锂过渡金属复合氧化物、过渡金属氢氧化物前体、过渡金属氢氧化物前体的制造方法、锂过渡金属复合氧化物的制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池和蓄电装置与流程

本发明涉及锂过渡金属复合氧化物、用于该复合氧化物的制造的过渡金属氢氧化物前体、过渡金属氢氧化物前体的制造方法、使用该前体的锂过渡金属复合氧化物的制造方法、含有该复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池和蓄电装置。

背景技术：

以往，作为锂二次电池所代表的非水电解质二次电池用的正极活性物质，在探讨具有α－nafeo2型晶体结构的“limeo2型”活性物质(me为过渡金属)，并且，使用licoo2的非水电解质二次电池已被广泛实用化。但是，licoo2的放电容量为120～130mah/g左右。作为上述me，希望使用作为地球资源丰富的mn。但是，含有mn作为me的“limeo2型”活性物质存在下述问题：me中的mn的摩尔比mn/me大于0.5时，若进行充电则向尖晶石型发生结构变化，无法维持晶体结构，因此充放电循环性能显著变差。

因此，提出了各种me中的mn的摩尔比mn/me为0.5以下且在充放电循环性能方面优异的“limeo2型”活性物质，而且一部分已经实用化。例如，含有属于锂过渡金属复合氧化物的lini1/2mn1/2o2或lini1/3co1/3mn1/3o2的正极活性物质具有150～180mah/g的放电容量。

另一方面，相对于如上所述的所谓的“limeo2型”活性物质而言，还已知有所谓的“锂过量型”活性物质，其含有相对于过渡金属(me)的比率的锂(li)的组成比率li/me大于1，例如li/me为1.2～1.6的由组成式li1+αme1－αo2(α＞0)表示的锂过渡金属复合氧化物。也已知由氢氧化物前体制造上述的锂过渡金属复合氧化物(例如参照专利文献1～4)。

在专利文献1中，记载了“一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，是含有具有α－nafeo2型晶体结构且由组成式li1+αme1－αo2(me为含有co、ni和mn的过渡金属，α＞0)表示的锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质……。”(权利要求1)，“根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，由(1+α)/(1－α)表示的li与上述me的摩尔比li/me为1.25～1.5。”(权利要求2)，“一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，是权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，用于合成上述锂过渡金属复合氧化物的前体是含有co、ni和mn的过渡金属的氢氧化物。”(权利要求3)。

另外，在专利文献1中记载了“对在溶液中使含有co、ni和mn的化合物共沉淀而制造前体的工序中的ph没有限定，但想要将上述共沉淀前体制成共沉淀氢氧化物前体时，可以使ph为10.5～14。为了增大振实密度，优选控制ph。通过使ph为11.5以下，能够使振实密度为1.00g/cm³以上，能够提高高倍率放电性能。并且，通过使ph为11.0以下，能够促进粒子生长速度，因此能够缩短原料水溶液滴加结束后的继续搅拌时间。”(第[0032]段)。

而且，在实施例中记载了“称量七水硫酸钴14.08g、六水硫酸镍21.00g和五水硫酸锰65.27g，将它们全部溶解于离子交换水200ml，制作co：ni：mn的摩尔比为12.50：19.94：67.56的2.0m的硫酸盐水溶液。另一方面，在2l的反应槽中注入750ml的离子交换水，鼓吹30min的ar气，由此除去离子交换水中的溶解氧。将反应槽的温度设定为50℃(±2℃)，一边使用具备搅拌电机的桨叶以700rpm的旋转速度在反应槽内进行搅拌，一边以3ml/min的速度滴加上述硫酸盐水溶液。其中，在从滴加开始到结束期间，通过适当地滴加含有2.0m的氢氧化钠和0.5m的氨的水溶液，能够将反应槽中的ph控制成总是保持在11.0(±0.05)。……由此制作共沉淀氢氧化物前体。”(第[0068]段)。

在专利文献2中，记载了“一种锂二次电池用活性物质的制造方法，是权利要求1或2所述的锂二次电池用活性物质的制造方法，其特征在于，包括下述工序：在溶液中使含有co、ni和mn的过渡金属元素me的化合物共沉淀而得到过渡金属氢氧化物的共沉淀前体的工序；将上述共沉淀前体干燥的工序；以及将上述共沉淀前体和锂化合物以上述锂过渡金属复合氧化物的li与过渡金属元素me的摩尔比成为1＜(1+α)/(1－α)≤1.5的方式混合，在700～800℃下煅烧的工序。”(权利要求3)。

另外，在专利文献2中记载了“对在溶液中使含有co、ni和mn的化合物共沉淀而制造前体的工序中的ph没有限定，但想要将上述共沉淀前体制成共沉淀氢氧化物前体时，可以使ph为10～14，在想要将上述共沉淀前体制成共沉淀碳酸盐前体时，可以使ph为7.5～11。为了增大振实密度，优选控制ph。通过使共沉淀碳酸盐前体的ph为9.4以下，能够使振实密度为1.25g/cm³以上，能够提高高倍率放电性能。”(第[0035]段)。

而且，在实施例中记载了“称量七水硫酸钴14.08g、六水硫酸镍21.00g和五水硫酸锰65.27g，将它们全部溶解于离子交换水200ml，制作co：ni：mn的摩尔比为12.50：19.94：67.56的2.0m的硫酸盐水溶液。另一方面，在2l的反应槽中注入750ml的离子交换水，鼓吹30min的ar气，由此除去离子交换水中的溶解氧。将反应槽的温度设定为50℃(±2℃)，一边使用具备搅拌电机的桨叶以700rpm的旋转速度在反应槽内进行搅拌，一边以3ml/min的速度滴加上述硫酸盐水溶液。其中，在从滴加开始到结束期间，通过适当地滴加含有1.0m的氢氧化钠、1.0m的氢氧化钾、0.5m的氨和0.05m的肼水溶液的水溶液，能够将反应槽中的ph控制成总是保持在11.0(±0.05)。……由此制作共沉淀氢氧化物前体。”(第[0072]段)。

在专利文献3中，记载了“一种锂二次电池用混合活性物质，其特征在于，含有：具有α－nafeo2结构且过渡金属(me)含有co、ni和mn，锂(li)与上述过渡金属的摩尔比li/me大于1的、粒径不同的2种锂过渡金属复合氧化物粒子，粒径大的第一锂过渡金属复合氧化物粒子的由使用氮气吸附法的吸附等温线通过bjh法求出的微分细孔容积显示最大值的细孔直径为30～40nm的范围，峰值微分细孔容积为0.8mm³/(g·nm)以上，粒径小的第二锂过渡金属复合氧化物粒子的由使用氮气吸附法的吸附等温线通过bjh法求出的微分细孔容积显示最大值的细孔直径为50～70nm的范围，峰值微分细孔容积为0.5mm³/(g·nm)以下。”(权利要求1)。

另外，在专利文献3中记载了“……为了增大振实密度，优选控制ph。通过使共沉淀碳酸盐前体的ph为9.4以下，能够使振实密度为1.25g/cm³以上，能够提高高倍率放电性能。”(第[0036]段)。

而且，在实施例中记载了“[第二锂过渡金属复合氧化物粒子的制作]称量七水硫酸钴14.08g、六水硫酸镍21.00g和五水硫酸锰65.27g，将它们全部溶解于离子交换水200ml，制作co：ni：mn的摩尔比为12.5：20.0：67.5的2.0m的硫酸盐水溶液。另一方面，在2l的反应槽中注入750ml的离子交换水，鼓吹30min的ar气，由此除去离子交换水中的溶解氧。将反应槽的温度设定为50℃(±2℃)，一边使用具备搅拌电机的桨叶以700rpm的旋转速度在反应槽内进行搅拌，一边以3ml/min的速度滴加上述硫酸盐水溶液。其中，在从滴加开始到结束期间，通过适当地滴加含有2.0m的氢氧化钠和1.0m的氨的水溶液，将反应槽中的ph控制成总是保持在11.5(±0.05)。……由此制作共沉淀氢氧化物前体。”(第[0078]～[0079]段)。并且，公开了通过在上述共沉淀氢氧化物前体中混合单水氢氧化锂并煅烧而制作第二锂过渡金属复合氧化物粒子(参照第[0080]段)，还记载了“……实施例1～16、比较例1、4～6、8中的第二锂过渡金属复合氧化物粒子的细孔直径为50～70nm的范围，峰值微分细孔容积为0.3～0.5mm³/(g·nm)。”(第[0116]段)。

在专利文献4中，记载了“一种含锂复合氧化物的制造方法，在制造含锂复合氧化物时，将必需含有ni和mn、任意含有co和m、比表面积为20～50m²/g的氢氧化物与锂化合物进行混合，对得到的混合物进行煅烧，然后将得到的煅烧物粉碎，其中，

所述含锂复合氧化物是由lixniacobmncmdoy(其中，x为1.1～1.7，a为0.15～0.5，b为0～0.33，c为0.33～0.85，m为除li、ni、co和mn以外的其它的金属元素，d为0～0.05，a+b+c+d＝1，y为满足li、ni、co、mn和m的原子价所需的氧(o)的摩尔数。)表示的化合物，

x射线衍射图谱中的、归属于空间群c2/m的晶体结构的(020)面的峰的积分强度(i020)与归属于空间群r-3m的晶体结构的(003)面的峰的积分强度(i003)的比(i020/i003)为0.02～0.3，并且，振实密度为1.8～2.5g/cm³。”(权利要求1)。

另外，在专利文献4中记载了“(例1)……将作为络合剂的硫酸铵以浓度成为1.5mol/kg的方式溶解于蒸馏水而得到硫酸铵水溶液。”(第[0088]段)，“在2l的带导流板的玻璃制反应槽中加入蒸馏水，利用覆套式电阻加热器(mantelheader)加热至50℃。一边将反应槽内的溶液用桨型的搅拌叶片搅拌，一边将硫酸盐水溶液以5.0g/分钟的速度、将硫酸铵水溶液以0.5g/分钟的速度添加28小时，并且为了将混合液的ph保持在10.5而添加ph调节液，使含有ni和mn的氢氧化物(共沉淀物)析出。在添加原料溶液期间，使氮气以流量1.0l/分钟流入反应槽内。另外，以反应槽内的液量不超过2l的方式使用滤布连续地进行不含氢氧化物的液体的抽出。为了从得到的氢氧化物中除去杂质离子，反复进行压制过滤和在蒸馏水中的分散，进行清洗。在滤液的电导率达到20ms/m的时刻结束清洗，将氢氧化物在120℃下干燥15小时。”(第[0089]段)，“(例3)……使用氨水溶液代替硫酸铵水溶液，除此之外，与例1同样地得到氢氧化物。”(第[0093]段)。

而且，在表2中，作为例3，公开了ni：30.0mol％、mn：70.0mol％、络合剂：氨、d50：6.7μm、振实密度：1.41g/cm³、比表面积：18.0m²/g的氢氧化物(参照第[0103]段)，并记载了“例3是通过提高氢氧化物的振实密度，在没有粉碎的情况下得到振实密度高的含锂复合氧化物的例子。但是，由于含锂复合氧化物的比表面积小，所以正极活性物质的单位质量的锂二次电池的放电容量低，其结果，正极活性物质的单位体积的锂二次电池的放电容量也低。”(第[0106]段)。

另外，已知含有规定了通过x射线衍射测定得到的(003)面和(104)面的衍射峰的半峰宽的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质(例如参照专利文献5～8)。

在专利文献5中，记载了“一种锂二次电池，具备集电体和保持于上述集电体的含有活性物质粒子的活性物质层，上述活性物质粒子是由多个锂过渡金属氧化物的一次粒子集合而成的二次粒子，构成了具有形成于该二次粒子的内侧的中空部和包围该中空部的壳部的中空结构，在上述二次粒子形成有从外部贯通至上述中空部的贯通孔，其中，在上述活性物质粒子的粉末x射线衍射图谱中，由(003)面得到的衍射峰的半峰宽a与由(104)面得到的衍射峰的半峰宽b的比(a/b)满足下式：(a/b)≤0.7。”(权利要求1)，“根据权利要求1……所述的锂二次电池，其中，上述锂过渡金属氧化物为由以下的通式表示的层状晶体结构的化合物，

li1+xniycozmn(1－y－z)wαmβo2

(式(1)中的x、y、z，α和β为全部满足0≤x≤0.2、0.1＜y＜0.9、0.1＜z＜0.4、0.0005≤α≤0.01、0≤β≤0.01的实数，m不存在或者为选自zr、mg、ca、na、fe、cr、zn、si、sn、al、b和f中的1种或者2种以上的元素。)。”(权利要求6)。

而且，在第[0073]～[0082]段中记载了将以相对于ni：co：mn的摩尔比为0.33：0.33：0.33的原料100摩尔％，w添加量成为0.5摩尔％的方式进行调整而得到的复合氢氧化物粒子，以li/me成为约1.15的方式与碳酸锂混合并煅烧，由此制造具备由锂过渡金属复合氧化物形成的中空结构或者实芯结构的活性物质粒子。

在专利文献6中，记载了“一种活性物质，其特征在于，具有层状结构，具有下述式(1)表示的组成，粉末x射线衍射图中的(003)面的半峰宽fwhm003与(104)面的半峰宽fwhm104的比由下述式(2)表示，且平均一次粒径为0.2μm～0.5μm。

liyniacobmncmdox···(1)

[上述式(1)中，元素m为选自al、si、zr、ti、fe、mg、nb、ba和v中的至少1种元素，1.9≤(a+b+c+d+y)≤2.1、1.0＜y≤1.3、0＜a≤0.3、0＜b≤0.25、0.3≤c≤0.7、0≤d≤0.1、1.9≤x≤2.1。]

fwhm003/fwhm104≤0.57……(2)”(权利要求1)。

而且，在实施例中公开了在二水乙酸锂、四水乙酸钴、四水乙酸锰、四水乙酸镍等原料混合物的水溶液中添加柠檬酸进行反应，得到前体后，将该前体进行煅烧，得到li1.2ni0.17co0.07mn0.56o2等锂化合物(活性物质)(参照第[0050]、[0051]、[0062]段)。

在专利文献7中，记载了“一种锂二次电池用活性物质，其特征在于，是含有具有α－nafeo2型晶体结构的含钠的锂过渡金属复合氧化物的固溶体的锂二次电池用活性物质，上述固溶体的化学组成式满足li1+x－ynaycoanibmnco2+d(0＜y≤0.1、0.4≤c≤0.7、x+a+b+c＝1、0.1≤x≤0.25、－0.2≤d≤0.2)，并且具有可归属于六方晶(空间群p3112)的x射线衍射图谱，密勒指数hkl中的(003)面的衍射峰的半峰宽为0.30°以下，且(114)面的衍射峰的半峰宽为0.50°以下。”(权利要求1)。

另外，在第[0052]段中记载了“作为表示晶体化的程度的指标，有之前叙述的x射线衍射峰的半峰宽。本发明中，为了改善低温特性，需要使归属于空间群p3112的x射线衍射图谱中的(003)面的衍射峰的半峰宽为0.30゜以下，且使(114)面的衍射峰的半峰宽为0.50゜以下。(003)面的衍射峰的半峰宽优选为0.17°～0.30゜，(114)面的衍射峰的半峰宽优选为0.35°～0.50゜。”。

而且，在实施例1～31中公开了对将过渡金属的共沉淀氢氧化物前体、单水氢氧化锂和碳酸钠以成为各种组成的方式混合并在1000℃下煅烧而得的活性物质进行晶体结构解析的结果，(003)面的衍射峰的半峰宽为“0.19～0.21°”，(114)面的衍射峰的半峰宽为“0.39～0.41°”(参照第[0074]～[0078]、[0102]表1)。

在专利文献8中，记载了“一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，是含有由组成式li1+αme1-αo2(me为含有co、ni和mn的过渡金属元素，1.2＜(1+α)/(1-α)＜1.6)表示的锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质，上述锂过渡金属复合氧化物的上述me中的co的摩尔比co/me为0.24～0.36，基于x射线衍射图谱将空间群r3－m用于晶体结构模型时归属于(003)面的衍射峰的半峰宽为0.204°～0.303°的范围，或者归属于(104)面的衍射峰的半峰宽为0.278°～0.424°的范围。”(权利要求1)。

另外，在第[0025]段记载了“峰值微分细孔容积优选为0.85mm³/(g·nm)以上。通过使峰值微分细孔容积为0.85mm³/(g·nm)以上，能够得到初期效率优异的锂二次电池”。

而且，在实施例3～6中，公开了由碳酸盐前体制作的、li/me比为1.3、mn/me比为0.52～0.44、co/me比为0.28～0.36的锂过渡金属复合氧化物(参照第[0066]～[0068]、[0096]段表1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014－29828号公报

专利文献2：日本特开2014－63707号公报

专利文献3：日本特开2015－26594号公报

专利文献4：日本特开2016－17017号公报

专利文献5：日本特开2013－51172号公报

专利文献6：日本特开2013－206552号公报

专利文献7：wo2012/039413

专利文献8：日本特开2014－44928号公报

技术实现要素：

如专利文献1～8所述，上述所谓的“锂过量型”活性物质的放电容量一般比所谓的“limeo2型”活性物质大。

另外，作为“锂过量型”正极活性物质的前体，如上所述，已知有氢氧化物前体和碳酸盐前体。

若使用碳酸盐前体，则能够在维持高能量密度(单位质量)的同时提高高倍率放电性能。然而，由于粉体密度低，所以存在电极填充性不足，难以提高单位体积的能量密度这样的课题。

因此，本发明中试图通过使用氢氧化物前体作为“锂过量型”正极活性物质的前体来解决上述课题。

然而，氢氧化物前体的高密度化是基于mn/me比率高，非常困难。这与ni(oh)2、co(oh)2的一次粒子的晶体形态为粒状，而与此相对mn(oh)2的一次粒子的晶体形态为薄片状的特征有关。此外，co/me比率低的组成(co/me＜0.15)难以进一步使氢氧化物前体高密度化。

以往，如专利文献1～4所述，氢氧化物前体的制造方法是使滴加过渡金属化合物的水溶液之前的反应槽中不含氨等络合剂和肼等还原剂，在滴加过渡金属化合物的水溶液的同时滴加含有氨或氨和肼的碱溶液。

但是，以co/me比率低的组成并通过现有方法制造的氢氧化物前体的晶体形态不会变成高密度的粒状，而成为如图2的sem照片所示的多孔的形态。因此，氢氧化物前体的密度低，活性物质的高密度化困难，难以进一步提高单位体积的能量密度。

如专利文献2和3所述，已知对于碳酸盐前体，通过使从过渡金属化合物的水溶液共沉淀时的ph为9.4以下的方法，能够使振实密度为1.25g/cm³以上，但并不知道对氢氧化物前体使用如上所述的方法，是否能够制造高密度的前体。

在专利文献4中，记载了提高氢氧化物前体的振实密度而得到振实密度高的含锂复合氧化物的技术，但并没有公开使用该氢氧化物前体得到正极活性物质的单位体积的放电容量高的锂二次电池。

专利文献5中记载的发明中为了提高低soc域的输出，使正极活性物质为中空结构，但单位体积的容量反而减少，不会成为提高单位体积的容量的教导。

专利文献6中记载的发明是在乙酸盐水溶液中加入柠檬酸而通过溶胶-凝胶法制作前体并煅烧，因此难以得到高密度的活性物质。

专利文献7中记载的发明中为了改善低温特性，使锂过渡金属复合氧化物含有钠，其目的并不是提高单位体积的容量。

专利文献8中记载的发明是将由碳酸盐前体制造的锂过渡金属复合氧化物作为活性物质，使峰值微分细孔容积为0.85mm³/(g·nm)以上，因此是多孔的活性物质，其目的并不是提高单位体积的容量。

本发明的课题在于制造高密度的氢氧化物前体，使用该前体制造锂过渡金属复合氧化物，以及使用该锂过渡金属复合氧化物提供单位体积的放电容量大的正极活性物质、非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池。

为了解决上述课题，本发明的一方面为“一种锂过渡金属复合氧化物，其具有α－nafeo2型晶体结构，构成上述锂过渡金属复合氧化物的li与过渡金属(me)的摩尔比(li/me)大于1，上述过渡金属(me)含有mn和ni、或者mn、ni和co，上述过渡金属(me)中的mn的摩尔比mn/me大于0.5，上述过渡金属(me)中的co的摩尔比co/me为0.15以下，具有可归属于r3－m的x射线衍射图谱，通过使用cukα射线的x射线衍射测定得到的密勒指数hkl中的、(003)面的衍射峰的半峰宽与(104)面的衍射峰的半峰宽的比(fwhm(003)/fwhm(104))为0.72以下，或者，具有可归属于p3112的x射线衍射图谱，通过使用cukα射线的x射线衍射测定得到的密勒指数hkl中的、(003)面的衍射峰的半峰宽与(114)面的衍射峰的半峰宽的比(fwhm(003)/fwhm(114))为0.72以下，上述锂过渡金属复合氧化物的粒子的由使用氮气吸附法的吸附等温线通过bjh法求出的峰值微分细孔容积为0.50mm³/(g·nm)以下”。

本发明的另一方面为涉及“一种过渡金属氢氧化物前体，是用于上述锂过渡金属复合氧化物的制造的过渡金属氢氧化物前体，上述过渡金属氢氧化物前体的过渡金属(me)含有mn和ni、或者mn、ni和co，上述过渡金属(me)中的mn的摩尔比mn/me大于0.5，上述过渡金属(me)中的co的摩尔比co/me为0.15以下，振实密度为1.2以上。”。

本发明的另一方面为涉及“一种过渡金属氢氧化物前体的制造方法，是用于锂过渡金属复合氧化物的制造的过渡金属氢氧化物前体的制造方法，上述过渡金属氢氧化物前体的过渡金属(me)含有mn和ni、或者mn、ni和co，上述过渡金属(me)中的mn的摩尔比mn/me大于0.5，上述过渡金属(me)中的co的摩尔比co/me为0.15以下，其中，通过在具备预先溶解有络合剂和还原剂的水溶剂的反应槽中加入含有上述过渡金属(me)的溶液，使过渡金属氢氧化物共沉淀。”。

本发明的另一方面为涉及“一种锂过渡金属复合氧化物的制造方法，是将通过上述过渡金属氢氧化物前体的制造方法制造的过渡金属氢氧化物前体与锂化合物进行混合、煅烧的锂过渡金属复合氧化物的制造方法，通过将上述过渡金属氢氧化物前体和锂化合物进行混合，并在800～940℃下煅烧而制造下述锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物具有α－nafeo2型晶体结构，构成上述锂过渡金属复合氧化物的li与过渡金属(me)的摩尔比(li/me)大于1，上述过渡金属(me)含有mn和ni、或者mn、ni和co，上述过渡金属(me)中的mn的摩尔比mn/me大于0.5，上述过渡金属(me)中的co的摩尔比co/me为0.15以下”。

本发明的另一方面为涉及一种含有上述锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，含有上述正极活性物质的非水电解质二次电池用电极，以及具备上述电极的非水电解质二次电池。

根据本发明，能够提供高密度的氢氧化物前体、使用该前体的锂过渡金属复合氧化物，另外，能够提供单位体积的放电容量(能量密度)大的正极活性物质、含有该正极活性物质的非水电解质二次电池用电极和具备该电极的非水电解质二次电池。

附图说明

图1是实施例2的氢氧化物前体的sem照片。

图2是现有的氢氧化物前体的sem照片。

图3是表示本发明的一方式涉及的非水电解质二次电池的外观立体图。

图4是表示集合有多个本发明的一方式涉及的非水电解质二次电池的蓄电装置的示意图。

具体实施方式

[氢氧化物前体的制造方法]

本发明人等发现在制造用于锂过渡金属复合氧化物的制造的过渡金属氢氧化物前体时，在滴加过渡金属化合物水溶液之前的反应槽中预先溶解络合剂和还原剂，则能够实现氢氧化物前体粒子的高密度化。

基于上述发现的本发明的一实施方式(以下称为“本实施方式”。)是一种过渡金属氢氧化物前体的制造方法，上述过渡金属氢氧化物前体是用于锂过渡金属复合氧化物的制造的过渡金属氢氧化物前体，上述过渡金属氢氧化物前体的过渡金属(me)含有mn和ni、或者mn、ni和co，上述过渡金属(me)中的mn的摩尔比mn/me大于0.5，上述过渡金属(me)中的co的摩尔比co/me为0.15以下，其中，通过在具备预先溶解有络合剂和还原剂的水溶剂的反应槽中加入含有上述过渡金属(me)的溶液，使过渡金属氢氧化物共沉淀。

如图1的sem照片所示，用该方法制造的氢氧化物前体的晶体形态变成高密度的粒状，振实密度为1.2g/cm³以上。

(前体的振实密度的测定)

在本说明书中，氢氧化物前体和碳酸盐前体的振实密度通过以下的方法测定。在10^－2dm³的量筒中投入2g±0.2g的被测定试样的粉体，使用reielectricco.ltd.公司制的敲击装置，采用由计数300次后的被测定试样的体积除以投入的质量而得的值。

使用本实施方式涉及的过渡金属氢氧化物前体制造的锂过渡金属复合氧化物是“锂过量型”活性物质，因此氢氧化物前体中的mn与过渡金属元素me的摩尔比mn/me大于0.5。如果为该范围，则能够提高氢氧化物前体的振实密度。

另外，采用在反应槽中预先溶解络合剂和还原剂的上述方法时，如果co的摩尔比co/me超过0.15，则像后述的比较例那样氢氧化物前体的振实密度变低，因此为了使氢氧化物前体的振实密度为1.2g/cm³以上，使co/me为0.15以下。

ni与过渡金属元素me的摩尔比ni/me优选为0.3～0.5。如果为该范围，则能够提高氢氧化物前体的振实密度。

作为络合剂，可以使用氨、硫酸铵、硝酸铵等，优选为氨。通过使用络合剂的晶析反应，能够制作振实密度更大的前体。优选与络合剂一起使用还原剂。作为还原剂，可以使用肼、硼氢化钠等，优选为肼。

在反应槽中预先溶解的络合剂的浓度优选为0.2～1.25m。通过使络合剂的浓度为1.25m以下，能够促进基于晶析反应的前体的生成，因而优选。

还原剂的浓度优选为0.05～0.5m。通过使还原剂的浓度为0.5m以下，能够减少在生成的前体中混入0价的过渡金属的可能性，因而优选。

在制作氢氧化物前体时，ni、co、mn中的mn容易被氧化，难以制作ni、mn或者ni、co、mn以2价的状态均匀分布的共沉淀前体，因此ni、mn或者ni、co、mn的原子水平上的均匀混合容易变得不充分。特别是在本实施方式的组成范围内，由于mn比率较ni、co比率而言较高，因此除去水溶液中的溶解氧是特别重要的。作为除去溶解氧的方法，可举出鼓吹不含氧的气体的方法。作为不含氧的气体，没有限定，可以使用氮气、氩气、二氧化碳(co2)等。

在溶液中使含有ni、mn或者ni、co、mn的化合物共沉淀而制造氢氧化物前体的工序中的ph没有限定，可以使ph为8～14。为了增大振实密度，优选控制ph。优选使ph为9～10，更优选小于10。通过以低的ph进行共沉淀，能够使振实密度为1.2g/cm³以上。另外，能够促进粒子生长速度，因此能够缩短原料水溶液滴加结束后的继续搅拌时间。

对于上述氢氧化物前体的原料，作为mn化合物，可举出氧化锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰等，作为ni化合物，可举出氢氧化镍、碳酸镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍等，作为co化合物，可举出硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴等作为一个例子。

在本实施方式中，采用在保持碱性的反应槽中滴加供给含有过渡金属的水溶液(氢氧化物前体的原料水溶液)而得到氢氧化物前体的反应晶析法。在此，中和剂可以使用氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物。

优选在滴加供给氢氧化物前体的原料水溶液期间，适当地滴加含有氢氧化钠等碱金属氢氧化物(中和剂)、氨等络合剂和肼等还原剂的混合碱溶液的方法。滴加的碱金属氢氧化物的浓度优选为1.0～8.0m。络合剂的浓度优选为0.05～2.0m，还原剂的浓度优选为0.02～1.0m。

上述原料水溶液的滴加速度对生成的氢氧化物前体的1粒子内的元素分布的均匀性有很大的影响。特别需要注意的是mn难以与ni、co形成均匀的元素分布。对于优选的滴加速度，虽然受反应槽的大小、搅拌条件、ph、反应温度等影响，但优选为30ml/min以下。为了提高放电容量，滴加速度更优选为10ml/min以下，最优选为5ml/min以下。

另外，在反应槽内存在氨等络合剂且采用一定的对流条件时，在上述原料水溶液滴加结束后，通过进一步继续搅拌，促进粒子的自转和搅拌槽内的公转，在该过程中，粒子彼此碰撞，粒子阶段性生长为同心圆球状。即，氢氧化物前体是经过在反应槽内滴加原料水溶液时的金属络合物形成反应和上述金属络合物在反应槽内的滞留中产生的沉淀形成反应这2个阶段的反应而形成的。因此，在上述原料水溶液滴加结束后，通过适当地选择进一步继续搅拌的时间，能够得到具备目标粒径的氢氧化物前体。

对于原料水溶液滴加结束后的优选的继续搅拌时间，虽然受反应槽的大小、搅拌条件、ph、反应温度等影响，但为了使粒子生长为均匀的球状粒子，优选为0.5h以上，更优选为1h以上。另外，为了减少因粒径变得过大而使电池的低soc区域的输出性能变得不充分的可能性，优选为15h以下，更优选为10h以下，最优选为5h以下。

另外，用于使氢氧化物前体和锂过渡金属复合氧化物的二次粒子的粒度分布中的累积体积为50％的粒径即d50成为13μm以下的继续搅拌时间，根据控制的ph而不同。例如，将ph控制为8～14时，继续搅拌时间优选为0.5～5h，将ph控制为9～10时，继续搅拌时间优选为1～3h。

使用氢氧化钠等钠化合物作为中和剂来制作氢氧化物前体的粒子时，在其后的清洗工序中清洗除去附着于粒子的钠离子。例如，通过抽滤取出制作的氢氧化物前体时，可以采用使利用离子交换水100ml的清洗次数为5次以上的条件。

[锂过渡金属复合氧化物的制造方法]

本实施方式的锂过渡金属复合氧化物可以通过将上述氢氧化物前体和锂化合物(li化合物)混合后煅烧的方法而适当地制造。

通过该方法制造的锂过渡金属复合氧化物具有α－nafeo2型晶体结构，构成上述锂过渡金属复合氧化物的li与过渡金属(me)的摩尔比(li/me)大于1，上述过渡金属(me)含有mn和ni、或者mn、ni和co，上述过渡金属(me)中的mn的摩尔比mn/me大于0.5，上述过渡金属(me)中的co的摩尔比co/me为0.15以下。

作为li化合物，可以使用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂等。其中，对于li化合物的量，考虑到li化合物的一部分在煅烧中会消失，优选过量投入1～5％左右。

上述氢氧化物前体与锂化合物的最佳混合比率，与在溶液中制造氢氧化物前体时控制的ph值也有关。在本发明的制造方法中，如上所述，控制的ph的值优选为14以下，更优选为10以下，进一步优选小于10，这样地将控制的ph设定为较小的值时，通过使li/me为较小的值而可得到能够制成高倍率放电性能优异的非水电解质电池的正极活性物质，因而优选。具体而言，li/me的值优选小于1.4，更优选为1.3以下，进一步优选为1.2以下。

煅烧温度对活性物质的可逆容量有影响。

若煅烧温度过高，则存在如下趋势：得到的活性物质伴随氧释放反应而崩解，并且除主相的六方晶以外，被定义为单斜晶的li[li1/3mn2/3]o2型的相也会作为分相被观察到的倾向，而不是作为固溶相。若过多地含有这样的分相，则导致活性物质的可逆容量减少，因而不优选。这样的材料在x射线衍射图上35°附近和45°附近观察到杂质峰。因此，煅烧温度优选小于受活性物质的氧释放反应影响的温度。活性物质的氧释放温度在本实施方式的组成范围中大致为1000℃以上，但根据活性物质的组成，氧释放温度存在若干差异，因此，优选预先确认活性物质的氧释放温度。特别是由于已确认了试样中所含的co量越多，氢氧化物前体的氧释放温度越向低温侧移动，因此需要注意。作为确认活性物质的氧释放温度的方法，为了模拟煅烧反应过程，可以将混合氢氧化物前体和锂化合物而成的混合物供于热重分析(dta－tg测定)，但在该方法中，挥发的li成分有可能腐蚀在测定设备的试样室中使用的铂而损伤设备，因此，优选将预先采用500℃左右的煅烧温度进行了一定程度结晶化的组合物供于热重分析。

另一方面，若煅烧温度过低，则存在结晶化无法充分进行、电极特性降低的趋势。在本实施方式中，煅烧温度优选高于700℃。通过充分地进行结晶化，能够减少晶界的阻力，能够促进顺利的锂离子输送。

另外，发明人等对本实施方式的活性物质的衍射峰的半峰宽进行了详细解析，结果得知在以低于750℃的温度合成的试样中的晶格内残余应变，通过以750℃以上的温度合成基本能够除去应变。另外，微晶尺寸随着合成温度上升成比例地变大。因此，可知在本实施方式的活性物质的组成中，在体系内几乎没有晶格的应变，且可以成为微晶尺寸充分生长的粒子，得到良好的放电容量。具体而言，优选采用影响晶格常数的应变量为2％以下且微晶尺寸生长到50nm以上的合成温度(煅烧温度)和li/me比组成。可知如果对使用该活性物质的电极进行充放电，则虽然因膨胀收缩而发生变化，但在充放电过程中始终能够使微晶尺寸保持在30nm以上。即，通过以尽可能接近上述的活性物质的氧释放温度的方式选择煅烧温度，才能够得到可逆容量显著大的活性物质。

如上所述，优选的煅烧温度根据活性物质的氧释放温度而不同，难以统一设定煅烧温度的优选范围，但摩尔比li/me为1.1～1.3时，为了使单位体积的放电容量充分，优选使煅烧温度为800～940℃，更优选为800～900℃。

[正极活性物质和锂过渡金属复合氧化物]

锂过渡金属复合氧化物是通过本实施方式涉及的如上所述的方法制造的锂过渡金属复合氧化物，非水电解质二次电池用正极活性物质是含有上述锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质。

从得到高的放电容量的观点考虑，本实施方式涉及的锂过渡金属复合氧化物的组成为所谓的“锂过量型”，其含有包含mn和ni、或者mn、ni和co的过渡金属元素me以及li，可以表述为li1+αme1－αo2(α＞0)。

在本实施方式中，在组成式li1+αme1－αo2(α＞0)中由(1+α)/(1－α)表示的li与过渡金属元素me的摩尔比li/me优选为1.1以上且小于1.4，更优选为1.1～1.3，特别优选为1.1～1.2。如果为该范围，则单位体积的放电容量提高。

mn与过渡金属元素me的摩尔比mn/me大于0.5。优选为0.51以上且小于0.7，更优选为0.51～0.59。如果为该范围，则能够提高氢氧化物前体的振实密度，单位体积的放电容量提高。

co具有提高初期效率的效果，但如果co过多，则像后述的比较例那样，氢氧化物前体的振实密度变低，峰值微分细孔容积变大，单位体积的放电容量变小。另外，由于其为稀少资源，所以成本高。因此，co与过渡金属元素me的摩尔比co/me为0.15以下。优选小于0.1，可以为0。如果为该范围，则单位体积的放电容量提高。

ni与过渡金属元素me的摩尔比ni/me优选为0.3～0.5，更优选为0.35～0.45。如果为该范围，则能够提高氢氧化物前体的振实密度，单位体积的放电容量提高。

利用这样的组成，能够得到单位体积的放电容量大的非水电解质二次电池。

本实施方式涉及的锂过渡金属复合氧化物具有α－nafeo2结构。合成后(进行充放电前)的上述锂过渡金属复合氧化物归属于空间群p3112或r3－m。其中，对于归属于空间群p3112的锂过渡金属复合氧化物，在使用cukα灯管的x射线衍射图上，在2θ＝21°附近确认到超晶格峰(在li[li1/3mn2/3]o2型的单斜晶中看到的峰)。然而，即便进行一次充电而使晶体中的li脱离则晶体的对称性发生变化，上述超晶格峰消失，上述锂过渡金属复合氧化物变成归属于空间群r3－m。在此，p3112是将r3－m中的3a、3b、6c位点的原子位置细分化而得到的晶体结构模型，在r3－m中的原子配置确认到秩序性时采用该p3112模型。应予说明，“r3－m”是在原有的“r3m”的“3”上加上横杠“－”而表述的。

本实施方式涉及的锂过渡金属复合氧化物在基于x射线衍射图谱将空间群r3－m用于晶体结构模型时，归属于(003)面的衍射峰的半峰宽与归属于(104)面的衍射峰的半峰宽的比即fwhm(003)/fwhm(104)的值为0.72以下。利用这样的晶体结构，能够增大单位体积的放电容量。

应予说明，2θ＝18.6°±1°的衍射峰在空间群p3112和r3－m中被指数化为密勒指数hkl中的(003)面，2θ＝44.1°±1°的衍射峰在空间群p3112中被数化为(114)面，在空间群r3－m中被数化为(104)面。

上述fwhm(104)是来自全方位的结晶度的指标。如果过小，则晶体化过度进行，微晶变大，无法充分进行li离子的扩散。如果过大，则结晶度低，li离子的输送效率降低。因此，fwhm(104)优选为0.21°～0.55°的范围。

上述fwmh比是晶体结构中的沿着c轴方向的结晶度相对于来自全方位的结晶度的指标。如果fwhm(003)/fwhm(104)过大，则c轴方向的晶体生长程度变小，无法顺利地进行li离子对层间的嵌入和脱嵌。因此，使fwhm(003)/fwhm(104)为0.72以下。另外，若fwhm(003)/fwhm(104)不过小，则能够抑制由晶界与电解液的接触面积的增加所导致的mn的溶出。因此，fwhm(003)/fwhm(104)优选为0.56以上。

(半峰宽的测定)

锂过渡金属复合氧化物的半峰宽使用x射线衍射装置(rigaku公司制，型号：miniflexii)进行测定。具体而言，按照下述条件和步骤进行。

射线源为cukα，加速电压和电流分别为30kv和15ma。取样宽度为0.01deg，扫描时间为14分钟(扫描速度为5.0)，发散狭缝宽度为0.625deg，受光狭缝宽度为开放，散射狭缝为8.0mm。对于得到的x射线衍射数据，没有除去来自kα2的峰，使用上述x射线衍射装置的附带软件“pdxl”确定在空间群r3－m中被指数化为(003)面的x射线衍射图上存在于2θ＝18.6±1°的衍射峰的半峰宽fwhm(003)和被指数化为(104)面的x射线衍射图上存在于2θ＝44±1°的衍射峰的半峰宽fwhm(104)。

本实施方式涉及的活性物质的由使用氮气吸附法的吸附等温线通过bjh法求出的峰值微分细孔容积为0.50mm³/(g·nm)以下。这样的高密度的活性物质可以通过将过渡金属氢氧化物前体和锂化合物进行煅烧得到。峰值微分细孔容积优选为0.42mm³/(g·nm)以下。

(峰值微分细孔容积的测定)

在本说明书中，锂过渡金属复合氧化物粒子的峰值微分细孔容积通过以下的方法测定。将被测定试样的粉体1.00g放入测定用的样品管，在120℃下真空干燥12h，由此充分除去测定试样中的水分。接下来，通过使用液氮的氮气吸附法，在相对压力p/p0(p0＝约770mmhg)为0～1的范围内测定吸附侧和脱离侧的等温线。然后，使用脱离侧的等温线通过bjh法计算而评价细孔分布，求出峰值微分细孔容积。

如果供于以上的各种测定的试样是电极制作前的活性物质粉末，则可以直接用于测定。在从将电池进行解体而取出的电极采取试样时，在将电池解体前，通过下述步骤使电池成为放电状态。首先，以0.1c的电流进行恒流充电直至正极的电位成为4.3v(vs.li/li⁺)的电池电压，以相同的电池电压进行恒压充电直至电流值减少到0.01c，成为充电末期状态。在中止30分钟后，以0.1c的电流进行恒流放电直至正极的电位成为2.0v(vs.li/li⁺)的电池电压，成为放电末期状态。如果是负极使用金属锂电极的电池，则可以在使该电池成为放电末期状态或充电末期状态后将电池解体而取出电极，但如果不是负极使用金属锂电极的电池，为了正确地控制正极电位，在将电池解体而取出电极后，组装成以金属锂电极为对电极的电池后，按照上述的步骤，调整成放电末期状态。

从电池的解体到测定的作业在露点－60℃以下的氩气氛中进行。对于取出的正极板，使用碳酸二甲酯充分清洗附着于电极的电解液，在室温下干燥一昼夜后，采取铝箔集电体上的合剂。使用小型电炉将该合剂在600℃下煅烧4小时，由此除去作为导电剂的碳和作为粘合剂的pvdf粘结剂，取出锂过渡金属复合氧化物粒子。

[负极活性物质]

作为负极活性物质，没有限定。只要为能够析出或嵌入锂离子的形态，则可以选择任何物质。例如，可举出li[li1/3ti5/3]o4所代表的具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂等钛系材料，si、sb、sn系等合金系材料锂金属、锂合金(锂－硅、锂－铝、锂－铅、锂－锡、锂－铝－锡、锂－镓和伍德合金等含有锂金属的合金)、锂复合氧化物(锂－钛)、氧化硅以及能够嵌入·脱嵌锂的合金、碳材料(例如石墨、硬碳、低温煅烧碳、非晶碳等)等。

正极活性物质的粉体和负极活性物质的粉体的平均粒子尺寸优选为100μm以下。特别是出于提高非水电解质电池的高输出特性的目的，正极活性物质的粉体优选为15μm以下。为了以规定的形状得到粉体，可使用制作规定大小的前体的方法或使用粉碎机、分级机等的方法。例如可使用研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星式球磨机、喷射磨、反向喷射磨、回旋气流型喷射磨、筛等。也可以利用在粉碎时使水或己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，没有特别限定，根据需要，可以为干式或湿式，可以使用筛、风力分级机等。

[其它的电极构成成分]

以上，对作为正极和负极的主要构成成分的正极活性物质和负极活性物质进行了详细说明，但在上述正极和负极中，除上述主要构成成分以外，还可以含有导电剂、粘合剂、增粘剂、填料等作为其它的构成成分。

作为导电剂，只要为不对电池性能造成不良影响的电子传导性材料就没有限定，通常可以含有天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶须、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料中的1种或者它们的混合物。

这些中，作为导电剂，从电子传导性和涂覆性的观点考虑，优选乙炔黑。相对于正极或者负极的总重量，导电剂的添加量优选为0.1重量％～50重量％，特别优选为0.5重量％～30重量％。特别是如果将乙炔黑粉碎成0.1～0.5μm的超微粒子使用，则能够减少所需碳量，因而优选。这些的混合方法为物理混合，其理想的状态是混合均匀。因此，可以使用v型混合机、s型混合机、擂溃机、球磨机、行星式球磨机之类的粉体混合机，以干式或湿式进行混合。

作为上述粘合剂，通常可以使用聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂，乙烯－丙烯－二烯三元聚合物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物中的1种或者2种以上的混合物。相对于正极或者负极的总重量，粘合剂的添加量优选为1～50重量％，特别优选为2～30重量％。

作为填料，只要为不对电池性能造成不良影响的材料，则任何填料均可。通常使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物、无定形二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。相对于正极或者负极的总重量，填料的添加量优选为30重量％以下。

[正极和负极的制作]

正极和负极通过下述方式适当地制作，即，将上述主要构成成分(正极中为正极活性物质，负极中为负极材料)和其它的材料进行混炼而制成合剂，使其混合在n－甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂或水中后，将得到的混合液涂布或压接在下文详述的集电体上，在50℃～250℃左右的温度下，进行2小时左右加热处理。上述涂布方法例如优选使用涂布辊等辊涂、丝网涂布、刮刀方式、旋涂、棒涂等方法涂布成任意的厚度和任意的形状，但不限于这些方法。

作为集电体，可以使用al箔、cu箔等集电箔。作为正极的集电箔，优选为al箔，作为负极的集电箔，优选为cu箔。集电箔的厚度优选为10～30μm。另外，在压制后，合剂层的厚度优选为40～150μm(不包括集电箔厚度)。

[非水电解质]

本实施方式涉及的非水电解质二次电池中使用的非水电解质没有限定，可以使用被提出用于锂电池等的通常的非水电解质。作为非水电解质中使用的非水溶剂，可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、氯代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；γ－丁内酯、γ－戊内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或其衍生物；1,3－二烷、1,4－二烷、1,2－二甲氧基乙烷、1,4－二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚类；乙腈、苯甲腈等腈类；二氧戊环或其衍生物；环硫乙烷、环丁砜、磺内酯或其衍生物等中的一种或者它们的2种以上的混合物等，但不限于这些物质。

作为非水电解质中使用的电解质盐，例如，可举出liclo4、libf4、liasf6、lipf6、liscn、libr、lii、li2so4、li2b10cl10、naclo4、nai、nascn、nabr、kclo4、kscn等含有锂(li)、钠(na)或钾(k)中的1种的无机离子盐，licf3so3、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)(c4f9so2)、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3、(ch3)4nbf4、(ch3)4nbr、(c2h5)4nclo4、(c2h5)4ni、(c3h7)4nbr、(n－c4h9)4nclo4、(n－c4h9)4ni、(c2h5)4n－马来酸盐、(c2h5)4n－苯甲酸盐、(c2h5)4n－邻苯二甲酸盐、硬脂基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等有机离子盐等，可以单独或混合使用2种以上的这些离子性化合物。

此外，通过混合使用lipf6或libf4与lin(c2f5so2)2这样的具有全氟烷基的锂盐，能够进一步降低电解质的粘度，进一步提高低温特性，另外，能够抑制自放电，因而更优选。

另外，作为非水电解质，可以使用常温熔融盐、离子液体。

作为非水电解质中的电解质盐的浓度，为了可靠地得到具有高的电池特性的非水电解质电池，优选为0.1mol/l～5mol/l，进一步优选为0.5mol/l～2.5mol/l。

[隔离件]

作为隔离件，优选单独或并用显示优异的高倍率放电性能的多孔膜、无纺布等。作为构成非水电解质电池用隔离件的材料，例如可举出聚乙烯、聚丙烯等所代表的聚烯烃系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等所代表的聚酯系树脂，聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯－四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯－乙烯共聚物、偏氟乙烯－丙烯共聚物、偏氟乙烯－三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－乙烯－四氟乙烯共聚物等。

从强度的观点考虑，隔离件的空孔率优选为98体积％以下。另外，从充放电特性的观点考虑，空孔率优选为20体积％以上。

另外，隔离件例如可以使用由丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等聚合物与电解质构成的聚合物凝胶。若如上以凝胶状态使用非水电解质，则在具有防止漏液的效果的方面优选。

此外，隔离件若将如上所述的多孔膜、无纺布等与聚合物凝胶进行并用，则电解质的保液性提高，因而优选。即，通过形成在聚乙烯微孔膜的表面和微孔壁面被覆了厚度数μm以下的亲溶剂性聚合物的膜并使电解质保持在上述膜的微孔内，由此使上述亲溶剂性聚合物凝胶化。

作为上述亲溶剂性聚合物，除聚偏氟乙烯以外，还可举出由具有环氧乙烷基、酯基等的丙烯酸酯单体、环氧单体、具有异氰酸酯基的单体等交联而成的聚合物等。通过对该单体照射电子束(eb)，或者添加自由基引发剂进行加热或紫外线(uv)照射等，能够进行交联反应。

[非水电解质二次电池的构成]

本实施方式涉及的非水电解质二次电池的构成没有特别限定，作为一个例子，可举出具有正极、负极和卷状的隔离件的圆筒型电池，方型电池(矩形的电池)，扁平型电池等。

图3中示出作为本发明的一方式涉及的非水电解质二次电池的矩形锂二次电池1的外观立体图。应予说明，该图是透视了容器内部的图。图3所示的非水电解质二次电池1中，电极群2被收纳在电池容器3。电极群2是通过将具备正极活性物质的正极和具备负极活性物质的负极隔着隔离件进行卷绕而形成的。正极与正极端子4介由正极引线4’电连接，负极与负极端子5介由负极引线5’电连接。

[蓄电装置的构成]

本实施方式也可以作为集合多个上述非水电解质二次电池而成的蓄电装置来实现。将本发明的一方式涉及的蓄电装置示于图4。在图4中，蓄电装置30具备多个蓄电单元20。各蓄电单元20具备多个非水电解质二次电池1。上述蓄电装置30可以作为电动汽车(ev)、混合动力汽车(hev)、插电式混合动力汽车(phev)等的汽车用电源搭载。

实施例

(实施例1)

＜氢氧化物前体的制作工序＞

在制作实施例活性物质时，使用反应晶析法制作氢氧化物前体。首先，称量六水硫酸镍473.4g、五水硫酸锰530.4g，将它们全部溶解于离子交换水4l，制作ni：mn的摩尔比为45：55的1.0m的硫酸盐水溶液。接下来，在5l的反应槽中注入2l的离子交换水，预先添加1.25mol氨水、0.4mol肼。然后鼓吹30min的n2气，除去离子交换水中含有的氧。将反应槽的温度设定为50℃(±2℃)，使用具备搅拌电机的桨叶以1500rpm的旋转速度在反应槽内进行搅拌，设定为反应槽内形成充分的对流。将上述硫酸盐水溶液以1.3ml/min的速度用50hr滴加到反应槽中。其中，在从滴加开始到结束期间，通过适当地滴加由4.0m的氢氧化钠、1.25m的氨和0.1m的肼构成的混合碱溶液，能够将反应槽的水溶液的ph控制成总是保持在9.8(±0.1)，并且通过溢流使反应液的一部分排出，能够将反应液的总量控制成总是不超过2l。在滴加结束后，使反应槽内的搅拌进一步继续1h。在搅拌停止后，在室温下静置12h以上。

接下来，使用抽滤装置，分离反应槽内生成的氢氧化物前体粒子，进一步使用离子交换水清洗除去附着于粒子的钠离子，使用电炉，在空气气氛中，常压下，于80℃干燥20h。其后，为了使粒径一致，用玛瑙制自动研钵粉碎数分钟。由此制作氢氧化物前体。

＜煅烧工序＞

在上述氢氧化物前体2.262g中加入单水氢氧化锂1.294g，使用玛瑙制自动研钵充分混合，制作li：(ni、mn)的摩尔比为120：100的混合粉体。使用颗粒成型机，以6mpa的压力进行成型，制成直径25mm的颗粒。供于颗粒成型的混合粉体的量是预定的最终产物的质量成为2.5g的方式换算而决定的。将一个上述颗粒载置于全长约100mm的氧化铝制舟皿，设置于箱型电炉(型号：amf20)，在空气气氛中，常压下，用10小时从常温升温至850℃，于850℃煅烧4h。上述箱型电炉的内部尺寸为长度10cm、宽度20cm、深度30cm，在宽度方向20cm间隔放入电热线。煅烧后，切断加热器的开关，将氧化铝制舟皿在放置于炉内的状态下自然放冷。其结果，炉的温度在5小时后约降至200℃左右，其后的降温速度稍缓。经过一昼夜后，确认了炉的温度变成100℃以下，其后取出颗粒，为了使粒径一致，用玛瑙制自动研钵粉碎数分钟。由此制作实施例1涉及的锂过渡金属复合氧化物li1.09ni0.41mn0.50o2。

(实施例2)

在氢氧化物前体的制作工序中，称量六水硫酸镍420.6g、七水硫酸钴56.2g、五水硫酸锰530.4g，将它们全部溶解于离子交换水4l，制作ni：co：mn的摩尔比为40：5：55的1.0m的硫酸盐水溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，制作实施例2涉及的锂过渡金属复合氧化物。将实施例2的氢氧化物前体的sem照片示于图1。

(实施例3)

在氢氧化物前体的制作工序中，称量六水硫酸镍360.8g、七水硫酸钴112.4g、五水硫酸锰530.4g，将它们全部溶解于离子交换水4l，制作ni：co：mn的摩尔比为35：10：55的1.0m的硫酸盐水溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，制作实施例3涉及的锂过渡金属复合氧化物。

(实施例4)

在氢氧化物前体的制作工序中，称量六水硫酸镍368.0g、七水硫酸钴112.4g、五水硫酸锰530.4g，将它们全部溶解于离子交换水4l，制作ni：co：mn的摩尔比为30：15：55的1.0m的硫酸盐水溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，制造实施例4涉及的锂过渡金属复合氧化物。

(实施例5)

在氢氧化物前体的制作工序中，称量六水硫酸镍462.6g、七水硫酸钴56.2g、五水硫酸锰491.8g，将它们全部溶解于离子交换水4l，制作ni：co：mn的摩尔比为44：5：51的1.0m的硫酸盐水溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，制作实施例5涉及的锂过渡金属复合氧化物。

(实施例6)

在氢氧化物前体的制作工序中，称量六水硫酸镍378.5g、七水硫酸钴56.2g、五水硫酸锰569.0g，将它们全部溶解于离子交换水4l，制作ni：co：mn的摩尔比为36：5：59的1.0m的硫酸盐水溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，制作实施例6涉及的锂过渡金属复合氧化物。

(实施例7，8)

在煅烧工序中，使煅烧温度从850℃分别变更为800℃、900℃，除此之外，与实施例2同样地进行，制造实施例7、8涉及的锂过渡金属复合氧化物。

(实施例9)

在氢氧化物前体的制作工序中，使ni：co：mn的摩尔比为40：5：55，在反应槽中预先添加1.0mol氨水，0.3mol肼，在从硫酸盐水溶液的滴加开始到结束期间，通过滴加由4.0m的氢氧化钠、1.25m的氨和0.5m的肼构成的混合碱溶液，将反应槽的水溶液的ph控制成总是保持在9.5(±0.1)，在煅烧时，在上述氢氧化物前体2.315g中加入单水氢氧化锂1.214g，制备li：(ni、co、mn)的摩尔比为110：100的混合粉体，使煅烧温度为800℃，除此之外，与实施例1同样地进行，制作实施例9涉及的锂过渡金属复合氧化物。

(比较例1～6)

在氢氧化物前体的制作工序中，在反应槽中没有进行氨水、肼的预先添加，除此之外，与实施例1～6同样地进行，分别制作比较例1～6涉及的锂过渡金属复合氧化物。

(比较例7)

在氢氧化物前体的制作工序中，称量六水硫酸镍262.9g、七水硫酸钴224.9g、五水硫酸锰530.4g，将它们全部溶解于离子交换水4l，制作ni：co：mn的摩尔比为25：20：55的1.0m的硫酸盐水溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，制作比较例7涉及的锂过渡金属复合氧化物。

(比较例8)

在氢氧化物前体的制作工序中，在反应槽中没有进行氨水、肼的预先添加，除此之外，与比较例7同样地进行，制作比较例8涉及的锂过渡金属复合氧化物。

(比较例9)

在煅烧工序中，使煅烧温度从850℃变更为900℃，除此之外，与比较例7同样地进行，制作比较例9涉及的锂过渡金属复合氧化物。

(比较例10)

在煅烧工序中，使煅烧温度从850℃变更为700℃，除此之外，与实施例2同样地进行，制作比较例10涉及的锂过渡金属复合氧化物。

(比较例11)

称量六水硫酸镍315.4g、七水硫酸钴168.7g和五水硫酸锰530.4g，将它们全部溶解于离子交换水4l，制作ni：co：mn的摩尔比为30：15：55的1m的硫酸盐水溶液。另一方面，在5l的反应槽中注入2l的离子交换水，预先添加1.25mol氨水、0.4mol肼。进一步鼓吹30min的co2气体，使co2溶解在离子交换水中。将反应槽的温度设定在50℃(±2℃)，一边使用具备搅拌电机的桨叶以1500rpm的旋转速度在反应槽内进行搅拌，一边以1.3ml/min的速度滴加上述硫酸盐水溶液。其中，在从滴加开始到结束期间，通过适当地滴加含有1m的碳酸钠和0.5m的氨的水溶液，将反应槽的水溶液的ph控制成总是保持在7.9(±0.1)。在滴加结束后，使反应槽内的搅拌进一步继续3h。在搅拌停止后，静置12h以上。

接下来，使用抽滤装置，分离在反应槽内生成的共沉淀碳酸盐的粒子，进一步使用离子交换水清洗除去附着于粒子的钠离子，使用电炉，在空气气氛中，常压下，于80℃干燥20h。其后，为了使粒径一致，用玛瑙制自动研钵粉碎数分钟。由此制作碳酸盐前体。

使用如上所述制作的碳酸盐前体代替实施例1中制作的氢氧化物前体，在煅烧工序中，在上述碳酸盐前体2.277g中加入碳酸锂0.965g，制备li：(ni、co、mn)的摩尔比为130：100的混合粉体并煅烧，除此之外，与实施例1同样地进行，制作比较例11涉及的锂过渡金属复合氧化物。

(比较例12)

在氢氧化物前体的制作工序中，使ni：co：mn的摩尔比为25：10：65，在反应槽中没有进行氨水、肼的预先添加，在煅烧工序中，在上述氢氧化物前体1.730g中加入单水氢氧化锂1.159g，制备li：(ni、co、mn)的摩尔比为140：100的混合粉体，使煅烧温度为900℃，除此之外，与实施例1同样地进行，制作比较例12涉及的锂过渡金属复合氧化物。

(实施例10)

将在反应层的水溶剂中预先添加的氨变更为1.25m，将肼变更为0.1m，将反应槽的水溶液的ph控制成总是保持在11(±0.1)，除此之外，与实施例4同样地进行，制作实施例10涉及的氢氧化物前体。

(比较例13)

在反应层的水溶剂中没有添加氨，仅预先添加了0.1m肼，将反应槽的水溶液的ph控制成总是保持在9.5(±0.1)，除此之外，与实施例4同样地进行，制作比较例13涉及的氢氧化物前体。

(前体的振实密度的测定)

实施例1～10和比较例1～10、12、13涉及的氢氧化物前体的振实密度、比较例11涉及的碳酸盐前体的振实密度是使用reielectricco.ltd.公司制的敲击装置(1968年制)，按照上述的条件和步骤测定的。

(α－nafeo2型晶体结构的确认)

从x射线衍射测定中的结构模型与衍射图谱一致的实施可确认实施例1～9和比较例1～12涉及的锂过渡金属复合氧化物具有α－nafeo2型晶体结构。

(半峰宽的测定)

实施例1～9和比较例1～12涉及的锂过渡金属复合氧化物的半峰宽是按照上述的条件和步骤，使用x射线衍射装置(rigaku公司制，型号：miniflexii)测定的。使用上述x射线衍射装置的附带软件“pdxl”确定在空间群r3－m中被指数化为(003)面的x射线衍射图上存在于2θ＝18.6°±1°的衍射峰的半峰宽fwhm(003)和被指数化为(104)面的x射线衍射图上存在于2θ＝44±1°的衍射峰的半峰宽fwhm(104)。由该测定结果求出fwhm(003)/fwhm(104)。

[非水电解质二次电池用电极的制作]

分别使用实施例1～9和比较例1～12涉及的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，按照以下的步骤制作实施例1～9和比较例1～12涉及的非水电解质二次电池用电极。

以n－甲基吡咯烷酮为分散介质，将活性物质、乙炔黑(ab)和聚偏氟乙烯(pvdf)以质量比90：5：5的比例混炼分散而制作涂布用膏。将该涂布膏涂布在厚度20μm的铝箔集电体的一侧面上，制作正极板。应予说明，统一了涂布于一定面积的活性物质的涂布厚度，以使全部的实施例和比较例涉及的锂二次电池的求出单位体积的放电容量的试验条件彼此相同。从由此制作的非水电解质二次电池用电极切下一部分，按照以下的步骤制作作为非水电解质二次电池(锂二次电池)的试验电池，评价电池特性。

[非水电解质二次电池的制作和评价]

为了正确地观察正极的单独行为，在对电极即负极中将金属锂与镍箔集电体进行密合而使用。在此，为了使锂二次电池的容量不受负极限制，在负极配置了足够量的金属锂。

作为电解液，使用在碳酸亚乙酯(ec)/碳酸甲乙酯(emc)/碳酸二甲酯(dmc)为体积比6：7：7的混合溶剂中将lipf6以浓度成为1mol/l的方式进行溶解的溶液。作为隔离件，使用以聚丙烯酸酯进行了表面改性的聚丙烯微孔膜。外装体使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(15μm)/铝箔(50μm)/金属粘合性聚丙烯膜(50μm)构成的金属树脂复合膜。以正极端子和负极端子的开放端部露出到外部的方式收纳电极，除成为注液孔的部分以外，对上述金属树脂复合膜的内面彼此相对的融合部分进行气密密封，在注入上述电解液后，对注液孔进行密封。

将按照以上步骤制作的锂二次电池在25℃下供于初期充放电工序。将充电设定为电流0.1c、电压4.6v的恒流恒压充电，充电终止条件是电流值衰减至1/6的时刻。将放电设定为电流0.1c、终止电压2.0v的恒流放电。将该充放电进行了2个循环。在此，在充电后和放电后分别设置了30分钟的中止过程。

接下来，进行1个循环的充放电试验。将充电设定为电流0.1c、电压4.45v的恒流恒压充电，充电终止条件是电流值衰减至1/6的时刻。将放电设定为电流0.1c、终止电压2.0v的恒流放电。在此，在充电后和放电后分别设置了10分种的中止过程。记录该循环中的正极活性物质的放电容量(mah/g)。

(极限合剂密度的测定)

将上述制作的实施例1～9和比较例1～12涉及的非水电解质二次电池用电极分别切成多个2cm×2cm的大小，使用平板压力机(rikenseikico.ltd.制，cdm－20mtypep－1b)，采用1mpa～15mpa各种压制压力，制作极板厚度不同的各种压制后电极。由各压制后电极的厚度和重量算出合剂密度(g/cm³)。

将各压制后电极在120℃的温度环境下进行12h的减压干燥，在充分除去含有水分后，将连接2cm×2cm的正方形的对置二边的各中点的线作为折线，以没有任何物质被夹在谷部的方式，用手将其对折，使另外对置的二边彼此一致。进一步对弯曲成u字状的折线的山部分进行按压，使该电极的表面彼此在整面接触。接下来，再次扩展成原来的平面状，使该电极朝向可见光源的方向，目视观察弯折部分，通过观察可见光是否透过弯折部分来确认有无合剂层的部分的破损。然后，在没有发现破损的电极中确定具有最小的厚度的电极，将该电极涉及的上述合剂密度(g/cm³)定义为该实施例或比较例涉及的非水电解质二次电池用电极的“极限合剂密度(g/cm³)”。

对于各实施例和比较例，通过用上述放电容量(mah/g)的值乘以各极限合剂密度(g/cm³)的值，算出单位体积的放电容量即“0.1c容量(mah/cm³)”。

(峰值微分细孔容积的测定)

关于实施例1～9和比较例1～12涉及的锂过渡金属复合氧化物粒子的峰值微分细孔容积的测定，是对将放电状态的上述试验电池进行解体而取出正极板并按照上述步骤采取的正极板中的活性物质即锂过渡金属复合氧化物的粒子，使用quantachrome公司制的“autosorbiq”和控制·解析软件“asiqwin”进行的。

将实施例1～9和比较例1～12涉及的锂过渡金属复合氧化物的li/me比、ni/me比、co/me比、mn/me比、过渡金属元素的共沉淀前体的种类、煅烧温度、fwhm(003)/fwhm(104)、峰值微分细孔容积、分别使用上述锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池的0.1c容量、前体的振实密度、是否在反应槽的水溶剂中预先溶解有氨和肼(表1中，表述为“预先添加”)示于表1。

将实施例10、比较例13涉及的前体的ni/me比、co/me比、mn/me比、前体的种类、反应槽的ph、预先添加的氨、肼的浓度、前体的振实密度示于表2。

[表1]

[表2]

由表1可知使用具有fwhm(003)/fwhm(104)为0.72以下的晶体结构、峰值微分细孔容积为0.50mm³/(g·nm)以下的实施例1～9涉及的锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池的单位体积的0.1c容量大。

这样的晶体结构、微细结构是通过采用下述条件而获得的，所述条件是具有li/me大于1且小于1.4、mn/me大于0.5、co/me为0.15以下的组成，共沉淀前体为氢氧化物，在制作氢氧化物前体时的反应槽中进行氨和肼的预先添加，在800～900℃的温度下煅烧。如果进行上述的预先添加，则氢氧化物前体的振实密度成为1.2g/cm³以上。

如表2的实施例10所示，如果在制作氢氧化物前体时的反应槽中进行氨和肼的预先添加，则即便在反应槽的ph高达11的情况下，氢氧化物前体的振实密度也可达到1.2g/cm³以上。如比较例13所示，在预先不添加氨，仅预先添加肼的情况下，氢氧化物前体的振实密度没有提高。

如比较例1～6涉及的锂过渡金属复合氧化物所示，在制作氢氧化物前体时的反应槽中没有进行氨和肼的预先添加的情况下，氢氧化物前体的振实密度为0.7g/cm³，较低。另外，将这些氢氧化物前体煅烧而得到的锂过渡金属复合氧化物的fwhm(003)/fwhm(104)为0.72以下，但峰值微分细孔容积大于0.50mm³/(g·nm)，单位体积的0.1c容量变小。

如比较例7和8涉及的锂过渡金属复合氧化物所示，co/me为0.2(大于0.15)的情况下，无论是否向反应槽预先添加氨、肼，氢氧化物前体的振实密度为0.7g/cm³，都较低，无法达到1.2g/cm³以上。将这些氢氧化物前体在850℃下煅烧的情况下，锂过渡金属复合氧化物的fwhm(003)/fwhm(104)为0.72以下，但峰值微分细孔容积大于0.50mm³/(g·nm)，单位体积的0.1c容量变小。

将在反应槽中预先添加了氨和肼而制作的co/me为0.2的氢氧化物前体在900℃下煅烧的情况下(比较例9)，锂过渡金属复合氧化物的fwhm(003)/fwhm(104)为0.72以下，峰值微分细孔容积为0.50mm³/(g·nm)以下，但单位体积的0.1c容量小。

将在反应槽中预先添加了氨和肼而制作的mn/me大于0.5、co/me为0.15以下的氢氧化物前体在700℃下煅烧的情况下(比较例10)，得到的锂过渡金属复合氧化物的fwhm(003)/fwhm(104)为0.72以下，但峰值微分细孔容积大于0.50mm³/(g·nm)，单位体积的0.1c容量变小。

若像比较例11那样采用碳酸盐前体作为共沉淀前体，则即便在制作共沉淀前体时的反应槽中进行氨和肼的预先添加的情况下，锂过渡金属复合氧化物的峰值微分细孔容积也大于0.50mm³/(g·nm)，单位体积的0.1c容量变小。

采用在反应槽中预先添加了氨和肼而制作的mn/me大于0.5、co/me为0.15以下的氢氧化物前体时，锂过渡金属复合氧化物中的li/me为1.4(比较例12)，峰值微分细孔容积为0.50mm³/(g·nm)以下，但fwhm(003)/fwhm(104)大于0.72，单位体积的0.1c容量变小。

综上所述，可以说通过使用满足li/me大于1、mn/me大于0.5、co/me为0.15以下、fwhm(003)/fwhm(104)为0.72以下、峰值微分细孔容积为0.50mm³/(g·nm)以下的全部要素的锂过渡金属复合氧化物作为非水电解质二次电池的正极活性物质，单位体积的放电容量变大。

而且，这样的锂过渡金属复合氧化物是在向制作氢氧化物前体时的反应槽中预先添加络合剂(氨水)和还原剂(肼)并在800～940℃的温度下煅烧的情况下得到的。

产业上的可利用性

通过使用含有本发明的一方面涉及的锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质，能够提供单位体积的放电容量大的非水电解质二次电池，因此该非水电解质二次电池作为混合动力汽车用、电动汽车用的非水电解质二次电池有用。

符号说明

1非水电解质二次电池(锂二次电池)

2电极群

3电池容器4正极端子4’正极引线5负极端子5’负极引线20蓄电单元30蓄电装置