本发明涉及有机膨润土的制备方法领域，具体而言，涉及一种节能环保的有机膨润土及其制备方法。
背景技术：
膨润土是一种以蒙脱石为主要矿物组成的粘土岩，是应用最为广泛的非金属矿产之一。有机膨润土是用有机阳离子(有机铵盐、季铵盐等)取代蒙脱石中的层间可交换阳离子，从而使膨润土由亲水疏油性改为亲油疏水性的有机膨润土。有机膨润土具有吸附性、触变性、悬浮性、可塑性、润滑性等性能，广泛应用于化工、石油、环保、纳米材料等领域。几十年来，人们一直在研究如何简化膨润土合成工艺路线、减少投资和操作费用、环境友好。目前，为了满足特殊的应用需要，实现有机化性能的进一步拓展，人们逐渐向新的有机膨润土合成工艺路线方向发展。但有机膨润土的合成成本较高，用于环境保护方面时，对有机污染物的去除率不高，是直接影响膨润土应用的原因。
目前，合成有机膨润土的一般制备工艺主要有三种。一种是干法，其合成方法是将含水20％-30％的精选钠基膨润土与有机覆盖剂直接混合，加热均匀，经挤压制成含一定水分的有机膨润土，进一步烘干、破碎成粉状产品或直接分散于有机溶剂中形成凝胶或乳胶体产品。这种方法在改性时只通过挤压达到有机化目的，设备投资大，且无法保证产品的均一性，此外，该法需使用精选的钠基膨润土，对原料要求较高，而我国大部分膨润土矿为钙基土，因此不利于在国内推广应用。另一种是预凝胶法，其合成方法是将膨润土分离、改型、提纯后，在有机改性过程中加入疏水性有机溶剂(如矿物油)，把疏水性的膨润土复合物萃取进入有机相，分离水相，再经蒸发除去残留水分直接制成有机膨润土预凝胶产品。同样，该种方法也不能得到混合均一的有机膨润土产品，而且制备工艺复杂，所得产品成本较高。第三种方法是湿法制备有机膨润土，即将膨润土粉分散于有机改性剂溶液中，进行改型，然后经过滤、烘干、粉碎，得到有机膨润土产品。这种方法是目前使用较多的膨润土改性方法。但是该种方法在反应时需通过恒温水浴或电热炉、微波炉设备将其加热搅拌。用水量大，绝大部分能量被水吸收，耗时耗能，且有大量含表面活性剂的废水产生，需进一步处理，使得该种有机化改性方法很不经济，且易造成表面活性剂的二次污染。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种节能环保的有机膨润土的制备方法，该制备方法可以简化工艺、节约时间和能耗。
本发明的另一目的在于提供一种节能环保的有机膨润土，其是利用上述制备方法制得的，具有优异的结构特性和吸附性能。
本发明的实施例是这样实现的：
一种节能环保的有机膨润土的制备方法，其包括：将活化膨润土经锂化改性剂改性制得锂基膨润土；以及将锂基膨润土加水混合，高压均质后加入有机表面剂，经超声-微波复合处理后，过滤，水洗去除游离的有机表面剂，接着进行烘干处理。
一种节能环保的有机膨润土，其是由上述节能环保的有机膨润土的制备方法制备而成。
本发明实施例的有益效果例如包括：
本发明实施例提供的节能环保的有机膨润土的制备方法利用锂化改性剂对膨润土进行改性以获得锂基膨润土，锂离子体积小，容易交换出膨润土层间原有的无机阳离子，并且能够与有机阳离子交换，以撑开膨润土片层，有效防止有机膨润土片层结构坍塌，最大限度的保留有机膨润土的层状空间，提高有机膨润土的比表面积和吸附位点，进而提高有机膨润土的吸附性能。锂基膨润土既具有钠基膨润土浸水水化膨胀性能，又具有有机膨润土特性，在水和极性有机溶剂如乙醇中均能溶解成胶体或充分溶胀使涂料的粘度增强，为终产品的优异的结构特性和吸附性能奠定了基础。接着对锂基膨润土与水经高压均质，形成更稳定、混合更均匀的混悬液之后，再加入有机表面剂，有利于提升有机表面剂的分散均匀性，并且，本实施例中，利用超声-微波复合处理进行搅拌，极大的缩短了反应时间，提升了反应效率，同时超声-微波复合处理能够加强混悬液与有机表面剂的混合均匀性，有利于提升终产品的品质。
此外，本发明实施例提供的节能环保的有机膨润土，是由上述节能环保的有机膨润土的制备方法制备而得，其品质佳，具有优异的结构特性和吸附性能，制作周期短。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的节能环保的有机膨润土及其制备方法进行具体说明。
一种节能环保的有机膨润土的制备方法，其包括以下步骤：
s1、活化膨润土原土；
以膨润土原土为原料，将膨润土原土粉碎后用水浸泡20-30h，离心后取上层粉末于100-120℃下干燥至恒重，碾细后用体积比为1:2-3的浓度为25-35％的h2so4回流4h，得到酸性膨润土，接着用水洗至中性，得到活化膨润土。
膨润土原土主要为钙基膨润土，经h2so4酸化后脱除ca2+、mg2+，膨润土经活化后，可以使膨润土八面体中的金属阳离子部分溶出，更容易进行后续的改性处理。应理解，在本发明的其他实施例中，步骤s1可作为可选步骤，也即是，可直接利用膨润土原土进行改性处理，而无需活化，或者可直接通过市售购买已活化后的活化膨润土，进行后续的改性处理。
s2、锂化改性剂处理；
对膨润土进行改性处理通常采用的钠化改性剂制得钠基膨润土，而本实施例中，采用锂化改性剂对活化膨润土进行改性处理制得锂基膨润土。锂离子体积小，容易交换出膨润土层间原有的无机阳离子，并且能够与有机阳离子交换，以撑开膨润土片层，有效防止有机膨润土片层结构坍塌，最大限度的保留有机膨润土的层状空间，提高有机膨润土的比表面积和吸附位点，进而提高有机膨润土的吸附性能。
锂基膨润土既具有钠基膨润土浸水水化膨胀性能，又具有有机膨润土特性，在水和极性有机溶剂如乙醇中均能溶解成胶体或充分溶胀使涂料的粘度增强。适用于水基涂料、耐火基料涂料作增稠剂、悬浮稳定剂，使涂料粘度增大并在基料粒子表面形成溶剂化薄膜及立体网络结构以支撑和阻止颗粒下沉。
具体地，锂化改性剂包括氯化锂、硝酸锂、碳酸锂、硫酸锂以及氟化锂中的至少一者。经发明人研究发现，氯化锂、硝酸锂、碳酸锂以及氟化锂等作为锂化改性剂能够使得锂离子充分与机阳离子交换。
其中，li2so4中的so42-易与酸土中残留的ca2+作用而生成微溶物caso4，不利于二次除钙；lico3不仅溶解度小、离子性弱，而且也能与ca2+作用生成沉淀，湿法中不利于和阳离子进行交换。本实施例中，优选采用licl或者lino3作为锂化剂。lino3价格较高，会增加生产成本。licl可溶，便于和酸土中的h+进行充分交换，同时还可以进一步交换酸化过程中没有除净的ca2+、mg2+，达到二次去除钙镁的效果。更优选采用licl作为锂化剂。
s3、有机表面剂处理；
将s2步骤中制得的锂基膨润土加水混合，高压均质后加入有机表面剂，经超声-微波复合处理后，过滤，水洗去除游离的有机表面剂。
高压均质是指在160-180个标准大气压下进行均质，高压均质的时间为1-2h。具体地，本实施例中，是将锂基膨润土加水混合置于高压均质机中进行均质，通过调节高压均质机的高压，使物料均质，有利于提升锂基膨润土和水的混合程度，提升锂基膨润土的混悬液的均匀度，为后续的有机化处理奠定基础，同时均匀的混悬液能够提升终产品的品质。
本实施例中，有机表面剂选自十六烷基三甲基溴化铵。锂基膨润土与有机表面剂的固液比为1:5-30，固液比在该范围内，锂基膨润土的有机化更充分，优选地，固液比为1:10-30，更优选地，固液比为1：20-30。需要说明的是，有机表面剂在其他实施例中还可以有其他选择，例如：季铵盐类，具体包括烷基三甲基铵盐型、二烷基二甲基铵盐型等。
超声-微波复合处理是先利用超声进行超声振荡处理，随后利用微波进行微波振荡处理，通过超声波和微波复合的方式，加强了有机表面剂与锂基膨润土的混合均匀度，并且极大的缩短了时间，超声波和微波在振荡过程中还能起到加热作用，更进一步缩短反应时间。
具体地，本实施例中，进行两次超声-微波复合处理，其中，进行第一次超声-微波复合处理时，第一次超声波的处理时间为1-3min，第一次微波的处理时间为10-30s；间隔1-2min后进行第二次超声-微波复合处理，第二次超声波的处理时间为0.5-1.5min，第二次微波的处理时间为5-10s。第一次微波的辐射功率为500-600w，第二次微波的辐射功率为700-900w。通过两次不同的超声-微波复合处理极大地加快了有机化处理的时间，并且均匀性更佳，产品效果更佳。
应理解，在本发明的其他实施例中，超声-微波复合处理的次数不局限于两次，可以采用一次或多次，例如：3次、4次等等。
s4、烘干处理。
对s3中过滤、水洗后的产物于45-60℃下烘干30-1h，接着于60-80℃烘干1-1.5h，接着降温至45-50℃烘干1h。相较于现有技术中的在一个温度下烘干至恒重，本实施例中，采用温度梯度对水洗后的产物进行烘干，使得水洗后的产物有一个适应加热过程、快速加热过程以及回温过程，利用该温度梯度进行加热，加热效果更优。应理解，在本发明的其他实施例中，也可以选用常规的烘干工艺进行烘干处理，但处理效果欠佳。
本实施例还提供了一种节能环保的有机膨润土，其是由上述方法制备而得。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种节能环保的有机膨润土，其制备方法包括：
s1：取100g膨润土原土，粉碎过40目筛，浸泡24h，离心后取上层粉末于100℃下干燥至恒重约89g，碾细后用体积比为1:2的浓度为25％的h2so4回流4-5h，得到酸性膨润土，接着用水洗至中性，得到活化膨润土约84g。
s2：将步骤s1中获得的活化膨润土投入到1000ml的浓度为30mmol/l的氯化锂溶液中，经改性处理获得锂基膨润土。
s3：将步骤s2中获得的锂基膨润土加水混合，于160个标准大气压下进行高压均质2h，均质完成后加入十六烷基三甲基溴化铵，锂基膨润土与十六烷基三甲基溴化铵的固液比为1:5，经第一次超声-微波复合处理，其中，第一次超声波的处理时间为2min，第一次微波在辐射功率为500w下处理20s；间隔2min后进行第二次超声-微波复合处理，其中，第二次超声波的处理时间为1min，第二次微波在辐照功率为800w下处理8s，接着过滤，水洗去除游离的十六烷基三甲基溴化铵。
s4：将步骤s3中过滤水洗后的产物于45℃下烘干0.5h，接着于60℃烘干1h，接着降温至45℃烘干0.5h，即得节能环保的有机膨润土(约82g)。
实施例2
本实施例提供了一种节能环保的有机膨润土，其制备方法包括：
s1：取100g膨润土原土，粉碎过40目筛，浸泡20h，离心后取上层粉末于100℃下干燥至恒重约90g，碾细后用体积比为1:3的浓度为35％的h2so4回流4h，得到酸性膨润土，接着用水洗至中性，得到活化膨润土约86g。
s2：将步骤s1中获得的活化膨润土投入到1000ml的浓度为40mmol/l的氯化锂溶液中，经改性处理获得锂基膨润土。
s3：将步骤s2中获得的锂基膨润土加水混合，于170个标准大气压下进行高压均质1h，均质完成后加入十六烷基三甲基溴化铵，锂基膨润土与十六烷基三甲基溴化铵的固液比为1:20，经第一次超声-微波复合处理，其中，第一次超声波的处理时间为1min，第一次微波在辐射功率为600w下处理10s；间隔1min后进行第二次超声-微波复合处理，其中，第二次超声波的处理时间为0.5min，第二次微波在辐照功率为700w下处理10s，接着过滤，水洗去除游离的十六烷基三甲基溴化铵。
s4：将步骤s3中过滤水洗后的产物于60℃下烘干0.5h，接着于80℃烘干1h，接着降温至50℃烘干0.5h，即得节能环保的有机膨润土(约81.4g)。
实施例3
本实施例提供了一种节能环保的有机膨润土，其制备方法包括：
s1：取100g膨润土原土，粉碎过40目筛，浸泡30h，离心后取上层粉末于100℃下干燥至恒重约87.8g，碾细后用体积比为1:2的浓度为30％的h2so4回流5h，得到酸性膨润土，接着用水洗至中性，得到活化膨润土约85g。
s2：将步骤s1中获得的活化膨润土投入到1000ml的浓度为35mmol/l的氯化锂溶液中，经改性处理获得锂基膨润土。
s3：将步骤s2中获得的锂基膨润土加水混合，于180个标准大气压下进行高压均质2h，均质完成后加入十六烷基三甲基溴化铵，锂基膨润土与十六烷基三甲基溴化铵的固液比为1:10，经第一次超声-微波复合处理，其中，第一次超声波的处理时间为3min，第一次微波在辐射功率为550w下处理30s；间隔2min后进行第二次超声-微波复合处理，其中，第二次超声波的处理时间为1.5min，第二次微波在辐照功率为900w下处理5s，接着过滤，水洗去除游离的十六烷基三甲基溴化铵。
s4：将步骤s3中过滤水洗后的产物于50℃下烘干1h，接着于70℃烘干1.5h，接着降温至50℃烘干1h，即得节能环保的有机膨润土(约82.2g)。
实施例4
本实施例提供的节能环保的有机膨润土的制备方法与实施例1大致相同，区别点在于：实施例1中，锂基膨润土与十六烷基三甲基溴化铵的固液比为1:5；本实施例中，锂基膨润土与十六烷基三甲基溴化铵的固液比为1:30。
实施例5
本实施例提供的节能环保的有机膨润土的制备方法与实施例1大致相同，区别点在于：实施例1中，锂基膨润土与十六烷基三甲基溴化铵的固液比为1:5；本实施例中，锂基膨润土与十六烷基三甲基溴化铵的固液比为1:25。
实施例6
本实施例提供的节能环保的有机膨润土的制备方法与实施例1大致相同，区别点在于：实施例1中的活化膨润土是经步骤s1制备而得，而本实施例中，省略步骤s1，活化膨润土直接通过市售购买获得。
实施例7
本实施例提供的节能环保的有机膨润土的制备方法与实施例1大致相同，区别点在于：实施例1中的活化膨润土是经步骤s1制备而得，而本实施例中，省略步骤s1，直接以膨润土原土为原料，经锂化改性剂改性制得锂基膨润土。
综上所述，本发明实施例提供的节能环保的有机膨润土的制备方法利用锂化改性剂对膨润土进行改性以获得锂基膨润土，锂离子体积小，容易交换出膨润土层间原有的无机阳离子，并且能够与有机阳离子交换，以撑开膨润土片层，有效防止有机膨润土片层结构坍塌，最大限度的保留有机膨润土的层状空间，提高有机膨润土的比表面积和吸附位点，进而提高有机膨润土的吸附性能。锂基膨润土既具有钠基膨润土浸水水化膨胀性能，又具有有机膨润土特性，在水和极性有机溶剂如乙醇中均能溶解成胶体或充分溶胀使涂料的粘度增强，为终产品的优异的结构特性和吸附性能奠定了基础。接着对锂基膨润土与水经高压均质，形成更稳定、混合更均匀的混悬液之后，再加入有机表面剂，有利于提升有机表面剂的分散均匀性，并且，本实施例中，利用超声-微波复合处理进行搅拌，极大的缩短了反应时间，提升了反应效率，同时超声-微波复合处理能够加强混悬液与有机表面剂的混合均匀性，有利于提升终产品的品质。
经本发明实施例提供的节能环保的有机膨润土的制备方法制备而得的节能环保的有机膨润土其品质佳，具有优异的结构特性和吸附性能，制作周期短。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。