本发明属于化工催化剂技术领域，特别涉及一种多级孔杂原子磷酸铝分子筛的制备方法及相关用途。
背景技术：
燃料油中的硫化物会导致水质污染、产生酸雨、雾霾等环境污染，而且由于硫化物的强腐蚀性，致使工业机器寿命减少。随着人类对于燃料油需求量的增大，脱除燃料油中的硫化物意义重大。燃料油脱硫工艺有较多方法，如传统的加氢脱硫、萃取脱硫、吸附脱硫、膜分离脱硫、生物脱硫和氧化脱硫等。其中氧化脱硫具有条件温和，操作简单，非临氢等特点，受到人们的广泛关注。
常用于氧化脱硫工艺的催化剂有：有机羧酸、杂多酸、金属氧化物、分子筛等。余国贤等(高校化学工程学报,2006,20(4):616-621)考察了饱和吸附二苯并噻吩(dbt)活性炭在甲酸存在下的催化性能。结果表明，在合适的甲酸浓度下，h2o2-hcooh-活性炭三元体系产生的羧基自由基和过氧甲酸，能将有机硫化物氧化，其中dbt的氧化脱硫率可达100％。安莹等(催化学报,2009,30(12):1222-1226)合成了磷钼杂多酸离子液体[hmim]3pmo12o40，并将其用于室温离子液体1-甲基咪唑四氟硼酸盐([hmim]bf4)为溶剂的模拟油氧化脱硫反应。结果表明，在温和的反应条件下，二苯并噻吩脱硫率为90％，二苯硫醚、苯甲硫醚和二乙硫醚的脱除率可达100％。徐砚等(动力工程学报,2011,31(7):534-538)采用椰壳活性炭(ac)负载cu制备脱硫剂cuo/ac，考察了煅烧温度、cu负载量、脱硫反应温度及烟气成分对脱硫性能的影响。结果表明：cuo/ac脱硫剂在煅烧温度为250℃、cu负载量为5％～7.5％、脱硫反应温度为200～250℃、烟气中有适量的o2时，cuo/ac脱硫剂具有较好的脱硫效果。张娟等(化工学报,2014,65(8):3012-3018)采用浸渍法将金属酞菁负载到mcm-41分子筛上制得负载型金属酞菁，以二苯并噻吩为反应底物，空气为氧化剂，己内酰胺四丁基溴化铵离子液体为溶剂，考察了催化剂在氧化脱硫反应中的活性。结果表明，mcm-41分子筛负载钴酞菁具有较好的催化性能，在最优工艺条件下dbt脱硫率可达97.56％。程时富等(燃料化学学报,2011,39(10):771-775)考察了ti-mww/叔丁基过氧化氢催化氧化体系，对成品柴油的催化氧化脱硫效果。结果表明，成品柴油中的含硫化合物可被有效地氧化脱除，在优化的反应条件下，经过两次氧化、萃取后，成品柴油中的脱硫率达到99％。
分子筛催化剂具有选择性高、易于回收、无污染、脱硫率高等特点，广受研究者的青睐。但是传统沸石分子筛因其较小的微孔孔径，大分子只能在其外表面或孔口处被催化，造成了大量内部活性位的浪费。此外，传统沸石分子筛的晶体尺寸为微米级，其相对狭长的微孔孔道限制了反应物和产物分子的扩散。因此，在提高了沸石分子筛择形性的同时，也造成了产物在向外扩散过程中的“二次反应”和催化剂的积炭失活等严重问题。
技术实现要素：
多级孔分子筛同时含有多种孔径，提供了客体分子大小和形状的选择性，加强了主体材料与客体分子之间的相互作用，减少客体分子在主体材料中扩散的阻力，对于涉及大分子的催化反应有着重要的意义。
本发明目的在于提供一种合成时间短、晶种颗粒可控，用于催化氧化脱硫的多级孔杂原子磷酸铝分子筛催化剂的制备方法：
本发明所采用的技术方案是：首先采用动态水热合成微孔磷酸铝分子筛，再将微孔磷酸铝分子筛作为晶种，制得多级孔杂原子磷酸铝分子筛，具体步骤为：
(1)将铝源、磷源和水按1:1～2:50～200的摩尔比混合，向混合后的溶液中加入微孔模板剂，配制分子筛合成液，室温下搅拌2～4h后，置于动态水热反应釜中，在160～200℃，转速为200～600r/min的条件下，晶化1～24h，抽滤，去离子水洗涤，于100～120℃烘干，再于500～600℃煅烧4～6h，制得微孔磷酸铝分子筛；
(2)将铝源、磷源、金属源和水按1:1～2:0.05～0.5:50～200的摩尔比混合，加入介孔模板剂，配制分子筛合成液，室温下搅拌2～4h后，将步骤(1)制备的微孔磷酸铝分子筛作为晶种，加到分子筛合成液中，超声分散，置于高压反应釜中，160～200℃下晶化6～24h，抽滤，去离子水洗涤，于100～120℃烘干，再于400～600℃煅烧4～6h，制得多级孔杂原子磷酸铝分子筛。
其中，步骤(1)分子筛合成液置于动态水热反应釜动态晶化过程中，晶化时间优选为3～6h，晶化温度优选为170～185℃，转速优选为300～500r/min。
步骤(1)动态晶化合成的微孔磷酸铝分子筛，不含金属杂原子，颗粒大小为1～5μm。
动态晶化使得反应物混合更均匀，加速了晶化过程，从而减少晶化时间。在本发明的晶化条件下，提高了产品的结晶度，减小了分子筛的颗粒尺寸，制得了晶体形貌较好的晶种，减少了杂晶的形成。
其中，步骤(2)微孔磷酸铝分子筛晶种的加入量，为介孔杂原子磷酸铝分子筛合成液质量的0.2～0.6％，合成方法为静态法或动态法。
本发明还提供了制得的多级孔杂原子磷酸铝分子筛的用途：将该多级孔杂原子磷酸铝分子筛用于氧化脱硫反应：
脱硫实验方法：在恒温水浴搅拌器中，一定的温度下反应，进行多级孔磷酸铝分子筛催化氧化脱除模拟油中硫化物的实验；取一定量经分液、离心后的上层油样，采用紫外荧光硫分析仪测定反应前后模拟油中硫的含量，得到脱硫率。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用晶种法合成多级孔磷酸铝分子筛，晶种对多级孔分子筛晶核形成的导向作用力度强，分子筛的晶粒大小分布均匀，结晶度高，且能够有效地避免分子筛团聚现象，合成的分子筛具有较强的酸性。
(2)该方法采用动态水热合成微孔磷酸铝分子筛，大大缩短了晶化时间，同时可以控制晶体大小；
(3)该制备方法制得的多级孔杂原子磷酸铝分子筛，用于氧化脱硫反应中，选择性高、易于回收、无污染、脱硫率高。
附图说明
图1为本发明实施例1采用动态法制备的微孔磷酸铝分子筛和对比实施例1采用静态法制备的微孔磷酸铝分子筛的xrd图。
图2为本发明实施例1采用动态法制备的微孔磷酸铝分子筛的sem图。
图3为对比实施例1采用静态法制备的微孔磷酸铝分子筛的sem图。
图4为本发明实施例1合成的多级孔coapo-5分子筛的nh3-tpd图。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1：
本实例采用动态水热合成微孔alpo4-5分子筛作为晶种，静态水热合成多级孔coapo-5分子筛。
第一步，动态水热合成alpo4-5晶种：
将2.96g拟薄水铝石用36ml蒸馏水水合，在25℃下磁力搅拌12h后，加入4.62g磷酸溶液，继续搅拌2h，加入2.02g微孔模板剂三乙胺，配制成分子筛合成液，继续搅拌3h后，将反应物转移到动态水热反应釜中，在180℃、500r/min条件下晶化3h，抽滤，用去离子水洗涤至中性，110℃下烘干，550℃煅烧5h，得到动态法制备的微孔alpo4-5分子筛，粒径为2*5μm。
图2为动态法3h合成的微孔alpo4-5分子筛的sem。从图中可以看出，分子筛呈规则六棱柱状，粒径约为2*5μm。
第二步，静态法合成多级孔coapo-5分子筛：
将2.96g拟薄水铝石用20ml蒸馏水水合，在25℃下磁力搅拌12h后，加入4.62g磷酸溶液，继续搅拌0.5h后得到混合物，称量0.50g乙酸钴，用16ml蒸馏水溶解，加入到混合物中，继续搅拌2h后，加入介孔模板剂十六烷基三甲基溴化铵3.31g，配制成分子筛合成液。继续搅拌2h，将0.2g的alpo4-5晶种加入合成液中，超声分散，磁力搅拌1h。将反应物转移到水热反应釜中，在180℃下晶化24h，抽滤，用去离子水洗涤至中性，110℃下烘干，研磨，在550℃下焙烧6h，得到静态法制备的多级孔coapo-5分子筛。
催化氧化脱除模拟油中硫化物：
将噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩分别溶解在正庚烷中配制1000μg/g的模拟油，以次氯酸钠为氧化剂，乙腈为萃取剂，多级孔coapo-5分子筛为催化剂，在恒温水浴搅拌器中，40℃下搅拌反应45min后，经分液、离心后，取一定量的上层油样，采用ts-3000紫外荧光硫分析仪测定反应前后模拟油中硫的含量，测得对噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩的脱除率分别为72.48％、79.16％、84.67％。
图4为实施例1合成的多级孔coapo-5分子筛的nh3-tpd图，总酸量为176μmol/g。在酸性催化反应中，催化剂总酸量较大，催化效果较好。
实施例2
第一步，动态水热合成alpo4-5晶种：
将2.96g拟薄水铝石用36ml蒸馏水水合，在25℃下磁力搅拌12h后，加入4.62g磷酸溶液，继续搅拌2h，加入2.02g三乙胺作为微孔模板剂，配制成分子筛合成液，继续搅拌3h后，将反应物转移到动态水热反应釜中，在185℃、400r/min条件下晶化4h，抽滤，用去离子水洗涤至中性，110℃下烘干，550℃煅烧5h，得到动态法制备的微孔alpo4-5分子筛。
第二步，静态法合成多级孔coapo-5分子筛同实施例1。
催化氧化脱除模拟油中硫化物同实施例1，对噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩的脱除率分别为71.34％、76.84％、82.95％。
实施例3
第一步，动态法水热合成alpo4-5晶种：
将2.96g拟薄水铝石用36ml蒸馏水水合，在25℃下磁力搅拌12h后，加入4.62g磷酸溶液，继续搅拌2h，加入2.02g三乙胺作为微孔模板剂，配制成分子筛合成液，继续搅拌3h后，将反应物转移到动态水热反应釜中，在160℃、500r/min条件下晶化3h，抽滤，用去离子水洗涤至中性，110℃下烘干，550℃煅烧5h，得到动态法制备的微孔alpo4-5分子筛。
第二步静态法合成多级孔coapo-5分子筛同实施例1。
催化氧化脱除模拟油中硫化物同实施例1，对噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩的脱除率分别为69.25％、75.49％、81.61％。
实施例4
第一步，动态法水热合成alpo4-5晶种：
将2.96g拟薄水铝石用36ml蒸馏水水合，在25℃下磁力搅拌12h后，加入4.62g磷酸溶液，继续搅拌2h，加入2.02g三乙胺作为微孔模板剂，配制成分子筛合成液，继续搅拌3h后，将反应物转移到动态水热反应釜中，在200℃、500r/min条件下晶化1h，抽滤，用去离子水洗涤至中性，110℃下烘干，550℃煅烧5h，得到动态法制备的微孔alpo4-5分子筛。
第二步，静态法合成多级孔coapo-5分子筛同实施例1。
催化氧化脱除模拟油中硫化物同实施例1，对噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩的脱除率分别为66.85％、73.52％、79.71％。
实施例5
第一步，动态法水热合成alpo4-5晶种同实施例1。
第二步，静态法合成多级孔coapo-5分子筛：
将2.96g拟薄水铝石用20ml蒸馏水水合，在25℃下磁力搅拌搅拌12h后，加入4.62g磷酸溶液，继续搅拌0.5h后得到混合物，称量0.50g乙酸钴，用16ml蒸馏水溶解，加入到混合物中，继续搅拌2h后，加入介孔模板剂十六烷基三甲基溴化铵3.31g，配制成分子筛合成液，继续搅拌2h，将0.1g的晶种加入合成液中，超声分散，磁力搅拌1h。将反应物转移到水热反应釜中，在180℃下晶化24h，抽滤，用去离子水洗涤至中性，110℃下烘干，研磨，在550℃下焙烧6h，得到静态法制备的多级孔coapo-5分子筛。
催化氧化脱除模拟油中硫化物同实施例1，对噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩的脱除率分别为70.46％、77.36％、82.94％。
实施例6
第一步，动态法水热合成晶种同实例1。
第二步，动态法合成多级孔coapo-5分子筛：
将2.96g拟薄水铝石用20ml蒸馏水水合，在25℃下磁力搅拌搅拌12h后，加入4.62g磷酸溶液，继续搅拌0.5h后得到混合物，称量0.50g乙酸钴，用16ml蒸馏水溶解，加入到混合物中，继续搅拌2h后，加入介孔模板剂十六烷基三甲基溴化铵3.31g，配制成分子筛合成液，继续搅拌2h，将0.3g的晶种加入合成液中，超声分散，磁力搅拌1h。将反应物转移到水热反应釜中，在180℃、500r/min条件下晶化6h，抽滤，用去离子水洗涤至中性，110℃下烘干，研磨，在550℃下焙烧6h，得到静态法制备的多级孔coapo-5分子筛。
催化氧化脱除模拟油中硫化物同实施例1，噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩的脱除率分别为72.45％、79.08％、84.54％。
对比实施例1
本实例采用静态法合成微孔alpo4-5分子筛作为晶种，静态水热合成多级孔coapo-5分子筛。
第一步，静态法水热合成alpo4-5晶种：
将2.96g拟薄水铝石用36ml蒸馏水水合，在25℃下磁力搅拌搅拌12h后，加入4.62g磷酸溶液，继续搅拌2h，加入2.02g三乙胺作为微孔模板剂，配置成分子筛合成液，继续搅拌3h后，将反应物转移到水热反应釜中，在180℃下晶化24h，抽滤，用去离子水洗涤至中性，110℃下烘干，550℃煅烧5h，得到静态法制备的微孔alpo4-5分子筛，粒径约为5*10μm。
图1为实施例1采用动态法和对比实施例1采用静态法合成的微孔alpo4-5分子筛的xrd图。从图中可以看出，动态法晶化3h合成alpo4-5分子筛衍射峰强度与静态法24h合成的alpo4-5分子筛衍射峰强度相当，说明动态法可以大大缩短晶化时间。
图3为静态法24h合成的微孔alpo4-5分子筛的sem。从图中可以看出分子筛呈包裹的六棱柱状，粒径约为5*10μm。
第二步，静态法合成多级孔coapo-5分子筛同实施例1。
催化氧化脱除模拟油中硫化物实验条件同实施例1，以制备的多级孔coapo-5分子筛为催化剂，得到噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩的脱除率分别为70.19％、75.56％、82.54％。
将实施例1、对比实施例1制备的多级孔coapo-5分子筛作为催化剂，对模拟油中的噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩进行氧化脱除，测得脱除率分别为72.48％、79.16％、84.67％和70.19％、75.56％、82.54％。由此可见，第一步采用动态法合成颗粒较小的微孔磷酸铝分子筛作为晶种，第二步采用静态法合成的多级孔磷酸铝分子筛对于氧化脱除模拟油中的硫化物具有较好的效果。
对比实施例2
本实例采用双模板剂水热合成多级孔coapo-5分子筛。
将2.96g拟薄水铝用20ml蒸馏水水合，在25℃下磁力搅拌分散均匀后，加入4.62g磷酸溶液，搅拌，得到混合物。称量0.50g乙酸钴，用16ml蒸馏水溶解，加入到混合物中，继续搅拌。接着，加入2.02g微孔模板剂三乙胺，搅拌2h，加入介孔模板剂十六烷基三甲基溴化铵3.31g，得到分子筛合成液。老化3h后，将分子筛合成液转移到水热反应釜中，在180℃下静态晶化24h，抽滤，用去离子水洗涤至中性，110℃下烘干，研磨，在550℃下焙烧6h，得到一步法制备的多级孔coapo-5分子筛。
催化氧化脱除模拟油中硫化物实验条件同实施例1，以制备的多级孔coapo-5分子筛为催化剂，得到噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩的脱除率分别为68.31％、72.95％、81.01％。