分子筛SSZ-104，其合成及用途的制作方法

本公开涉及名为ssz-104的新结晶分子筛、其合成及其作为吸附剂和作为催化剂的用途。背景由于其独特的筛分特性以及它们的催化性能，结晶分子筛和沸石在诸如烃转化、气体干燥和分离的应用中非常有用。虽然已发现许多不同的结晶分子筛，但对用于气体分离和干燥、烃和化学转化以及其他用途的新的具有期望性能的分子筛有着持续的需求。新分子筛可能含有新型内孔结构，在这些工艺中提供更高的选择性。根据本发明，现已使用n-环己基甲基-n-乙基吡咯烷鎓阳离子作为结构导向剂合成了一种名为ssz-104并具有独特的x射线衍射图的新分子筛结构。发明概述本公开涉及具有独特性质的新族结晶分子筛，在本文中被称为“分子筛ssz-104”或简称为“ssz-104”。在一个方面，提供了一种结晶分子筛，所述结晶分子筛在其煅烧后形式下具有包括至少下表2中列出的峰的x射线衍射图。所述分子筛在其煅烧后形式下具有包含以下摩尔关系的化学组成：(x)x2o3:to2其中0.01≤x≤0.2；x是三价元素(例如b、al、ga和fe中的一种或多种，尤其是al)；且t是四价元素(例如，si、ge、sn和ti中的一种或多种，尤其是si)。在一个方面，提供了一种分子筛，所述分子筛在其合成后原样形式下具有包括至少下表3中列出的峰的x射线衍射图。所述分子筛在其合成后原样且无水形式下具有包含以下摩尔关系的化学组成：(m)m:(q)q:(x)x2o3:to2其中0<m≤0.1；0<q≤0.1；0.01≤x≤0.2；m是第1族或第2族金属；q包含n-环己基甲基-n-乙基吡咯烷鎓阳离子；x是三价元素(例如b、al、ga和fe中的一种或多种，尤其是al)；且t是四价元素(例如，si、ge、sn和ti中的一种或多种，尤其是si)。在一个方面，提供了制备本文公开的分子筛的方法，所述方法包括：(a)制备反应混合物，所述反应混合物含有：(1)四价元素氧化物源；(2)三价元素氧化物源；(3)第1族或第2族金属源；(4)氢氧根离子；(5)包含n-环己基甲基-n-乙基吡咯烷鎓阳离子的结构导向剂；和(6)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成所述分子筛晶体的结晶条件。在一个方面，提供了一种用于将包括有机化合物的原料转化成转化产物的方法，所述方法包括使原料与催化剂在有机化合物转化条件下接触的步骤，所述催化剂包含本文所述分子筛的活性形式。在一个方面，提供了用于催化还原氮氧化物(nox)的方法，所述方法包括使含有nox的气流与催化剂接触，所述催化剂包含本文所述的活性形式的分子筛。附图简介图1(a)、1(b)、1(c)是不同放大倍数的实施例1的合成后原样的分子筛的扫描电子显微照片(sem)图像。图2是示意基于温度的铜交换的纯分子筛载体ssz-104的nox转化率的图。详细说明介绍本文描述了一种名为ssz-104的新型结晶分子筛，其在包含n-环己基甲基-n-乙基吡咯烷鎓阳离子的结构导向剂存在下合成，以及其作为吸附剂和催化剂的用途。反应混合物通常，分子筛ssz-104通过以下方法制备：(a)制备反应混合物，所述反应混合物含有：(1)四价元素(t)氧化物源；(2)三价元素(x)氧化物源；(3)第1族或第2族金属源(m)；(4)氢氧根离子；(5)包含n-环己基甲基-n-乙基吡咯烷鎓阳离子的结构导向剂(q)；和(6)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成所述分子筛晶体的结晶条件。以摩尔比计，形成分子筛的反应混合物的组成见下表1：表1宽泛的典型的to2/x2o3≥1015至100m/to20.05至1.000.20至0.80q/to20.05至0.500.05至0.30oh/to20.10至1.000.20至0.80h2o/to215至6015至40其中组成变量t、x、m和q如上所述。四价元素t可以是硅(si)、锗(ge)、锡(sn)和钛(ti)中的一种或多种。四价元素t的合适来源取决于所选的元素t。在四价元素t是si的情况下，可用于氧化硅的源包括热解法二氧化硅、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、碱金属硅酸盐和原硅酸四烷基酯。三价元素x可以是硼(b)、铝(al)、镓(ga)和铁(fe)中的一种或多种。三价元素x的合适来源取决于所选的元素x。在三价元素x是al的情况下，可用于氧化铝的来源包括水合氧化铝和水溶性铝盐(例如硝酸铝)。合适的第1族或第2族金属(m)的来源包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属氯化物、金属氟化物、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属铝酸盐及其组合。结构导向剂(q)包含具有以下结构(1)的n-环己基甲基-n-乙基吡咯烷鎓阳离子：合适的q源是相关季铵化合物的氢氧化物和/或盐。反应混合物还可以包括分子筛材料的晶种，例如来自先前合成的ssz-104，理想的量为以反应混合物重量计0.01至10,000ppm(例如，以重量计100至5000ppm)。对于本文所述的每个实施方案，分子筛反应混合物可以由多于一种来源供应。而且，两种或更多种反应组分可以由一种来源提供。反应混合物可以分批或连续制备。本文描述的分子筛的晶体尺寸、形态和结晶时间可以随着反应混合物的性质和结晶条件而变化。结晶和合成后处理本文公开的分子筛的结晶可以在静态、翻转或搅拌条件下在合适的反应器容器中进行，例如聚丙烯罐或特氟隆衬里或不锈钢高压釜，在125°到200℃温度下保持足以在所用温度下发生结晶的时间(例如1天至21天)。反应混合物通常在自生压力下反应，或任选地在诸如氮气的气体存在下反应。一旦形成分子筛晶体，通过标准机械分离技术如离心或过滤将反应混合物与固体产物分离。将晶体水洗，然后干燥以获得合成的分子筛晶体。干燥步骤通常在低于200℃的温度下进行。作为结晶过程的结果，回收的结晶分子筛产物在其孔结构内含有至少一部分在合成中使用的结构导向剂。通常在使用前通过煅烧将结构导向剂至少部分地从分子筛中除去。煅烧主要包括在含氧气体存在下，任选地在蒸汽存在下，将包含结构导向剂的分子筛在200℃至800℃的温度下加热。结构导向剂也可以通过美国专利no.6,960,327中描述的光解技术除去。根据所需的程度和取决于分子筛的to2/x2o3摩尔比，可以根据本领域公知的技术通过与其它阳离子的离子交换来取代合成后原样或煅烧后的分子筛中的任何阳离子。合适的取代阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体，例如铵离子及其混合物。示例性的取代阳离子是用于某些有机转化反应的定制催化活性或用于转化至少一种包含至少一个氮-氧键的化合物的那些。这些包括氢、稀土金属和元素周期表第2至15族的金属。分子筛的表征新型分子筛结构ssz-104的特征在于x射线衍射(xrd)图，所述x射线衍射图在所述分子筛的煅烧后形式下，包括至少在下表2中列出的峰，在所述分子筛的合成后原样形式下，包含至少在下表3中列出的峰。表2煅烧后的ssz-104的特征峰2-θ(a)d-间距，(纳米)相对强度(b)7.511.176s9.630.918w12.510.707w12.960.682s15.110.586w16.260.545w17.870.496vs19.900.459s20.790.427vs21.730.409s22.180.401w22.570.394w26.090.341s28.170.317m30.270.295m30.870.289s31.750.282w33.570.267w34.720.258w(a)±0.20(b)所提供的粉末xrd图基于相对强度等级，其中x射线衍射图中最强的谱线指定为100的值：w＝弱(>0至≤20)；m＝中等(>20至≤40)；s＝强(>40至≤60)；vs＝非常强(>60至≤100)。表3合成后原样的ssz-104的特征峰2-θ(a)d-间距，(纳米)相对强度(b)7.511.177s9.700.911w12.480.709w12.970.682s15.140.585w16.220.546w17.740.500vs19.880.446s20.800.427vs21.660.410s22.010.404w22.540.394w26.080.341s28.180.316m30.210.296m30.920.289s33.420.268w34.720.258w(a)±0.20(b)所提供的粉末xrd图基于相对强度等级，其中x射线衍射图中最强的谱线指定为100的值：w＝弱(>0至≤20)；m＝中等(>20至≤40)；s＝强(>40至≤60)；vs＝非常强(>60至≤100)。通过标准技术收集本文所示的粉末x射线衍射图。辐射为cukα辐射。从峰的相对强度(针对背景调整)读取作为2θ(其中θ是布拉格角)的函数的峰高度和位置，并且可计算出与记录线相对应的面间距d。在x射线衍射图案中的微小变化归因于晶格常数的改变，可能由特定样品的骨架种类的摩尔比的变化造成。此外，足够小的晶体将影响峰的形状和强度，导致显著的峰加宽。在衍射图中的微小变化可以由制备过程中使用的有机化合物的变化而造成。煅烧也可导致在xrd图中微小偏移。尽管有这些微小的扰动，但基本晶格结构保持不变。在其煅烧后形式下，分子筛ssz-104具有包含以下摩尔关系的化学组成：(x)x2o3:to2其中0.01≤x≤0.2(例如，0.02≤x≤0.2、0.03≤x≤0.2、0.04≤x≤0.2、0.05≤x≤0.2、0.06≤x≤0.2、0.07≤x≤0.2、0.08≤x≤0.2、0.09≤x≤0.2、或0.1≤x≤0.2)；x是三价元素(例如b、al、ga和fe中的一种或多种，尤其是al)；且t是四价元素(例如，si、ge、sn和ti中的一种或多种，尤其是si)。在其合成后原样形式下，分子筛ssz-104具有包括以下摩尔关系的化学组成：(m)m:(q)q:(x)x2o3:to2其中0<m≤0.1；0<q≤0.1；0.01≤x≤0.2(例如，0.02≤x≤0.2,0.03≤x≤0.2,0.04≤x≤0.2,0.05≤x≤0.2,0.06≤x≤0.2,0.07≤x≤0.2,0.08≤x≤0.2,0.09≤x≤0.2或0.1≤x≤0.2)；m是第1族或第2族金属；q包含n-环己基甲基-n-乙基吡咯烷鎓阳离子；x是三价元素(例如，b、al、ga和fe中的一种或多种，特别是al)；且t是四价元素(例如，si、ge、sn和ti中的一种或多种，特别是si)。如本文所用，术语“合成后原样”是指在结晶之后、在去除结构导向剂之前的分子筛。在本公开的上下文中使用的术语“无水形式”是指基本上不含物理吸附的和化学吸附的水的分子筛。使用ssz-104的方法分子筛ssz-104可用作吸附剂或催化剂来催化多种化学转化过程，包括许多目前的商业/工业重要的过程。在用于催化之前，通常通过与其他材料(例如粘合剂和/或基质材料)组合将分子筛ssz-104配制成催化剂组合物，所述其他材料(例如粘合剂和/或基质材料)为成品催化剂提供额外的硬度或催化活性。可以与分子筛共混的材料可以是各种惰性或催化活性材料。这些材料包括组合物如高岭土和其它粘土、各种形式的稀土金属、其他非沸石催化剂组分、沸石催化剂组分、氧化铝或氧化铝溶胶、二氧化钛、氧化锆、石英、二氧化硅或二氧化硅溶胶，以及它们的混合物。这些组分在降低总催化剂成本方面也是有效的，起到散热器的作用有助于在再生过程中对催化剂进行热屏蔽，使催化剂致密化并提高催化剂强度。当与这些组分混合时，最终催化剂产物中含有的分子筛ssz-104的量为催化剂组合物总量1-90重量％(例如，催化剂组合物总量的2-80重量％)。有机转化方法分子ssz-104可用作有机化合物转化方法中的催化剂。由ssz-104本身或与一种或多种其它催化活性物质(包括其它结晶催化剂)组合有效催化的有机转化方法的实例包括需要具有酸活性催化剂的那些。分子筛ssz-104可适合用作含氧化合物转化为烯烃的催化剂。如本文所用，术语“含氧化合物”定义为包括但不必限于脂族醇、醚、羰基化合物(例如，醛、酮、羧酸、碳酸酯等)，以及含有杂原子的化合物，例如卤化物、硫醇、硫化物、胺，以及它们的混合物。脂族部分通常含有1至10个碳原子(例如，1至4个碳原子)。特别合适的含氧化合物是甲醇、二甲醚或其混合物，尤其是甲醇。含氧化合物的转化可以用间歇或连续模式在液相或气相中的含氧化合物(例如甲醇)进行。当以连续模式进行时，可以使用1至1000h-1(例如，1至100h-1)的基于含氧化合物的重时空速(whsv)。通常需要升高的温度以获得经济的转化率(例如，温度在300℃和600℃之间或在400℃和500℃之间)。催化剂可以是固定床或动态的(例如流化床或移动床)。含氧化合物原料可以与在反应条件下是惰性的稀释剂(例如氩气、氮气、二氧化碳、氢气或蒸汽)混合。原料流中含氧化合物的浓度可以广泛变化(例如，原料的5至90摩尔％)。压力可在很宽的范围内变化(例如，从大气压到500kpa)。所产生的烯烃通常具有2至30个碳原子(例如，2至8个碳原子、2至6个碳原子、或2至4个碳原子，并且最优选为乙烯和/或丙烯)。氮氧化物的还原分子筛ssz-104可用于涉及至少一种包括至少一个氮-氧键的化合物的转化的催化过程中。特别优选的是其中分子筛ssz-104用作选择性催化还原(scr)过程中的催化剂和/或催化剂载体的方法。选择性催化还原是指使用含氮还原剂将气流中的氮氧化物(nox)还原成分子氮(n2)的催化过程。在本公开的上下文中使用的术语“氮氧化物”(nox)表示氮的氧化物，特别是一氧化氮(no)、二氧化氮(no2)、过氧化氮(no3)，氧化二氮(n2o)，三氧化二氮(n2o3)，四氧化二氮(n2o4)和五氧化二氮(n2o5)。使用含分子筛ssz-104的催化剂还原的氮氧化物可通过任何方法(例如，作为废气流)获得。任何化石燃料的燃烧都会产生一定程度的氮氧化物，这是由于高温以及空气和燃料中可利用的氧气和氮气。在一个实施方案中，含有nox的气流是来自内燃机的废气。因此，本公开还涉及一种通过在适合的还原条件下使含有nox的气流与含分子筛ssz-104的催化剂接触来选择性还原氮氧化物的方法。气流与包括分子筛ssz-104的催化剂的接触发生在与环境温度相比更高的温度下，例如150℃-700℃范围内的任何温度下进行。气流优选还包含一种或多种还原剂(例如尿素和/或氨)，所述还原剂在scr过程中在同时与催化剂和包含在气流中的nox接触时是有活性的。对于选择性还原氮氧化物，分子筛ssz-104可以以成型催化剂的形式使用，优选作为成型催化剂，其中分子筛ssz-104沉积在合适的耐热载体上，例如在“蜂窝”载体。分子筛可在其内或其上含有过渡金属，其能够催化氮氧化物的还原。过渡金属可选自铬(cr)、锰(mn)、铼(re)、钼(mo)、铁(fe)、钌(ru)、钴(co)、铑(rh)、铱(ir)、镍(ni)、钯(pd)、铂(pt)、铜(cu)、银(ag)和锌(zn)中的一种或多种。在催化剂中可以使用任何合适和有效量的至少一种过渡金属。可包括在分子筛中的过渡金属的总量可以为0.1至10重量％(例如，0.5至5重量％)，基于分子筛的总重量。氮氧化物的还原可以在氧气存在下或在不存在氧气的情况下进行。实施例以下说明性实施例意图是非限制性的。实施例1ssz-104的合成在23mlteflon衬里中，将1.07mmoln-环己基甲基-n-乙基吡咯烷鎓氢氧化物、0.83g1nnaoh溶液、1.56g硅酸钠溶液和0.27g沸石y(cbv300，zeolystinternational，sio2/al2o3摩尔比＝5.1)全部混合并充分搅拌直至获得均匀混合物。将衬里加盖并置于parr钢高压釜反应器中。然后将所述高压釜固定在加热到135℃的烘箱中翻转(43rpm)7-10天。回收固体产物，用去离子水彻底洗涤并干燥。通过粉末xrd分析所得产物，并表明该材料是独特的。图1(a)、1(b)和1(c)是所得产物在不同放大倍数下的sem图像。通过icp元素分析测定，产物的sio2/al2o3摩尔比为7.6。实施例2ssz-104的煅烧将合成的实施例1的产物在马弗炉内在空气流下以1℃/分钟的速率加热至595℃煅烧，并在595℃下保持5小时，冷却，然后通过粉末xrd分析。煅烧分子筛的粉末xrd图如图3所示，并且表明在煅烧除去有机sda后材料保持稳定。实施例3微孔体积分析使用n2作为吸附物并通过bet方法对实施例2的煅烧产物进行微孔体积分析。钠形式的沸石表现出0.18cm3/g的微孔体积，表明ssz-104具有微孔特征。离子交换后，沸石的质子形式的微孔体积为0.22cm3/g。实施例4负载铜的ssz-104的nox性能在室温下将nh4+形式的ssz-104样品加入到乙酸铜溶液中以制备铜交换的分子筛。将铜交换的分子干燥并在500℃下煅烧，得到具有基于所述分子筛重量约3重量％铜的分子筛。然后将负载铜的ssz-104作为活化涂层施涂到整体蜂窝芯上，并使用合成催化剂活性测试(scat)装置进行测试。测试在模拟柴油机废气条件下进行，即将催化剂暴露于空速为50,000/小时的气体中，其中气体组成为在n2中约350ppmnh3和no、约14重量％o2，约4.5重量％h2o和约5重量％的co2。测试温度范围为150至500℃。测试样品以确定其作为温度函数的nox转化能力(例如转化为n2和o2)。结果如图2所示。如本文所使用的，术语“包括或包含”意味着包括在该术语之后被确定的要素或步骤，但是任何这样的要素或步骤不是穷尽的，并且实施例可以包括其他要素或步骤。除非另外指明，要素、物质或其他组分的列举，可以选择单个组分或混合组分，旨在包括所列举的组分及其混合物的所有可能的亚属组合。本申请中引用的所有文件在此以其全部内容通过引用并入本文，只要这样的公开内容不与本文不一致。当前第1页12