水中，记为水溶液2；
2)把按质量比称取河砂、碎石、纤维素纤维加入到搅拌机中，均匀搅拌2-3min；
3)然后，依次加入份水泥、粉煤灰、稻壳灰和激发剂，把50％的水加入到搅拌机中，均匀搅拌2-3min；
4)随后向搅拌机中加入步骤1)中的水溶液1，均匀搅拌3-4min；
5)最后观察拌合物的流动性，步骤1)中配制的水溶液2和羧基丁苯聚合物，均匀搅拌3-5min，出料，得到所制备的混凝土拌合料，成型、养护。
本实施例中混凝土的成型与养护方法如下：
将混凝土拌和物浇筑到铸铁模具中成型，使用振动台振动10s，之后使用振动棒沿试模外壁进行接触式振动，以排出混凝土拌和物中多余的气泡；成型后，将试块置于温度为20±5℃的环境中，在试块表面覆盖润湿的土工布，静置1d，拆模，然后温度为20±2℃、相对湿度≥95％的在标准养护室中养护至所需龄期。
下面给出不同本实施例制备的c70强度等级的高性能纤维混凝土的性能测试结果如表1所示：
表1实施例1-3的c70强度等级的高性能纤维混凝土试验结果
从上述表1可以看出，实施例1中混凝土的性能最优。而且，本发明c70强度等级的高性能纤维混凝土的28d立方体抗压强度不小于72.35mpa，劈拉强度不小于6.69mpa，抗折强度不小于15.70mpa，与型钢之间的粘结强度不小于4.34mpa，28d非稳态氯离子迁移系数drcm不大于68×10-14m2/s，28d干燥收缩率不大于0.008％。由此可以看出，本发明制备的c70强度等级的高性能纤维混凝土是一种性能良好的混凝土，可以作为现代绿色建筑材料应用。
以上所述仅为本发明的实施例，是结合具体的优化实施方式对本发明的进一步详细说明，不能因此限制本发明的保护范围，本领域相关的技术人员利用本发明公开的内容与方法，或者不脱离本发明构思的前提下，做出简单的变化或替换，都应当视为在本发明的保护范围内。本发明的保护范围应当以所公开权利要求界定的保护范围为准。