Si/C复合颗粒的制备的制作方法

本发明涉及用于制备基于硅颗粒、聚丙烯腈和碳添加剂预复合颗粒的方法，涉及用于通过热处理预复合颗粒制备si/c复合颗粒的方法，并且涉及该方法产物用于制备锂离子电池用电极材料的用途，更特别地用于制备锂离子电池的负极。

背景技术：

可充电锂离子电池是目前商业上可获得的具有高达250wh/kg的最高能量密度的电化学能量存储器。它们首先用于便携式电子设备、工具以及运输工具(例如，自行车或汽车)领域。然而，特别地，对于在汽车中的应用，必须进一步显著提高电池的能量密度，以便扩大车辆的范围。

目前在实践中用作负电极材料(“阳极”)，首先是石墨碳。与用于锂原电池的锂金属相比，石墨碳以其稳定的循环质量及其明显高的处理可靠性而闻名。在锂的掺入和释放期间，石墨碳仅经历体积的轻微变化-例如，对于lic6的极限化学计量，在10％的范围内。然而，缺点是其理论上为372mah/g的相对低的电化学容量，这相当于理论上使用锂金属可达到的电化学容量的仅约十分之一。

相反，4199mah/g的硅对锂离子具有最高已知存储容量。不利的是，含硅电极活性材料在锂充电和放电期间发生高达约300％的体积极大变化。这种体积变化对活性材料和整个电极结构产生严重的机械应力，并且这种应力通过电化学研磨导致电接触的损失并因此导致电极的破坏，导致容量损失。此外，所使用的硅阳极材料的表面与电解质的成分反应以形成连续钝化的保护层(固体电解质界面；sei)，导致移动锂的不可逆损失。

为了解决与活性材料的剧烈体积膨胀和在含si阳极中形成sei相关的问题，近年来已经采用各种方法来对含si电极活性材料进行电化学稳定化，如例如a.j.appleby在j.powersources2007,163第1003至1039页中描述的。在许多情况下，含硅活性材料与碳结合使用。在一种方法中，如ep1730800b1中所教导的，将与石墨的物理混合物形式的含si活性材料插入电极涂层中。在另一种方法中，在结构上组合硅和碳两种元素以形成复合材料，如m.rossi在j.powersources2014,246，第167-177页的概述文章中所总结的。

对这些颗粒的加工以及电化学性能至关重要的是它们的结构和尺寸。因此，需要基于硅和导电碳的球形微粒，因为这些颗粒凭借其球形结构能够在所有空间方向上比非球形颗粒更均匀地吸收二氧化硅的各向同性体积膨胀。

通过喷雾干燥步骤以既定方式制备微米级si/c复合颗粒。这是通过喷涂硅颗粒、碳前体(例如，糖或沥青)的分散体和可选的其他含碳添加剂以形成液滴来完成的，该液滴在干燥过程中保持其液滴形状和液滴尺寸并因此形成球形预复合颗粒。随后，碳前体的碳化将预复合颗粒转化为si/c复合颗粒。例如，在us2011165468中描述了一种这样的方法。b.li的喷雾干燥过程导致复合颗粒在其内部含有碳和si纳米颗粒的多孔网(electrochem.comm.2014,49,98)。f.su(rscadv.2014,4,第43114至43120)描述了使用导电炭黑、纳米硅和蔗糖的类似方法。x.hou(j.powersources2014,248,第721至728页)描述了用于制备si/c复合颗粒的两阶段方法，其中，首先，将纳米硅与作为c前体的石墨和柠檬酸一起喷雾干燥。在温度处理后，用沥青涂覆干燥的产物，然后将它们进行喷雾干燥，最后进行热解。

喷雾干燥操作不利地需要使用相当大量的溶剂，通常是有机溶剂，其在喷雾操作期间随着能量的消耗而蒸发，并在产物被除去后再次冷凝。然后，必须费力地再次分离溶剂和喷射气体并再循环。此外，包含有机溶剂的分散体的雾化需要惰性喷射气体，例如氮气或氩气，并且这是另一个成本因素。

此外，对于普通的喷雾干燥方法，存在的问题是，在喷雾干燥过程中，不同的颗粒彼此粘附或熔合，从而形成聚集颗粒，也称为二次颗粒。在常规喷雾干燥产品的碳化过程中，通过不同的颗粒彼此烧结，可能发生颗粒的进一步聚集。所得的si/c复合颗粒不再具有球形结构并且还含有相当大比例的粗颗粒并且表现出宽的粒度分布，这对于它们作为锂离子电池的负极活性材料的进一步加工是不利的。

由于这些原因，需要一种方法，该方法在不使用溶剂的情况下得到适合于阳极活性材料的si/c复合颗粒。为此目的已经讨论了干混操作，其中将硅颗粒与干燥形式的其他组分混合或研磨，随后通过热碳化转化成si/c复合材料。

例如，us8999581描述了si/g/c颗粒的制备，其中首先将金属或半金属(例如硅)和石墨(g)通过转子磨机转化为组装的(半)金属/石墨球；随后用基于沥青的无定形碳涂覆组合的(半)金属/石墨球；并且最后，将所得中间体碳化。这种多级混合和涂覆方法昂贵且不方便。此外，仅具体描述了使用溶剂的方法。cn101339987描述了用于制备核-壳颗粒的方法，其包括首先通过联合研磨来混合硅粉和石墨以制备核颗粒，然后添加沥青或聚合物，例如沥青、焦油、聚乙烯醇或环氧树脂，作为用于壳的碳前体。最后，碳前体被碳化，并且产品被研磨和筛分。例如，us2009208844描述了通过碳化包含活性材料(例如，硅)和膨胀石墨以及其他碳前体材料(例如，沥青或有机聚合物)的混合物制备的颗粒，实例为聚芳族化合物、聚乙烯醇，酚醛树脂或淀粉。在单独的筛分步骤中分离出超大尺寸和聚集体。ep2018677描述了核-壳复合颗粒，其具有由金属(例如，硅)和金属氧化物制成的核，以及无定形碳涂层，以及结晶碳涂层，作为壳。通过cvd方法或通过用有机碳前体(例如，沥青、酚醛树脂、聚氯乙烯或聚乙烯醇)涂覆核并随后进行热碳化来施加无定形碳涂层。wo13155397也描述了基于硅颗粒、碳材料如导电炭黑和有机聚合物的复合颗粒。在wo13155397中，在缓冲颗粒的存在下研磨硅颗粒，实例是硅、铝、钛或硼的氧化物或碳化物。

因此，在此背景下，目的是开发用于制备预复合颗粒和si/c复合颗粒的方法，其在不添加溶剂的情况下操作并且导致未聚集或最低限度聚集的预复合颗粒，其通过热处理或碳化导致未聚集或最低限度聚集的si/c复合颗粒。应尽可能地避免昂贵且不方便地移除尺寸过大或尺寸过小。此外，预复合颗粒应该是在技术上非常简单的单阶段方法中可获得的。

技术实现要素：

本发明的主题是通过混合各自都为粉末形式的硅颗粒、聚丙烯腈和一种或多种基于碳变体的碳添加剂(c添加剂)、可选的一种或多种有机造孔剂和可选的一种或多种无机助剂制备预复合颗粒的方法，其中在混合之前和期间，不添加溶剂，且无机助剂选自包括碱金属和碱土金属的卤化物、碱金属的碳酸盐、氧化锌、碳酸镁和硫化镍的组，其中聚丙烯腈、硅颗粒和/或c添加剂在混合之前全部或部分地初始引入或在混合期间完全或部分地计量引入，条件是在初始进料中没有聚丙烯腈，硅颗粒和/或c添加剂至少与聚丙烯腈成比例地或在加入聚丙烯腈后计量加入。

预复合颗粒通常是基于硅颗粒、c添加剂和聚丙烯腈以及优选的有机造孔剂和优选的无机助剂的团聚体。在机械暴露下，可将团聚体再次分裂成它们各自的成分。

聚丙烯腈通常可以是丙烯腈的均聚物或丙烯腈与一种或多种烯键式不饱和共聚单体的共聚物。共聚单体的实例是苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。聚丙烯腈基于丙烯腈优选为至少80wt％，更优选为至少85wt％，更优选为至少95wt％，且最优选为至少98wt％的程度。优选的是甲基丙烯酸酯和至少90wt％的丙烯腈的共聚物，和具有至少98wt％的丙烯腈的共聚物，更具体地为丙烯腈的均聚物。

聚丙烯腈通常可通过热处理转化为导电碳结构。

预复合颗粒基于聚丙烯腈优选为≤60wt％，更优选为≤50wt％，且最优选为≤45wt％的程度。预复合颗粒基于聚丙烯腈优选为≥5wt％，更优选为≥7wt％，且最优选为≥10wt％的程度。上述以wt％为单位的数字在每种情况下均基于预复合颗粒的总重量。

硅颗粒与聚丙烯腈的重量比优选≤10，更优选≤5，且最优选≤3。硅颗粒与c添加剂的重量比优选≥0.01，更优选≥0.05，最优选≥0.1。

使用的c添加剂可以是结晶、半结晶或优选非晶(无定形)碳化合物。结晶或半结晶c添加剂的实例是石墨、膨胀石墨和富勒烯。通常，非晶(无定形)c添加剂应理解为包括碳纤维、玻璃碳、石墨烯、活性炭、炭黑、碳纳米管、碳纳米泡沫、飞行石墨(aerographite)和非石墨碳。

优选的c添加剂选自包括石墨、(导电)炭黑、活性炭、碳纳米管(cnt)、富勒烯和石墨烯的组。特别优选的c添加剂是石墨、导电炭黑和活性炭。

在一个优选的实施方案中，所用的c添加剂不包含结晶或半结晶碳化合物，更具体地不包含石墨。

最优选的c添加剂是导电炭黑和活性炭。

预复合颗粒基于c添加剂优选达为≤90wt％，更优选≤85wt％，且最优选≤80wt％的程度。预复合颗粒基于c添加剂优选达到≥3wt％，更优选≥5wt％，且最优选≥10wt％的程度。上述以wt％为单位的数字在每种情况下均基于预复合颗粒的总重量。

聚丙烯腈与c添加剂的重量比优选≥0.1，更优选≥0.4，非常优选≥0.7。聚丙烯腈与c添加剂的重量比优选≤20，更优选≤15，且最优选≤10。

硅颗粒可由元素硅、氧化硅或二元、三元或多元硅/金属合金(含有例如，li、na、k、sn、ca、co、ni、cu、cr、ti、al、fe)组成。优选使用元素硅，特别地因为它具有有利的高锂离子存储容量。

元素硅通常指高纯度多晶硅，具有低比例的异类原子(杂质原子，foreignatom)(例如，b、p、as)，特别掺杂有异类原子的硅(例如，b、p、as)，以及来自冶金加工的硅，其可包括元素杂质(例如，fe、al、ca、cu、zr、c)。

如果硅颗粒包括氧化硅，则氧化物siox的化学计量优选在0<x<1.3的范围内。如果硅颗粒包括具有更高化学计量的氧化硅，则其表面上的层厚度优选小于10nm。

如果硅颗粒与碱金属m合金化，则合金mysi的化学计量优选在0<y<5的范围内。硅颗粒可可选地已被预锂化。在将硅颗粒与锂形成合金化的情况下，合金lizsi的化学计量优选在0<z<2.2的范围内。

特别优选的是含有≥80mol％的硅和/或≤20mol％的异类原子，非常优选≤10mol％的异类原子的硅颗粒。

硅颗粒的表面可以可选地被氧化物层或其他有机和无机基团覆盖。特别优选的硅颗粒在其表面上带有si-oh或si-h基团或共价连接的有机基团，例如醇或烯烃。

用于制备预复合颗粒的硅颗粒具有体积加权粒度分布，其中值直径d50优选为50nm至50μm，更优选为100nm至30μm，且最优选为150nm至10μm。

体积加权粒度分布可通过静态激光散射确定，采用fraunhofer模型或mie模型，使用horibala950仪器，使用乙醇或异丙醇作为硅颗粒的分散介质。

硅颗粒优选是未团聚的，且更特别地为未聚集的。

聚集是指球形或非常大的球形一次颗粒，例如，最初在用于制备硅颗粒的气相操作中形成的那种，在气相操作中的进一步反应过程中聚结并形成聚集体。在进一步的反应过程中，这些聚集体可能形成团聚体。团聚体是松散的聚集体簇。通过通常采用的捏合和分散方法，可以容易地将团聚体分裂回聚集体中。通过这些过程，聚集体可以完全不，或者仅部分地分解为一次颗粒。基于它们的形成方式，聚集体和团聚体不可避免地具有与本发明的硅颗粒相比完全不同的球度和颗粒形态。例如，可以使用常规扫描电子显微镜(sem)观察聚集体或团聚体形式的硅颗粒的存在。相反，用于确定硅颗粒的粒度分布或粒径的静态光散射方法不能区分聚集体或团聚体。

硅颗粒的球度优选为0.3≤ψ≤1，更优选为0.4≤ψ≤1，且最优选为0.5≤ψ≤1。球度ψ是体积相等的球体的表面积与主体的实际表面的比例(由wadell定义)。例如，可以从常规sem显微照片确定球度。

硅颗粒优选具有散装材料(松散材料，bulkmaterial)的某些性质。散装材料的性质描述于例如“federationeuropeennedelamanutention”的国际标准fem2.581中。标准fem2.582定义了散装材料的分类的一般和特殊性质。描述材料的稠度和条件的特征值是，例如，颗粒形态和颗粒尺寸分布(fem2.581/fem2.582：散装产品的分类的一般特征及其符号化)。

根据diniso3435，根据颗粒边缘的性质，散装材料可以细分为六种不同的颗粒形态：

i:尖锐的边缘，在三个维度上具有大致相同程度(例如：立方体)；

ii:尖锐的边缘，其中一个比另外两个长得多(例如：棱镜、叶片)；

iii:尖锐的边缘，其中一个比另外两个小得多(例如：板、片)；

iv:圆形的边缘，在三个维度上具有大致相同的范围(例如：球体)；

v:圆形的边缘，在一个方向上比在另外两个方向上大得多(例如：圆柱体、棒)；

vi:纤维状、丝状、曲线状、旋卷形。

根据diniso3435，硅颗粒优选具有颗粒形态i至vi，更优选为i、ii、iii或iv，并且特别优选为i或iv。

预复合颗粒为基于硅颗粒的优选≤70wt％，更优选≤65wt％，且最优选≤60wt％的程度。预复合颗粒为基于硅颗粒的优选≥5wt％，更优选≥10wt％，且最优选≥15wt％的程度。上述以wt％为单位的数字在每种情况下均基于预复合颗粒的总重量。

硅颗粒与c添加剂的重量比优选≤4，更优选≤3，最优选≤2.5。硅颗粒与c添加剂的重量比优选≥0.1，更优选≥0.2，最优选≥0.3。

硅颗粒可以例如，通过气相沉积或优选通过研磨操作来制备。

预期的研磨操作是干磨或湿磨操作。它们优选使用喷磨机，例如对置式喷磨机，或冲击式磨机、行星式球磨机或搅拌式球磨机进行。喷磨机可选地具有集成的气动分级器，其在设计上可以是静态的或动态的，或者在具有外部气动分级器的回路中操作。

湿磨通常在具有有机或无机分散介质的悬浮液中进行。优选的分散介质是上面早先描述的分散液。

在湿磨中，优选使用研磨介质，基于粒度体积分布，其平均直径为引入的研磨材料直径的90％百分比d90的10至1000倍。特别优选的是研磨介质，其平均直径为研磨材料初始分布的d90的20至200倍。

优选的无机助剂是碱金属和碱土金属的卤化物、碱金属的碳酸盐、氧化锌、碳酸镁和硫化镍。无机助剂可以用作例如，造孔剂。可以常规方式从颗粒中释放造孔剂，以形成具有更大孔隙率的颗粒。

基于预复合颗粒的总重量，预复合颗粒基于无机助剂优选达到0至25wt％，且更优选为2至20wt％的程度。最可选地，预复合颗粒不含无机助剂和/或不含其他无机成分。

此外，可以使用一种或多种有机造孔剂。典型的有机造孔剂在选自25至1000℃的范围的温度下具有≥50wt％，优选≥80wt％，且更优选≥90wt％的质量损失。

无机造孔剂的实例是烯键式不饱和单体的均聚物或共聚物，实例为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚叔丁氧基苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚月桂酸乙烯酯或其共聚物；聚乙烯醇；亚烷基二醇如乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇；聚亚烷基氧化物如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其共聚物；木质素、多糖、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、间苯二酚树脂或聚氨酯。优选的造孔剂选自包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、亚烷基二醇和聚环氧烷如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物、聚乙酸乙烯酯和苯乙烯-丁二烯共聚物的组。

基于预复合颗粒的总重量，预复合颗粒为基于有机造孔剂的优选0至60wt％，更优选5至55wt％，且最优选10至50wt％的程度。

包含造孔剂的预复合颗粒产生si/c复合颗粒，当其用于锂离子电池的阳极活性材料时，提高库仑效率或电化学稳定性。

混合物还可包含一种或多种添加剂，诸如例如流动控制剂、掺杂剂或改善电池中电极的电化学稳定性的物质。

基于预复合颗粒的总重量，预复合颗粒为基于添加剂优选的0至50wt％，更优选1至40wt％，且最优选2至30wt％的程度。在一个优选的替代实施方案中，预复合颗粒不含添加剂。

预复合颗粒优选以分离的颗粒或预复合颗粒的松散团聚体的形式获得，但通常不是预复合颗粒的聚集体的形式。团聚体是多个预复合颗粒的簇。聚集体是预复合颗粒的合并。例如，可以使用捏合或分散方法将团聚体分离成单独的预复合颗粒。在不破坏预复合颗粒的情况下，聚集体不能以这种方式分离成单个颗粒。

预复合颗粒优选为核-壳颗粒的形式。聚丙烯腈优选形成核。壳优选由硅颗粒和/或c添加剂形成。通过暴露于超声波，核-壳颗粒可以解聚成其原始物质。

预复合颗粒优选为球形，但也可具有薄片形状。预复合颗粒的球度优选为0.3≤ψ≤1，更优选为0.5≤ψ≤1，且最优选为0.8≤ψ≤1。球度ψ是体积相等的球体的表面积与主体的实际表面的比例(由wadell定义)。例如，可以从常规sem显微照片确定球度。

通常以粉末形式使用硅颗粒、聚丙烯腈和c添加剂以及可选的有机造孔剂、无机助剂和添加剂。粉末通常是指小颗粒、微粒干燥固体。粉末可呈现多种形式，例如粉末形式、颗粒形式或其他颗粒形式。

在预复合颗粒的制备中，通常不添加溶剂。因此，该方法通常在不存在溶剂的情况下进行。然而，这不排除例如由于它们的制备而在所使用的反应物中的任何残留量的溶剂。硅颗粒、聚丙烯腈、c添加剂、有机造孔剂、无机助剂、添加剂和/或预复合物含有优选≤2wt％，更优选≤1wt％，且最优选≤0.5wt％的溶剂。

溶剂的实例是无机溶剂，例如水，或有机溶剂，更具体地为烃类、醚类、酯类、氮官能溶剂、硫官能溶剂，或具有优选1至12个碳原子且更优选1至8个碳原子的醇类。溶剂的具体实例是水、乙醇和2-丙醇、二甲基甲酰胺，n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜。

硅颗粒、聚丙烯腈和c添加剂，以及优选的有机造孔剂、无机助剂和添加剂，也在下文提及共同作为起始原料。

为了制备预复合颗粒，将各种原料混合或研磨。

在混合或研磨之前，可以部分或可选地完全初始引入硅颗粒、聚丙烯腈和c添加剂以及可选的其他起始原料。聚丙烯腈优选地初始部分引入并且更优选地在混合或研磨之前完全引入。基于起始原料的总重量，硅颗粒、c添加剂和聚丙烯腈优选地初始引入≥10wt％，更优选≥20wt％，且最优选≥30wt％的程度。基于全部使用的聚丙烯腈的总重量，聚丙烯腈优选地初始引入≥40wt％，更优选≥60wt％，且最优选≥70wt％的程度。

可替换地，聚丙烯腈且特别是硅颗粒、c添加剂以及其他起始材料(如果使用的话)可以在混合或研磨期间完全或成比例地计量加入。

如果部分计量加入聚丙烯腈，且特别是如果完全计量加入聚丙烯腈，则优选将全部使用的硅颗粒和/或c添加剂的量或其一部分与聚丙烯腈同时计量加入和/或在完成加入聚丙烯腈后计量加入。

在部分且特别是在完全计量加入聚丙烯腈的情况下，在聚丙烯腈计量加入结束后，优选地另外计量加入0至50wt％，且更优选0.1至30wt％的硅颗粒和/或c添加剂，基于全部使用的硅颗粒和c添加剂的总重量。

因此，一般而言，在完全加入硅颗粒和c添加剂之后，不再计量加入聚丙烯腈。

在其他方面，可以以任何期望的顺序将各个起始原料引入到混合装置中，换句话说，在混合之前或期间，在空间上单独地或空间上共同地，时间上连续地或同时地。优选地，在混合之前或期间，可选地同时将所有起始材料在空间上单独地引入到混合装置中。

可替换地，也可以制备一种或多种各种起始原料的预混物，随后将其与剩余的起始原料混合。预混物优选包含一种或多种c添加剂和一种或多种有机造孔剂。

特别优选地，将所有起始原料同时进行混合。

可以使用普通混合器，尤其是工业混合器。混合器的实例是自由形式的混合器，例如容器混合器、锥形混合器、鼓式辊式混合器、陀螺混合器、滚筒式混合器、或置换和叶轮混合器，例如鼓式混合器和螺杆混合器。合适的混合器的其他实例在和h.gericke，springer1995的“mischenvonfeststoffen”中阐述。或者为此目的，也可以使用普通磨机，例如行星式球磨机、搅拌球磨机或鼓式磨机。优选使用螺杆混合器、鼓式混合器或鼓式磨机。

混合优选在0至50℃，且更优选在15至35℃的温度下进行。在任何情况下，混合在优选≤300℃，更优选≤200℃，且非常优选≤100℃的温度下进行。混合持续时间优选为0.5至20小时，更优选1至15小时，且最优选1.5至10小时。

本发明的另一主题是一种用于制备si/c复合颗粒的方法，其特征在于热处理本发明的预复合颗粒。

热处理将预复合颗粒转化为si/c复合颗粒。该处理通常具有碳化聚丙烯腈的作用。在该方法中，聚丙烯腈优选转化为无机碳。基于聚丙烯腈的总重量，碳化聚丙烯腈时的碳产率优选≥15％，更优选≥20％，且最优选≥25％。si/c复合颗粒中的碳可以是结晶的或无定形的，并且也可以包括结晶和无定形成分的混合物。

由于本发明的si/c复合颗粒的制备，其中的硅颗粒和c添加剂通常完全或部分地嵌入碳中。si/c复合颗粒的表面优选完全或部分地，更优选基本上由碳组成。

si/c复合颗粒优选以分离的颗粒或松散的si/c复合颗粒团聚体的形式获得，但通常不是si/c复合颗粒的聚集体形式。例如，可以通过捏合或分散方法将si/c复合颗粒的任何团聚体分离成单独的si/c复合颗粒。相反，si/c复合颗粒的聚集体不能以这种方式分离成单个颗粒而不破坏si/c复合颗粒。

si/c复合颗粒的bet表面积通常优选为1至200m²/g，更优选2至150m²/g，且最优选5至100m²/g(根据diniso9277:2003-05测定)。

si/c复合颗粒优选为球形，但也可具有薄片形状。si/c复合颗粒的球度优选为0.3≤ψ≤1，更优选为0.5≤ψ≤1，且最优选为0.8≤ψ≤1。球度ψ是体积相等的球体的表面积与主体的实际表面的比例(由wadell定义)。例如，可以从常规sem显微照片确定球度。

si/c复合颗粒具有体积加权粒度分布，其直径百分比d50优选≥0.5μm，更优选≥1μm，且最优选≥2μm。si/c复合颗粒的d50值优选≤100μm，更优选≤50μm，非常优选≤36μm，且最优选≤20μm。

si/c复合颗粒的粒度分布可以是双峰的或多峰的，并且优选是单峰的，更优选是窄的。si/c复合颗粒的体积加权粒度分布的宽度(d90-d10)/d50优选为≤3，更优选为≤2.5，非常优选为≤2，且最优选为≤1.5。

si/c复合颗粒的体积加权粒度分布通过静态激光散射测定，采用mie模型，使用horibala950仪器，乙醇作为si/c复合颗粒的分散介质。

si/c复合颗粒的聚集度优选≤20％，更优选≤15％，且最优选≤10％。通过筛分分析测定聚集度。聚集度对应于在同时进行超声处理的乙醇中分散后，不通过筛孔尺寸为20μm的筛子的颗粒的百分比。

si/c复合颗粒优选是多孔的。si/c复合颗粒包含直径优选≥60nm，更优选≥100nm，且最优选≥200nm的孔。孔的直径优选≤1400nm，更优选≤700nm，且最优选≤400nm(测定方法：扫描电子显微镜(sem))。

特别优选的是存在位于孔中的硅颗粒。基于si/c复合颗粒中的硅颗粒的总数，位于孔中的硅颗粒的比例优选≥5％，更优选≥20％，且最优选≥50％(测定方法：扫描电子显微镜(sem))。

si/c复合颗粒基于硅优选为5至50wt％，更优选为10至40wt％，最优选为20至40wt％；优选为50至95wt％，更优选为60至85wt％，最优选为60至80wt％的碳的程度。此外，在例如硅颗粒上的天然sio2层的形式中，可存在例如≤20wt％，优选≤10wt％，且更优选≤5wt％的氧含量。si/c复合颗粒中的一定量的氮是有利的，并且量例如为0.5至10wt％，且更优选为2至5wt％。氮在此优选以化学键合的形式作为杂环存在-例如，作为吡啶单元或吡咯单元(n)。除了所述的主要成分之外，还可以存在其他化学元素，以有意添加或偶然杂质的形式存在：诸如例如，li、fe、al、cu、ca、k、na、s、cl、zr、ti、pt、ni、cr、sn、mg、ag、co、zn、b、p、sb、pb、ge、bi，稀土；其量优选≤1wt％，且更优选≤100ppm。上述以wt％为单位的数字在每种情况下都基于si/c复合颗粒的总重量。以wt％为单位的数字在每种情况下基于si/c复合颗粒的总重量。

预复合颗粒的热处理在优选为400至1400℃，更优选为700至1200℃，且最优选为900至1100℃的温度下进行。

热处理可以在例如，管式炉、退火炉、旋转管式炉或流化床反应器中进行。通过选择反应器的类型，可以静态地进行碳化或者连续混合反应介质。

热处理可以在需氧或缺氧条件下进行。例如，第一热处理可以在高达300℃的温度下在含氧气氛中进行，且第二热处理在温度>300℃在惰性气体气氛中进行。热处理优选在惰性气体气氛中进行，例如氮气或优选为氩气气氛。惰性气体气氛可以可选地进一步包括还原气体的馏分，例如氢气。可选地，热处理是在缺氧条件下完成的。惰性气体气氛在反应介质上可以是静态的，或者可以气流的形式在反应混合物上流动。在这种情况下，流速优选高达1升/分钟，更优选100-600ml/min，且最优选200-250ml/min，特别是在碳化2至150g的预复合颗粒或反应器容积为7000至11000cm³的情况下。加热反应混合物时的加热速率优选为1至20℃/分钟，更优选1至15℃/分钟，非常优选1至10℃/分钟，且最优选3至5℃/分钟。此外，还可能的是具有不同中间温度和中间加热速率的分级操作。当达到目标温度时，通常将反应混合物在该温度下调节一段时间或之后立即冷却。保持时间例如为30分钟至24小时，优选1至10小时，且更优选2至3小时是有利的。冷却可以主动地或被动地、均匀地或分阶段地进行。

可将所得的si/c复合颗粒立即供给它们进一步开发，以制备电极材料，或者可替代地可以首先进行机械后处理，例如通过研磨或筛分，或者通过分级技术除去过大尺寸或过小尺寸(筛分，筛选)。可选地，省略机械后处理或分级，并且更具体地，省略任何研磨、筛分或筛选。

si/c复合颗粒的表面也可以通过例如一种或多种涂层，更特别是碳涂层的涂覆来改性。为此目的，可首先用一种或多种碳前体涂覆si/c复合颗粒，然后可进行碳化。碳前体是例如，焦油或沥青，更特别是高熔点沥青，硬碳(在2500至3000℃的温度下不可石墨化)和软碳(在2500至3000℃的温度下可石墨化)。例如，碳化可以如上文所述的用于预复合颗粒的碳化的热处理进行。可替换地，si/c复合颗粒可以通过常规cvd(化学气相沉积)方法用具有1至20个碳原子的烃作为碳前体涂覆。以此方式，获得碳涂覆的si/c复合颗粒。

在si/c复合颗粒上得到的碳涂层的孔隙率优选≤2％，且更优选≤1％(确定总孔隙率的方法：1减去[表观密度(通过根据din51901的二甲苯测比重术测定的)与骨架密度(通过根据din66137-2的he测比重术测定的)]的比值)。

si/c复合颗粒上的碳涂层通常不透液体介质，例如水性或有机溶剂或溶液，尤其是水性或有机电解质、酸或碱。

本发明的si/c复合颗粒适合作为例如，用于锂离子电池的阳极活性材料的硅基活性材料。

本发明的另一主题是si/c复合颗粒在锂离子电池的电极材料，更具体地用于制备锂离子电池的负极的用途。

si/c复合颗粒可用作锂离子电池的电极材料的硅组分。这种锂离子电池可例如在wo2015/117838中所述制备。

有利地，预复合颗粒可通过本发明的方法从市场上可获得的起始原料开始，在不使用溶剂的单阶段方法中获得。因此，可以省略喷雾干燥步骤，其通常用于制备预复合颗粒的其他方法，以及相关的溶剂使用和用于清洁喷射气体的费用。

通过预复合颗粒的碳化，可以获得si/c复合颗粒，其中硅颗粒和碳添加剂嵌入无定形碳基质中。

令人惊讶的是，通过本发明的无溶剂方法，可以获得预复合颗粒和si/c复合颗粒，其颗粒尺寸与喷雾干燥的相应产品相匹配。而且，不同的组分均匀地分布在颗粒内。令人惊讶的是，没有发生将不同颗粒粘在一起或烧结在一起并因此聚集在一起的情况。聚丙烯腈也具有粘合剂性质的事实使得这更加令人惊讶。因此，存在单个组分粘在一起并且产生完全不能用于阳极活性材料的产品的风险。令人惊讶的是，通过本发明的组分用于制备预复合颗粒和si/c复合颗粒的本发明的用途，使这种风险消失。

有趣的是，以松散团聚体的形式获得单个预复合颗粒，其可通过例如超声处理被分离回其各自的成分中，但其在碳化后产生显示期望的机械稳定性的si/c复合颗粒并且不能再从其中分离单个组分。

根据本发明制备的si/c复合颗粒具有锂离子电池的阳极活性材料所需的性质，例如粒度和粒度分布。不需要昂贵且不方便的研磨和筛分。

具体实施方式

以下实施例用于进一步阐明本发明。

用于表征所获得的si/c复合材料的分析方法和仪器如下：

扫描电子显微镜(sem/edx)：

用zeissultra55扫描电子显微镜和incax-sight能量扩散x射线谱仪进行显微镜研究。在研究之前，使用baltecscd500溅射/碳涂层装置，用碳气相涂覆样品以防止充电现象。使用leicatic3x离子切割机在6kv下制备图中所示的si/c复合颗粒的横截面。

无机分析/元素分析：

使用lecocs230分析仪测定实施例中报道的c含量；为了测定o以及(当存在时的)n和h含量，使用lecotch-600分析仪。通过icp(电感耦合等离子体)-发射光谱法(来自perkinelmer的optima7300dv)进行si/c复合颗粒中其他报道的元素的定性和定量测定。对于该分析，将样品在微波(来自antonpaar的微波3000)中进行酸消化(hf/hno3)。icp-oes测定基于iso11885“水质-通过电感耦合等离子体发射光谱法(icp-oes)(iso11885:2007)测定所选元素；eniso11885:2009的德国版本”，其用于研究酸性水溶液。

粒径测定：

出于本发明的目的，通过使用horibala950的静态激光散射，根据iso13320测定粒度分布。此处，在制备样品时，必须特别注意颗粒在测量溶液中的分散，以便不测量团聚体而不是单个颗粒的尺寸。为此目的，将si/c复合颗粒分散在乙醇中，并且在测量之前，在具有ls24d5超声波发生器的hielscheruis250v实验室超声装置中，将分散体用250w超声处理4分钟。

除非另有说明，否则在环境空气中在1013毫巴(mbar)和23℃下进行下文中的本发明和比较实施例。实施例中使用的方法如下：

碳化：

在实施例中进行的所有碳化均使用来自carbolitegmbh的1200℃的三区管式炉(tfz12/65/550/e301)并使用级联调节，包括n型探针热电偶进行。所述温度与热电偶位置处的管式炉的内部温度有关。将待碳化的每种起始材料称重到一个或多个熔融石英燃烧舟(qcsgmbh)中并引入由熔融石英制成的工作管中。用于碳化的设置和操作参数在相应的本发明和比较实施例中指出。

分级/筛分：

通过使用as200基础筛分机(retschgmbh)在不锈钢筛上使用水进行湿筛分，将碳化后获得的si/c复合颗粒除去>20μm的过大尺寸。通过超声波将复合粉末分散在乙醇中(hielscheruis250v；振幅80％，循环：0.75；持续时间：30分钟)(20％固含量)并用筛子(20μm)施加到筛分塔上。筛分以无限时间预选进行，振幅为50-70％，横向流动水。将在底部出现的含有复合材料的悬浮液通过200nm尼龙膜过滤，并将滤渣在100℃和50-80毫巴的真空干燥箱中干燥至恒定质量。

以下材料来自商业来源或内部制备，且无需进一步纯化即可直接使用：

干燥的硅纳米粉末(通过在搅拌的球磨机中在2-丙醇中湿磨内部制备的未聚集的，薄片状si颗粒)(固体含量15.7wt％，d50＝200nm))，聚丙烯腈(h-pan；mw＝200,000)；d50＝48μm；来自dolan)，导电炭黑(superp，来自imerys/timcal)，石墨(ks6l，来自imerys)，活性炭(contarbon，来自donau-carbon，研磨至d50＝5μm)，沥青(高熔点；软化点235℃)，聚氯乙烯(pvc)(来自sigma-aldrich，货号389293)；聚乙酸乙烯酯分散体(vinnapaseaf380；来自wackerchemieag)。

实施例1：

聚丙烯腈基si/c复合材料，其中导电炭黑作为c添加剂：

将5.4g的聚丙烯腈粉末(pan)，5.4g的导电炭黑和6.0g的干燥硅纳米粉末(d50：200nm)与3个氧化锆球(直径20mm)一起放入聚丙烯烧杯(125ml)中，并在实验室辊式混合器(型号srt6d，来自stuart)上以125rpm将烧杯内容物混合超过14小时的时间。

这得到团聚体形式的si/导电炭黑/pan粉末混合物。

可以通过暴露于超声波再次分离团聚体，以得到可以与起始组分相关的双峰粒度分布。

将13.7g的团聚体形式的si/导电炭黑/pan粉末混合物引入熔融石英舟(qcsgmbh)中并在使用级联调节，包括具有合成气体(95％n2，5％h2)作为惰性气体的n型探针元件的三区管式炉(tfz12/65/550/e301；来自carbolite)中碳化：最初加热速率10℃/min，温度300℃，保持时间90分钟，n2/h2流速200ml/min；然后直接继续加热速率10℃/min，温度1000℃，保持时间3h，n2/h2流速200ml/min。冷却后，获得11.2g的黑色粉末(基于初始质量为82％产率)，其中11.0g通过筛分除去>20μm的过大尺寸。

这得到10.2g的<20μm(聚集度7％)的黑色粉末，其根据sem分析(图1)由未聚集的微米级si/c复合颗粒组成，其在内部包含导电炭黑颗粒和纳米-si颗粒并具有单峰粒度分布。

元素组成：si41.6wt％；c53.2wt％；o3.15wt％；n2.31wt％；

粒度分布：单峰；d10：0.56μm；d50：1.35μm；d90：3.99μm；(d90-d10)/d50＝2.54。

实施例2：

以石墨为c添加剂的聚丙烯腈基si/c复合材料：

将3.2g的聚丙烯腈粉末(pan)，3.2g的石墨和3.6g的干燥硅纳米粉末(d50：200nm)与3个氧化锆球(直径20mm)一起放入聚丙烯烧杯(125ml)中，并在实验室辊式混合器(型号srt6d，来自stuart)上以125rpm将烧杯内容物混合超过14小时的时间。

将9.1g的所得的si/石墨/pan粉末混合物引入熔融石英舟(qcsgmbh)中并在使用级联调节，包括具有合成气体(95％n2，5％h2)作为惰性气体的n型探针元件的三区管式炉(tfz12/65/550/e301；来自carbolitegmbh)中碳化：最初加热速率10℃/min，温度300℃，保持时间90分钟，n2/h2流速200ml/min；然后直接继续加热速率10℃/min，温度1000℃，保持时间3h，n2/h2流速200ml/min。冷却后，获得7.2g的黑色粉末(基于初始质量为80％产率)，其中6.9g通过筛分除去>20μm的过大尺寸。

这得到6.3g的<20μm(聚集度9％)的黑色粉末，其根据sem分析由未聚集的微米级si/c复合颗粒组成，其在内部包含石墨颗粒和纳米-si颗粒。

元素组成：si45.0wt％；c51.9wt％；o3.58wt％；n1.73wt％；

粒度分布：双峰；d10：0.79μm；d50：3.89μm；d90：7.12μm；(d90-d10)/d50＝1.63。

实施例3：

聚丙烯腈基si/c复合材料，其中活性炭作为c添加剂：

将5.4g的聚丙烯腈粉末(pan)，5.4g的活性炭和6.0g的干燥硅纳米粉末(d50：200nm)与3个氧化锆球(直径20mm)一起放入聚丙烯烧杯(125ml)中，并在实验室辊式混合器(型号srt6d，来自stuart)上以125rpm将烧杯内容物混合超过14小时的时间。

将16.2g的所得的si/活性炭/pan粉末混合物引入熔融石英舟(qcsgmbh)中并在使用级联调节，包括具有合成气体(95％n2，5％h2)作为惰性气体的n型探针元件的三区管式炉(tfz12/65/550/e301；来自carbolitegmbh)中碳化：最初加热速率10℃/min，温度300℃，保持时间90分钟，n2/h2流速200ml/min；然后直接继续加热速率10℃/min，温度1000℃，保持时间3h，n2/h2流速200ml/min。冷却后，获得13.4g的黑色粉末(基于初始质量为83％产率)，其中1.3g通过筛分除去>20μm的过大尺寸。

这得到12.9g的<20μm(聚集度3％)的黑色粉末，其根据sem分析由未聚集的微米级si/c复合颗粒组成，其在内部包含活性炭颗粒和纳米-si颗粒。

元素组成：si38.0wt％；c49.3wt％；o7.8wt％；n3.18wt％；

粒度分布：双峰；d10：0.61μm；d50：2.64μm；d90：8.27μm；(d90-d10)/d50＝2.90。

实施例4(比较)：

沥青基si/c复合材料，其中导电炭黑作为c添加剂：

将3.2g的沥青，3.2g的导电炭黑和3.6g的干燥硅纳米粉末(d50：200nm)与3个氧化锆球(直径20mm)一起放入聚丙烯烧杯(125ml)中，并在实验室辊式混合器(型号srt6d，来自stuart)上以125rpm将烧杯内容物混合超过14小时的时间。

将10.1g的所得的si/导电炭黑/沥青粉末混合物引入熔融石英舟(qcsgmbh)中并在使用级联调节，包括具有合成气体(95％n2，5％h2)作为惰性气体的n型探针元件的三区管式炉(tfz12/65/550/e301；来自carbolitegmbh)中碳化：最初加热速率10℃/min，温度300℃，保持时间90分钟，n2/h2流速200ml/min；然后直接继续加热速率10℃/min，温度1000℃，保持时间3h，n2/h2流速200ml/min。冷却后，获得8.7g的黑色粉末(基于初始质量为86％产率)，其中8.7g通过筛分除去>20μm的过大尺寸。

这得到5.3g的<20μm(聚集度39％)的黑色粉末。

元素组成：si36.6wt％；c60.1wt％；o3.36wt％；n0.5wt％；

粒度分布：双峰；d10：1.75μm；d50：5.57μm；d90：10.76μm；(d90-d10)/d50＝1.61。

实施例5(比较)：

聚氯乙烯基si/c复合材料，其中导电炭黑作为c添加剂：

将3.2g的聚氯乙烯(pvc)，3.2g的导电炭黑和3.6g的干燥硅纳米粉末(d50：200nm)与3个氧化锆球(直径20mm)一起放入聚丙烯烧杯(125ml)中，并在实验室辊式混合器(型号srt6d，来自stuart)上以125rpm将烧杯内容物混合超过14小时的时间。

将10.0g的所得的si/导电炭黑/pvc粉末混合物引入熔融石英舟(qcsgmbh)中并在使用级联调节，包括具有合成气体(95％n2，5％h2)作为惰性气体的n型探针元件的三区管式炉(tfz12/65/550/e301；来自carbolitegmbh)中碳化：最初加热速率10℃/min，温度300℃，保持时间90分钟，n2/h2流速200ml/min；然后直接继续加热速率10℃/min，温度1000℃，保持时间3h，n2/h2流速200ml/min。冷却后，获得7.2g的黑色粉末(基于初始质量为72％产率)，其中7.1g通过筛分除去>20μm的过大尺寸。

这得到6.3g的<20μm(聚集度11％)的黑色粉末。

元素组成：si45.3wt％；c51.2wt％；o3.24wt％；n0.25wt％；

粒度分布：单峰；d10：0.57μm；d50：2.17μm；d90：8.65μm；(d90-d10)/d50＝3.72。

实施例6(比较)：

通过喷雾干燥以溶剂为基础制备含有导电炭黑和纳米si的未聚集c微球：

将10.8g的聚丙烯腈(pan)在室温下溶于720ml的二甲基甲酰胺(dmf)中。将12.6g的硅纳米粉末悬浮液(19.8％的异丙醇溶液；相当于2.55g的纳米-si)和3.15g的导电炭黑(superp)通过超声波分散到pan溶液中(hielscheruis250v；振幅80％)，周期：0.9；持续时间：30分钟)。用具有b-295型惰性回路和b-296除湿器(gmbh)的实验室喷雾干燥器b-290(gmbh)(喷嘴尖端：0.7mm；喷嘴帽1.4mm；喷嘴温度130℃；n2气体流量约30；吸气器100％；泵20％)喷雾和干燥所得分散体。

这得到13.8g的棕黑色粉末(84％产率)。

将13.7g的所得的si/导电炭黑/pan粉末混合物引入熔融石英舟(qcsgmbh)中并在使用级联调节，包括具有氩气/h2作为惰性气体的n型探针元件的三区管式炉(tfz12/65/550/e301；来自carbolitegmbh)中碳化：最初加热速率10℃/min，温度300℃，保持时间90分钟，ar/h2流速200ml/min；然后直接继续加热速率10℃/min，温度1000℃，保持时间3h，ar/h2流速200ml/min。冷却后，得到7.71g的黑色粉末(基于初始质量为56％)，根据sem分析(图2)，其由未聚集的微米级碳珠组成，其内部含有炭黑颗粒和纳米-si颗粒。

元素组成：si24.4wt％；c65.6wt％；o4.62wt％；n2.67wt％；b<50ppm；p<50ppm；al<25ppm；ca<50ppm；cu<10ppm；k<50ppm；li<10ppm；zr800ppm；

粒度分布：单峰；d10：4.51μm；d50：6.32μm；d90：9.54μm；(d90-d10)/d50＝0.85(图2)。

实施例7：

多孔聚丙烯腈基si/c复合材料，其中导电炭黑作为c添加剂：

通过超声(hielscheruis250v；振幅80％，周期：0.9；持续时间：30分钟)将5g的导电炭黑和20g的聚乙酸乙烯酯分散体(pvac)(51％的水溶液)在室温下分散在800ml的乙醇-水混合物(1:1)中。用具有b-295型惰性回路和b-296除湿器(gmbh)的实验室喷雾干燥器b-290(gmbh)(喷嘴尖端：0.7mm；喷嘴帽1.4mm；喷嘴温度100℃；n2气体流量30；吸气器100％；泵20％)喷雾和干燥所得分散体。

这得到7.5g的黑色粉末，根据sem分析(图3)，其由pvac/导电炭黑微球组成。

7.3g的所得pvac/导电炭黑微球，2.6g的聚丙烯腈粉末(pan)，1.9g的干燥硅纳米粉末(d50：200nm)与3个氧化锆球(直径20mm)一起放入聚丙烯烧杯(125ml)中，并在实验室辊式混合器(型号srt6d，来自stuart)上以125rpm将烧杯内容物混合超过14小时的时间。

将10.9g的所得的si/导电炭黑/pvac/pan粉末混合物引入熔融石英舟(qcsgmbh)中并在使用级联调节，包括具有合成气体(95％n2,5％h-2)作为惰性气体的n型探针元件的三区管式炉(tfz12/65/550/e301；来自carbolitegmbh)中碳化：最初加热速率10℃/min，温度300℃，保持时间90分钟，n2/h2流速200ml/min；然后直接继续加热速率10℃/min，温度1000℃，保持时间3h，n2/h2流速200ml/min。冷却后，获得5.3g的黑色粉末(基于初始质量为49％产率)，其中3.6g通过筛分除去>20μm的过大尺寸。

这得到3.3g的<20μm(聚集度8％)的黑色粉末，其根据sem分析(图4)由未聚集的微米级多孔si/c复合颗粒组成，其在内部包含炭黑颗粒和纳米-si颗粒。

所得的si/c复合颗粒的颗粒内部的孔隙率增加是显著的。

元素组成：si32.2wt％；c61.2wt％；o4.77wt％；n1.64wt％；

粒度分布：单峰；d10：3.85μm；d50：6.24μm；d90：9.95μm；(d90-d10)/d50＝0.98。