一种用于生产含硅酸盐的玻璃和玻璃陶瓷的连续溶胶-凝胶方法与流程

本发明涉及无机化学领域，并涉及一种生产含硅酸盐玻璃或玻璃陶瓷的连续过程。

背景技术：

三维石英玻璃体可通过所谓的溶胶-凝胶法制备。该方法的原理基于酸催化或碱催化水解，然后由于缩合反应而凝胶化。最初的液体溶胶经过氧化物颗粒的稳定液体分散体转变成凝胶状和最终固态。随后将上述获得的水凝胶干燥成干凝胶，并烧结成石英玻璃。最终产品是玻璃状的。产品的孔率和形态可以通过添加不同的添加剂或通过干燥时间表来调节。与通过在非常高的温度下熔化原料制备石英玻璃的常规方法相比，在溶胶-凝胶过程中在室温下进行成形。使用此项技术制备玻璃体无需重复加工，既节省时间有更加便宜。

溶胶-凝胶合成的原料是低分子量金属醇盐化合物。该合成的第一步是在酸或碱性条件下水解醇盐。该过程形成了不稳定的羟基化合物(a)，上述化合物有时可能容易低聚。形成的溶液是一种溶胶。在缩合反应中，各化合物通过形成硅氧烷桥(si-o-si)(b)一起结合生长。该过程持续到所有单体被消耗为止。连续的网络尚未形成。在合适的反应条件下，所有产生的颗粒的尺寸以几纳米均匀分布。水解和缩合的反应速率受通过介质，ph和浓度和同时反应的影响(c)。nogami等人在journalofnon-crystallinesolids，37，pp.191-201(1980)中详细描述了该过程。

在合适的环境中，溶胶可保持稳定数周，部分甚至数月。凝胶化通过缩合形成硅氧烷键。现在，达到了合成的同步步骤，溶胶-凝胶转变。从溶胶的松散颗粒中，形成了由溶剂浸泡的三维网络。溶胶已成为凝胶。

胶化完成后，水凝胶被干燥成干凝胶。溶剂的完全蒸发使整个网络的更

(a)m(or)4+nh2o→m(or)4-n(oh)n+nroh

强交联。该步骤形成了一种紧凑、高度交联和弹性的材料：

m＝金属或非金属，r＝残基，

n＝1-4

a＝0-3

b＝0-3

c＝0-3

在最后一步中，干凝胶被烧结成石英玻璃。

从现有技术中，已知大量处理石英玻璃生产的方法，更优选溶胶-凝胶方法。

从欧洲专利ep0131057b1(seiko)，公开了一种间歇生产石英玻璃的方法，其中首先生成化学式为m(or)x的金属醇盐的水解溶液，溶胶(胶体溶液)随后在其中形成。凝胶化后，溶胶被干燥成干凝胶。随后，将干凝胶烧结成石英玻璃。

欧洲专利ep0807610b1(lucent)，公开了一种制备二氧化硅溶胶的方法，该二氧化硅溶胶基本上由非团聚二氧化硅组成，其中首先制备二氧化硅颗粒在水中的起始混合物，二氧化硅溶胶通过剪切混合从混合物形成。向溶胶中加入不含金属阳离子的碱性物质，将ph调节至6-9。

欧洲专利ep1251106b1(fitel)公开了一种方法，其中通过混合二氧化硅颗粒和水生成溶胶，其中所述颗粒的表面积为5-25m²/g，含有至少85％的球形颗粒，颗粒与水的重量比大于65％。随后，使用碱将ph调节至10至13，并向溶胶中加入胶凝剂。其中使用四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵作为碱。

欧洲专利申请ep1258457的al(degussa)，公开了一种方法，其中首先硅醇盐进行水解，随后加入的ox50，采用上述成分的原因是其特殊的性质，粒径和表面积。

欧洲专利ep1320515b1(degussa)公开了一种方法，其中首先制备两种溶液，然后混合进行反应。其中，溶液a是煅制二氧化硅(如ox50)的酸性水分散体(ph＝1.5)，溶液b是煅制二氧化硅(如ox200)的碱性水分散体(ph＝10.5-13)。h2o与sio2的摩尔比，溶液a中si化合物与溶液b中si化合物的摩尔比，以及混合物c的所得ph(两种溶液合并后)是获得大于2厘米三维体的重要因素。

欧洲专利申请ep1606222a1(degussa)，公开了一种方法，其中溶胶或相应前体由硅醇盐制备。随后，将溶胶水解，然后加入sio2胶体。

欧洲专利申请ep1661866a1(evonik)，公开了一种方法，其中首先制备煅制二氧化硅(二氧化硅胶体)的水分散体，将其ph调节至2-0.5，然后加入teos。随后将如此获得的溶胶调节至碱性并浇铸到模具中，在其中固化成凝胶。

在欧洲专利申请ep1700830a1(degussa)中，公开了一种方法，其中首先制备热解金属氧化物的含水分散体，并向其中加入预先通过加水水解的金属氧化物。随后将上述得到的溶胶浇铸到模具中，在模具中凝胶凝胶化。

欧洲专利申请ep1770063a1(dynax)，公开了制备具有确定孔径和孔径分布的二氧化硅气凝胶的方法，其中硅组分中含有可水解和疏水官能团，优选地，甲基三甲氧基硅烷在酸性表面活性剂水溶液中水解。非离子(如聚氧乙烯烷基醚，聚氧丙烯烷基醚)，阳离子(十六烷基三甲基溴化铵或氯化物)或阴离子(十二烷基硫酸钠)表面活性剂可作为溶剂。

欧洲专利申请ep2064159a1(degussa)，公开了一种方法，其中包括以下步骤：将煅制sio2加入酸性含水介质中，然后向所得分散体中加入硅醇盐。二氧化硅与硅醇盐的摩尔比为2.5至5。上述方法是一种间歇方法，其中首先要得到煅制二氧化硅，然后加入硅醇盐。

在欧洲专利申请ep2088128a1(degussa)中，公开了一种方法，其中将气相sio2加入调节至酸性的水中，并将四烷氧基硅加入到上述得到的分散体中。再次调节ph，将混合物加入容器中，使溶胶固化成凝胶。然后，将其干燥成干凝胶并烧结成玻璃产品。

国际专利申请wo2013/061104a2(debreceniegyetem，公开了一种连续制备醇凝胶，气凝胶和干凝胶的方法，其中硅烷在碱性催化剂和特定的水-有机溶剂体系和胶凝缓凝剂存在下水解，并将惰性颗粒加入到溶液中。

现有技术的间歇方法的缺点在于，一次只能制备固定的量，这可能导致质量差异。间歇生产会使玻璃中包含气泡，导致质量降低。另一个缺点是每次运行后反应系统都需要大量的清洁。此外，连续过程提供了更简单的扩展可能性。

本发明的目的是克服上述缺点，此外，还要生产具有高折射率的多组分玻璃和玻璃陶瓷。一种可能让折射率的增加的方式是在连续过程中进料醇盐进行合成。由于连续反应模式，可以制备任何量的高质量含硅酸盐玻璃和玻璃陶瓷。

技术实现要素：

本发明涉及一种用于生产含硅酸盐玻璃和玻璃陶瓷的连续溶胶-凝胶方法，包括以下步骤：

(a)将四烷氧基硅和具有至少一个非醇官能团和醇的硅醇盐连续加入第一反应器(r1)中，并加入无机酸至少部分水解得到第一产品流(a)；

(b)通过加入金属醇盐组分或连续混合醇和金属醇盐组分，在第二反应器(r2)中连续提供第二产物流(b)；

(c)在第三反应器(r3)中连续混合产品流(a)和(b)生产预溶胶以获得第三产品流(c)；

(d)向产品流(c)中连续加入水或稀酸，得到溶胶(凝胶化)；

(e)将得到的溶胶连续填充到模具中以获得水凝胶；

(f)干燥水凝胶以获得干凝胶；

(g)烧结干凝胶以得到含硅酸盐的玻璃和玻璃陶瓷。

在根据本发明的方法的步骤(c)中提及的术语“预溶胶”是指在水或酸之前或在二氧化硅玻璃氨的情况下加入产品流(c)的分散体/溶液。与此相反，本发明方法的步骤(d)中使用的术语“溶胶”是指预溶胶和水/酸/氨的混合物，其特征在于剩余醇的完全水解。在硅上形成的oh-基团脱水进一步相互反应，该过程称为凝胶化。

值得注意的是，本发明中新颖的连续方法同时完全地解决了所有上述各种问题。该方法不仅可以生产任意的不同量的产品，而且合成法也可以生产出质量稳定且优秀的产品。

更值得注意的是，根据本发明的连续方法需要加入相当大量的金属醇盐组分。溶胶中金属氧化物的存在通常加速凝胶化过程，这导致过程系统中产品流的粘度增加，降低了其在该过程中的流动性。这可能导致产品流固化，从而停止反应。值得注意的是，通过以连续方式进行生产过程可以避免凝胶化时间减少的发生。而且，通过本发明方法获得的产物可以立即进一步加工，而不需要任何额外的熔融步骤。因此，本发明方法能生产出无裂缝的透明玻璃或高金属醇盐含量的玻璃陶瓷。

此外，由于其进行的连续反应，本发明的方法在溶胶的组成方面有很大的灵活性，因为组分和量可以在生产过程中的任何给定时间改变。相应的，本发现的灵活性可以在广泛的范围内控制产品的密度和折射率。本发明的方法在封闭系统内进行，从而消除了在保护气中工作和限制工人暴露于化学品中的需要。

此外，根据本发明的方法的优选实施方案是以脱气状态进料合成的原料，因为已经发现，没有该步骤，溶解在原料中的气体通过混合释放，因为溶解度改变，并可能引起不希望的气泡形成。原则上，脱气可以在任何工艺步骤(a)至(e)中进行，即在原料，预分散体，分散体或溶胶本身的水平上进行。优选地，起始材料已经脱气并以这种形式用于合成中。为了安全起见，起始材料和预分解，分散体或溶胶都可以脱气。

根据本发明，脱气优选用超声波进行。或者，可能的方法包括：

·真空脱气；

·蒸馏；

·减压/冷冻循环；

·热脱气；

·化学方法，如化学结合除氧；

·通过惰性气体去除气体；

·添加脱气添加剂；和

·离心；

或两种或多种上述方法的组合。

另外，原料可任选地通过使用吸滤器以无颗粒形式使用，并且每个模具可填充新制备的溶胶。因此，通过避免不符合规格的废品，该方法的盈利能力显著提高，更优选因为使用的反应器可以轻易地冲洗并降低了长的清洗时间。

因此，本发明涉及根据权利要求的含硅酸盐玻璃或含硅酸盐玻璃陶瓷，以及它们的制备方法。以下进一步说明处理步骤(a)至(g)。

处理步骤a

硅醇盐是制备本发明含硅酸盐玻璃或含硅酸盐玻璃陶瓷的可能原料，优选符合化学式(i)

si(or)4(i)，

其中r代表具有1-6个碳原子的烷基。典型的实例包括原硅酸四丙酯和原硅酸四丁酯，但优选使用原硅酸四甲酯(tmos)，更优选原硅酸四乙酯(teos)。在上述优选的实施方案中，由于teos不溶于水，可以使用醇，更优选乙醇溶液，其中醇具有相转移剂的功能。硅醇盐还可以包括其他硅化合物作为添加剂，例如甲基三乙基硅烷，二甲基二乙基硅烷，三甲基乙基硅烷，甲基三乙氧基硅烷(mtes)，三乙氧基辛基硅烷，辛基甲基二氯硅烷，三乙氧基乙烯基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷等。

在一个特别优选的实施方案中，添加剂是甲基三乙氧基硅烷(mtes)，四烷氧基硅是原硅酸四乙酯(teos)。

值得注意的是，添加具有至少一个非醇官能团的硅醇盐会导致所得玻璃或玻璃陶瓷的透明度增加。据信硅醇盐与至少一种非醇官能团的存在阻止了完全交联，从而形成足够数量的开孔。由于开孔，在凝胶和玻璃或玻璃陶瓷中挥发性物质在干燥和烧结过程中都易于蒸发而没有裂缝形成的危险。在传统的过程中，由于产品中仍存在挥发性物质，玻璃或玻璃陶瓷在干燥和烧结过程中可能会形成裂缝，由于加热时的积聚压力而导致玻璃或玻璃陶瓷的破坏。本发明方法克服了上述问题。因此，本发明的方法形成高度透明的玻璃或玻璃陶瓷，其特征在于无裂缝并且可以被致密地烧结。

在本发明方法的一个优选实施方案中，四烷氧基硅和硅醇盐与至少一种非醇官能团的重量比在30：1至1：5，优选25：1至1：5的范围内，更优选20：1至1：1，更优选15：1至5：1。值得注意的是，当所述两种组分的比例在权利要求所述的范围内时，产率和产品质量，尤其在透明度方面，可以进一步提高。

硅醇盐的酸性水解在无机酸(如硫酸、硝酸和盐酸)或乙酸的条件下在反应器r1中进行。上述的酸优选以稀释水溶液的形式使用，并且浓度为约1.00mol/l的稀硝酸被证实是更优选的。同样，可含有表面活性物质的盐酸水溶液也是合适的。所述酸的水溶液，水与酸的量成化学计量数比，因此在teos中，例如，优选每次只有一个乙醇化物基团被裂解掉并由oh^-取代。醇盐与无机酸的优选体积比为1：1至20：1，更优选为5：1至15：1，最优选为7：1至12：1。水解在合适的条件下进行，其中通过泵供给两种原料，将它们混合并在可控温的连续反应器中反应。当原料彼此不混溶时，可在连续反应器中形成段塞流。优选加入醇，更优选地使用乙醇作为相转移剂。水解的温度范围为1至100℃，需要的温度优选为10至50℃。更优选为18至40℃时，最优选为20至25℃。

处理步骤b.

金属醇盐是制备本发明含硅酸盐玻璃或含硅酸盐玻璃陶瓷的可能原料。所述金属醇盐，优选为有机过渡金属醇盐，其中优选4-8族过渡金属。金属醇盐组分优选符合下式：m(or)n(oh)m，其中m＝金属，r＝基团(n+m对应于该阳离子的化合价)。优选地，m为元素周期表第4族的元素，优选ti和zr，而r优选为具有1至5个碳原子的有机烷基，优选乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，戊基，异戊基或新戊基。金属醇盐组分优选为原钛酸烷基酯，更优选原钛酸四异丙酯或烷氧基锆(iv)，其中优选丁醇锆(iv)。

在第二工艺步骤中，金属醇盐在反应器r2中与醇混合。其中，反应器需可控制反应温度。同时，也可以使用纯金属醇盐。醇与金属醇盐组分的优选体积比优选为1：5至5：1，更优选为2：1至1：2。反应温度需保持在0至约40℃，优选为20至30℃。

处理步骤c.

在第一步中制备第一连续水解硅醇盐化合物流，同时制备第二步骤中第二金属醇盐组分的醇溶液的第二流，两种物流的混合和预溶胶的形成在第三步中进行。因此，产品流(a)和(b)通过合适的搅拌系统在反应器r3的上部组合。产品流(a)和(b)的体积比能多样的调节，由此可以影响成品玻璃的产品特性。(a)与(b)的优选体积混合比为约10：1至约1:10，更优选为约8：1至约1：5，最优选为约4：1至约1：2。根据玻璃的质量要求，可以通过合适的脱气方法，例如通过超声波对预溶胶进行脱气。产物流(a)和(b)的混合温度为0至约100℃，优选0至40℃，更优选20至30℃。

处理步骤d.

当ph同时改变时，通过加入水或酸使预溶胶进行后续凝胶化。上述加入的水或酸，例如稀释的无机酸(如硫酸，硝酸和盐酸)或有机酸(如乙酸(约1.00mol/l))。连续生产的预溶胶(产品流(c))。在步骤(d)中，加入相应摩尔量的水，使得所有剩余的醇化物基团水解，新形成的羟基随后进行缩合。同时，体系变为交联状态(凝胶化)。为凝胶化时间不过短优选将混合物冷却至5至0℃。

在本工艺步骤中，添加物可决定产品性质，例如阳离子的添加，优选元素na，k，cs，sr，ba，b，al，zn，y，la，ce，sm，eu，tb和tm的阳离子，或者当需要生产有色玻璃时，可选用元素v，cr，mn，fe，ru，co，cu，au，cd，pr，nd和er的阳离子以及上述阳离子的混合物。

反应器

根据本发明，反应在连续反应器中进行，可选择带有上游搅拌器。

在最简单的实施方案中，反应器是由一些抗性材料制成的柔性管，例如聚四氟乙烯，聚酰胺，金属，聚乙烯或聚丙烯，其长度可为约1cm至约1000m，优选约5cm至约500m，更优选70cm至400m，并且其横截面宽度平均约1至约10mm，优选约1至约5mm。上述柔性管可用螺旋缠绕，可显着减少了空间需求。对于固定的流速，路径长度对应于各自的最佳反应时间。这种装置非常灵活，因为柔性管的长度可以任意伸长或缩短，并且可以降低清洁成本。上述反应器有助于提升生产过程的效益。

凝胶化

预溶胶从反应器r3连续出料浇铸到模具中，并在模具中可发生凝胶化。因为上述得到的水凝胶在老化过程中在模具中收缩，所以它们必须能够容易地在容器中流动。因此，容器特别适合由疏水材料制成，例如聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，pvc或聚苯乙烯。

制得的水凝胶必须脱模加工，或在模具中干燥至干凝胶。脱模可以在特定条件下进行，例如用醇溶液进行。干燥条件受凝胶中溶剂的蒸气压，即醇，水和酸的影响。保持低蒸发速率可防止凝胶开裂。相反，干燥时间越长，过程费用约昂贵，因此须在这里找到平衡点。水凝胶干燥成干凝胶温度优选室温至150℃。为了控制干燥气氛，必须通过相应尺寸的开口和适当选择干燥溶液来调节蒸发速率。

烧结

烧结可以以本身已知的方式进行。在烧结过程中，可除去干凝胶中仍含有的剩余溶剂，并闭合体系中存在的孔隙。烧结温度高达1400℃，对于大多数产品，烧结可在常压下进行。优选地，根据本发明，烧结过程如下：

1)除去剩余的溶剂；

2)除去任何不需要的有机化合物；

3)闭合现有的孔隙，形成含硅酸盐的玻璃或玻璃陶瓷。

为了除去溶剂(1)和由含碳原料/产物(2)分解形成的不需要的有机化合物，煅烧在约600至约1100℃的温度范围内进行，优选约700℃至约900℃，更优选约750至约850℃。在步骤3中，孔隙的闭合通常在约800至约1400℃温度下进行，优选约850至约1200℃，更优选约950至约1100℃的。

本发明的另一个目的是通过本发明方法得到的含硅酸盐的玻璃或含硅酸盐的玻璃陶瓷。如上所述，根据本发明的方法可生产包含大量金属氧化物化合物的高度透明且无裂缝的玻璃或玻璃陶瓷。因此，本发明的含硅酸盐玻璃或含硅酸盐的玻璃陶瓷的特征在于高透明度。含硅酸盐的玻璃或含硅酸盐的玻璃陶瓷优选具有接近或等于二氧化硅玻璃的透明度。值得注意的是，含硅酸盐玻璃或含硅酸盐的玻璃陶瓷优选对于可见光波长范围内是透明的，优选波长为300至900nm，更优选波长为350至850nm，最优选波长为380至780nm

在一个优选的实施方案中，根据本发明的含硅酸盐玻璃或含硅酸盐的玻璃陶瓷在可见光范围内的透光率为该范围内石英玻璃透光率的至少70％，优选至少80％。其中，透光率由i/i0确定，其中i0是光的初始强度。在另一个优选的实施方案中，根据本发明的含硅酸盐的玻璃或含硅酸盐的玻璃陶瓷的透光率与石英玻璃的透光率相差不超过30％，优选不超过20％。可见光范围。在一个更优选的实施方案中，根据本发明的含硅酸盐玻璃或含硅酸盐的玻璃陶瓷具有与可见光范围内的石英玻璃透光率相当的透光率。

在一个优选的实施方案中，根据本发明的含硅酸盐的玻璃或含硅酸盐的玻璃陶瓷包含的金属氧化物组分的量为10wt.％至60wt.％，优选20wt.％至55wt.％。在一个替代实施方案中，含硅酸盐玻璃或含硅酸盐玻璃陶瓷中金属氧化物组分的含量优选为10至35wt.％，更优选10至25wt.％。

本发明的含硅酸盐玻璃或含硅酸盐的玻璃陶瓷的特征还在于高折射率，其可通过添加金属氧化物组分来控制。本发明的方法可添加大量的金属氧化物成分，使得可以获得具有高折射率的含硅酸盐的玻璃或含硅酸盐的玻璃陶瓷。在优选的实施方案中，含硅酸盐的玻璃或含硅酸盐的玻璃陶瓷的折射率nd为1.45-1.8，优选1.48-1.75，更优选1.5-1.7。

在一个优选的实施方案中，根据本发明的含硅酸盐的玻璃或含硅酸盐的玻璃陶瓷在可见光范围内透光率余二氧化硅玻璃在可见光范围内透光率相差不超过为30％，优选不超过20％，折射率nd为1.45-1.8，优选1.48-1.75，更优选1.5-1.7。

具体实施方式

本发明中使用的“室温”是指20℃。

实施例1

sio2/tio2玻璃

乙醇由第一个泵提供，hno3(1.0mol/l)由第二个泵提供，teos和mtes由另外两个泵提供。通过t片将液体在柔性管中混合。该混合物具有以下组成：

在室温下，混合物进入第一个pa柔性管(反应器r1)，其长度为200m，内径为2.7mm；管中的停留时间约为25分钟。

在第二反应器中，将第二金属醇盐(其中，优选四异丙基原钛酸酯)与醇混合(其中，优选乙醇)。

将产物流(a)和(b)通过另一个t片混合，并通过静态混合管连续混合。随后将预溶胶脱气，并在加入水后立即将其填充到密封的pp(2×2×2cm)模具中。凝胶化10秒后开始。在封闭的模具中停留9天后，在盖子上开孔，凝胶体在模具中干燥4天，同时温度从室温升至120℃。随后将干凝胶在预热的烧结炉中在以下温度梯度下烧结成玻璃：100至800℃(7小时)，800℃(0.5小时)，800至1030℃(4.6小时)，1030℃(1小时)。

制得组成为sio2/tio2＝80/20(wt.％)的玻璃。

实施例2

sio2/zro2玻璃

根据实施例1中的方法，使用丁氧基锆(iv)制备以下组成的玻璃：sio2/zro2＝45/55(wt.％)和sio2/zro2＝70/30(wt.％)。在第二反应器(ptfe柔性管)中，使用氧化锆(iv)代替原钛酸四异丙酯。将乙酸(1mol/l，v＝15.6％vpresol)连续加到预溶胶中以开始凝胶化。在封闭的模具中停留四天后，移除模具的盖子，并将模具转移到可密封的干燥容器中。为了控制释放溶剂，干燥容器具有小开口(直径0.1至4.0mm)，同时控制气压加入液体(水或乙醇，1-丁醇，甲酰胺和水的混合物)。随后，将凝胶体在模具内干燥4天，同时将温度从室温升至120℃。随后将干凝胶在预热的烧结炉中在以下温度梯度下烧结成玻璃：100至800℃(7小时)，800℃(0.5小时)，800至1030℃(4.6小时)，1030℃(1小时)。

图1显示了与常规二氧化硅玻璃相比的本发明产品的透光率数据。表1总结了产品的组成。金属氧化物组分是zro2。由此可见，尽管包含大量的金属氧化物组分，本发明的产品具有与常规二氧化硅玻璃相当的透明度。此外，可以从表1中总结的数据描述，可以通过添加金属氧化物组分来控制本发明产品的折射率nd。

透光率由uv-vis光谱仪测定，样品厚度为5mm。

折射率由折射计测定。

表1