本发明涉及双氟磺酰亚胺金属盐和该金属盐的制造方法。
背景技术：
氟磺酰亚胺的盐、其衍生物作为具有n(so2f)基或n(so2f)2基的化合物的中间体是有用的，另外，被用作电解质、向燃料电池的电解液中添加的添加物、选择性亲电氟化剂、光产酸剂、热产酸剂、近红外线吸收色素等，是在各种用途中有用的化合物。
氟磺酰亚胺的盐通常吸湿性高，制成微粉时容易吸湿或容易飞散，因此，存在难以处理的问题。
专利文献1中记载了一种众数粒径为80μm以下的二磺酰胺碱金属盐的颗粒或粉末的制造方法。然而，在使用了溶剂的二磺酰胺碱金属盐的制造方法中，增大粒径时的残留溶剂成为问题。
专利文献2中记载了：以氟化氢作为溶剂，通过在高压釜中使等摩尔的双氟磺酰亚胺与氟化锂以180℃反应1小时，能够以99％以上的收率得到双氟磺酰亚胺锂盐。然而，针对所得锂盐的成型方法并未记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：wo2015/072353号公报
专利文献2：ca2527802号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
因此，本发明的课题在于，提供不易吸湿、不易飞散、容易处理的双氟磺酰亚胺金属盐和该金属盐的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现：通过将双氟磺酰亚胺金属盐在熔融后供于赋形工序，能够提供不易吸湿、不易飞散、容易处理且残留溶剂少、杂质少的双氟磺酰亚胺金属盐和该金属盐的制造方法，从而完成了本发明。
即，本发明的双氟磺酰亚胺金属盐是双氟磺酰亚胺的碱金属盐或碱土金属盐，平均粒径为0.1mm以上。
另外，本发明的双氟磺酰亚胺金属盐是双氟磺酰亚胺的碱金属盐或碱土金属盐，在23℃、湿度65％下密闭于80μm厚的pe袋内时的30分钟的平均吸湿速度为2.5质量ppm/cm2·min以下。
进而，本发明的双氟磺酰亚胺金属盐的形状优选为选自由板状、棒状、块状、粉碎物、粒料、粉末、颗粒、鳞片(flake)、球状、半球状和微粒组成的组中的至少1种。
另外，本发明的双氟磺酰亚胺金属盐的松装比重优选小于1.20。
另外，本发明的双氟磺酰亚胺金属盐的制造方法中，所述双氟磺酰亚胺金属盐为双氟磺酰亚胺的碱金属盐或碱土金属盐，所述制造方法包括熔融状态的双氟磺酰亚胺金属盐的赋形工序。
上述赋形工序优选包括上述双氟磺酰亚胺金属盐的熔融后的冷却工序。
上述冷却工序中，优选利用种晶。
另外，上述冷却工序的冷却温度优选为140℃以下。
进而，本发明的双氟磺酰亚胺金属盐的制造方法优选包括将上述赋形工序中得到的赋形体进行粉碎的粉碎工序。
发明的效果
根据本发明所述的双氟磺酰亚胺金属盐和该金属盐的制造方法，能够提供不易吸湿、不易飞散、容易处理的双氟磺酰亚胺金属盐和该金属盐的制造方法。
具体实施方式
1.双氟磺酰亚胺金属盐
本发明的双氟磺酰亚胺金属盐是双氟磺酰亚胺的碱金属盐或碱土金属盐，平均粒径为0.1mm以上。平均粒径优选为0.2mm以上、更优选为0.5mm以上、进一步优选为1mm以上、特别优选为3mm以上。作为上限，没有特别限定，例如优选为50mm以下、更优选为20mm以下、特别优选为10mm以下。如此设定平均粒径时，不易吸湿、不易飞散、容易处理。另外，在上限值以上的情况下，处理性变差，在电解液溶剂中的溶解速度也变低。
本发明的双氟磺酰亚胺金属盐可以为包含制造时的溶剂、未反应物等的组合物。该组合物中的双氟磺酰亚胺金属盐优选为98质量％以上、更优选为99质量％以上、进一步优选为99.5质量％以上。本发明的双氟磺酰亚胺金属盐中，优选残留溶剂少。溶剂的含量优选为70质量ppm以下、更优选为50质量ppm以下、进一步优选为30质量ppm以下、特别优选为10质量ppm以下，其中，特别优选为1质量ppm以下、最优选不含溶剂(检测限以下)。
作为上述溶剂，例如可列举出有机溶剂。溶剂的沸点例如为0～250℃。具体而言，可列举出二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二噁烷、4-甲基-1,3-二氧戊环、环戊基甲基醚、甲基叔丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚等脂肪族醚系溶剂；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯系溶剂；n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基噁唑烷酮等酰胺系溶剂；硝基甲烷、硝基苯等硝基系溶剂；环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基亚砜等硫系溶剂；乙腈、丙腈、异丁腈、丁腈、戊腈、苯甲腈等腈系溶剂等非质子性溶剂，另外，可列举出芳香族烃系溶剂、直链状、支链状或环状脂肪族烃系溶剂和芳香族醚系溶剂等对氟磺酰亚胺碱金属盐的不良溶剂。
作为上述不良溶剂，可列举出甲苯(沸点为110.6℃)、邻二甲苯(沸点为144℃)、间二甲苯(沸点为139℃)、对二甲苯(沸点为138℃)、乙苯(沸点为136℃)、异丙苯(沸点为153℃)、1,2,3-三甲苯(沸点为169℃)、1,2,4-三甲苯(沸点为168℃)、1,3,5-三甲苯(沸点为165℃)、四氢萘(沸点为208℃)、伞花烃(沸点为177℃)、甲基乙基苯(沸点为153℃)、2-乙基甲苯(沸点为164℃)等芳香族烃系溶剂；辛烷(沸点为127℃)、癸烷(沸点为174℃)、十二烷(沸点为217℃)、十一烷(沸点为196℃)、十三烷(沸点为234℃)、十氢萘(沸点为191℃)、2,2,4,6,6-五甲基庚烷(沸点为170℃-195℃)、异链烷烃(例如“marukasolr”(丸善石油化学株式会社制的2,2,4,6,6-五甲基庚烷、2,2,4,4,6-五甲基庚烷的混合物、沸点为178℃-181℃)、“isoparl(注册商标)g”(exxonmobil公司制的c9-c11混合异链烷烃、沸点为167℃-176℃)、“isoparl(注册商标)e”(exxonmobil公司制的c8-c10混合异链烷烃、沸点为115℃-140℃))等直链状或支链状脂肪族烃系溶剂；环己烷(沸点为81℃)、甲基环己烷(沸点为101℃)、1,2-二甲基环己烷(沸点为123℃)、1,3-二甲基环己烷(沸点为120℃)、1,4-二甲基环己烷(沸点为119℃)、乙基环己烷(沸点为130℃)、1,2,4-三甲基环己烷(沸点为145℃)、1,3,5-三甲基环己烷(沸点为140℃)、丙基环己烷(沸点为155℃)、丁基环己烷(沸点为178℃)、碳原子数为8～12的烷基环己烷(例如“swaclean150”(丸善石油化学株式会社制的c9烷基环己烷的混合物、沸点为152-170℃)等环状脂肪族烃系溶剂；茴香醚(沸点为154℃)、2-甲基茴香醚(沸点为170℃)、3-甲基茴香醚(沸点为175℃)、4-甲基茴香醚(沸点为174℃)等芳香族醚系溶剂等。
但是，本发明限定的溶剂不特别限定于上述具体例所示的溶剂。
<平均粒径的限定>
本说明书中，平均粒径是指基于jisz8801-1的50％质均粒径。具体而言，作为双氟磺酰亚胺金属盐，例如，将lifsi[双氟磺酰亚胺锂]成形体(包括后述赋形体)50g投入至标准的jis筛中，盖上上盖和底盖后，上下振动300次，然后计测粒度分布，算出50％平均粒径。存在jisz8801中未规定的网眼以上的微粒时，可以用游标卡尺进行实际测定，将其最小长度作为微粒尺寸来代用。微粒为半球状时，可以将其直径视作最小长度。
<松装比重>
本发明的双氟磺酰亚胺金属盐的松装比重优选小于1.20。如此设定上述松装比重时，不易吸湿、不易飞散、容易处理。上述松装比重更优选小于1.15。作为上述松装比重的下限，没有特别限定，例如可以设为0.50左右。
上述松装比重(d)可以如下求出：基于日本粉体工业技术协会的标准sap05-98，使用100cm3量筒，从高度10cm的漏斗通过自然下落而注入试样xg，将此时的容量作为ycm3，
d＝x/y(g/cm3)。
另外，本发明的双氟磺酰亚胺金属盐是双氟磺酰亚胺的碱金属盐或碱土金属盐，在23℃、湿度65％下密闭于80μm厚的pe袋内时的30分钟的平均吸湿速度为2.5质量ppm/cm2·min以下。需要说明的是，在23℃、湿度65％下进行吸湿测定的双氟磺酰亚胺金属盐的水分量设为1～1000质量ppm、优选设为1～500质量ppm、更优选设为1～100质量ppm、进一步优选设为1～60质量ppm。
上述吸湿速度优选为2.0质量ppm/cm2·min以下、更优选为1.5质量ppm/cm2·min以下、进一步优选为1.0质量ppm/cm2·min以下。作为下限，优选为0质量ppm/cm2·min。如此设定上述吸湿速度时，不易吸湿、不易飞散、容易处理。
2.双氟磺酰亚胺金属盐赋形体
作为本发明的双氟磺酰亚胺金属盐的赋形体，形状优选为选自由板状、棒状、块状、粉碎物、粒料、粉末、颗粒、鳞片、球状、半球状和微粒组成的组中的至少1种。
3.双氟磺酰亚胺金属盐的制造方法
本发明的双氟磺酰亚胺金属盐的制造方法中，所述双氟磺酰亚胺金属盐是双氟磺酰亚胺的碱金属盐或碱土金属盐，所述制造方法包括上述双氟磺酰亚胺金属盐的熔融后的赋形工序。
本发明的双氟磺酰亚胺金属盐的制造方法中，上述熔融时的上述双氟磺酰亚胺金属盐的温度优选为80℃以上。
另外，本发明的双氟磺酰亚胺金属盐的制造方法中，上述赋形工序优选包括上述双氟磺酰亚胺金属盐的熔融后的冷却工序。
进而，本发明的双氟磺酰亚胺金属盐的制造方法中，上述冷却工序的冷却温度优选为40℃以上且140℃以下。
本发明的双氟磺酰亚胺金属盐的制造方法中，优选使包含双氟磺酰亚胺与碱金属化合物或碱土金属化合物(以下在本说明书中简称为金属化合物)的混合物发生反应而制造双氟磺酰亚胺金属盐。进而，双氟磺酰亚胺、金属化合物和双氟磺酰亚胺金属盐的合计相对于反应后的混合物整体的质量比更优选为0.8以上。
本发明中，合成双氟磺酰亚胺的方法没有特别限定，例如可列举出：使用氟化剂，由双卤化磺酰亚胺合成双氟磺酰亚胺的方法。作为双卤化磺酰亚胺中的卤素，可列举出除了f之外的cl、br、i、at。
以下，针对使用氟化剂由双卤化磺酰亚胺合成双氟磺酰亚胺的氟化工序进行说明。
<氟化工序>
氟化工序中，进行双卤化磺酰亚胺的氟化反应。例如，有ca2527802号公报中记载的方法、jean’nem.shreeve等人在inorg.chem.1998,37(24),6295-6303中记载的方法等。作为起始原料的双卤化磺酰亚胺可以使用市售品，另外，也可以使用通过公知方法而合成的物质。另外，还有日本特表平8-511274号公报中记载的使用尿素和氟磺酸来合成双氟磺酰亚胺的方法等。
作为使用氟化剂由双卤化磺酰亚胺合成双氟磺酰亚胺的方法，可优选使用将氟化氢用作氟化剂的方法。作为一例，将双氯磺酰亚胺的氟化反应示于下述式(1)。例如，通过向双氯磺酰亚胺中导入氟化氢，能够得到双氟磺酰亚胺。
上述氟化工序的开始时刻的氟化氢相对于双卤化磺酰亚胺的摩尔比优选为2.0以上。作为下限，可列举出2.1以上且2.2以上，作为上限，可列举出10以下、5以下、3.0以下、2.5以下。通过这样地设定摩尔比，能够更可靠地进行双卤化磺酰亚胺的氟化。在用量少的情况下，有时反应速度降低或反应不会充分进行等，故不优选，在用量多的情况下，有时原料回收变得繁杂、生产率降低，故不优选。
关于上述氟化工序的温度，作为下限，可列举出20℃以上、40℃以上、60℃以上、80℃以上，作为上限，可列举出200℃以下、160℃以下、140℃以下、120℃以下。根据反应速度来适当选择即可。
上述氟化工序在高压下、常压下均可进行。
<金属盐化工序>
金属盐化工序中，使包含通过上述方法得到的双氟磺酰亚胺和上述金属化合物的混合物发生反应，从而制造双氟磺酰亚胺金属盐。关于双氟磺酰亚胺和金属化合物的投料方法，可以在初始分别投料后再开始反应，也可以一边分别连续投入一边使其反应。在连续投入的情况下，可以分别投入，也可以预先制作浆料，再将其投入。
使包含双氟磺酰亚胺和金属化合物的混合物发生反应后的混合物中包含未反应的双氟磺酰亚胺、未反应的金属化合物和双氟磺酰亚胺金属盐。双氟磺酰亚胺、金属化合物和双氟磺酰亚胺金属盐相对于反应后的混合物整体的质量比的合计优选为0.8以上、更优选为0.85以上、进一步优选为0.9以上、特别优选为0.95以上。若双氟磺酰亚胺、金属化合物和双氟磺酰亚胺金属盐相对于反应后的混合物整体的质量比的合计为这样的范围，则不使用高压釜那样的反应容器亦可，容易处理。
包含双氟磺酰亚胺和金属化合物的混合物中的、反应开始时刻的双氟磺酰亚胺和金属化合物相对于上述混合物整体的质量比的合计优选为0.8以上、更优选为0.85以上、进一步优选为0.9以上、特别优选为0.95以上。若反应开始时刻的双氟磺酰亚胺和金属化合物相对于上述混合物整体的质量比的合计为这样的范围，则不使用高压釜那样的反应容器亦可，更容易处理。
作为金属化合物，优选为碱金属。
作为碱金属，可列举出li、na、k、rb、cs等，优选为li。作为碱土金属，可列举出mg、ca、sr、ba。
作为碱金属化合物，可列举出lioh、naoh、koh、rboh、csoh等氢氧化物；li2co3、na2co3、k2co3、rb2co3、cs2co3等碳酸盐；lihco3、nahco3、khco3、rbhco3、cshco3等碳酸氢盐；licl、nacl、kcl、rbcl、cscl等氯化物；lif、naf、kf、rbf、csf等氟化物；ch3oli、etoli等醇盐化合物；以及etli、buli和t-buli(其中，et表示乙基、bu表示丁基)等烷基锂化合物等。作为碱土金属化合物，可列举出mg(oh)2、ca(oh)2、sr(oh)2、ba(oh)2等氢氧化物；mgco3、caco3、srco3、baco3等碳酸盐；mgcl2、cacl2、srcl2、bacl2等氯化物；mgf2、caf2、srf2、baf2等氟化物等。
本发明的双氟磺酰亚胺金属盐的制造方法中，优选的是，金属盐是作为上述碱金属化合物的卤化碱金属，且该制造方法包括将反应中生成的卤化氢去除的工序。更优选的是，上述碱金属化合物为氟化锂，且该制造方法包括将反应中生成的氟化氢去除的工序。
作为碱金属化合物，其中，优选为lif、naf、kf、licl、nacl、kcl，特别优选为lif。
作为一例，将通过使包含双氟磺酰亚胺和lif的混合物发生反应而实现的、双氟磺酰亚胺锂盐[双氟磺酰亚胺锂]的制造示于下述式(2)。
使包含双氟磺酰亚胺和lif的混合物发生反应后的混合物中有可能包含未反应的双氟磺酰亚胺和未反应的lif，至少包含双氟磺酰亚胺锂盐和副产的hf。上述反应后的混合物优选包含fso2nh2和/或lifso3。
双氟磺酰亚胺、lif和双氟磺酰亚胺锂盐相对于反应后的混合物整体的质量比的合计优选为0.8以上、更优选为0.85以上、进一步优选为0.9以上、特别优选为0.95以上。若双氟磺酰亚胺、lif和双氟磺酰亚胺锂盐相对于反应后的混合物整体的质量比的合计为这样的范围，则不使用高压釜那样的反应容器亦可，另外，容易去除反应后的氟化氢。因此，可提供降低了腐蚀性高的氟化氢的用量、容易从产物中去除氟化氢的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制造方法，故而优选。另外，优选包括将反应中生成的氟化氢去除的工序。
包含双氟磺酰亚胺和lif的混合物的、反应开始时刻的双氟磺酰亚胺和lif相对于上述混合物整体的质量比的合计优选为0.8以上、更优选为0.85以上、进一步优选为0.9以上、特别优选为0.95以上。若反应开始时刻的双氟磺酰亚胺和lif相对于上述混合物整体的质量比的合计为这样的范围，则不使用高压釜那样的反应容器亦可，另外，更容易去除反应后的氟化氢。
金属盐化工序中，可以以双氟磺酰亚胺、金属化合物和双氟磺酰亚胺金属盐相对于反应后的混合物整体的质量比的合计为0.8以上的范围来使用氟化氢。金属盐化工序中也可以不使用氟化氢。
另外，在本发明的使包含双氟磺酰亚胺和碱金属化合物或碱土金属化合物的混合物发生反应而制造双氟磺酰亚胺金属盐的制造方法中，金属化合物为氟化锂时，优选包括一边以1013hpa以下的压力去除氟化氢一边进行处理的工序。上述处理包括反应、熟化和/或脱挥等处理。
本发明的双氟磺酰亚胺金属盐的制造方法中，包含双氟磺酰亚胺和碱金属化合物或碱土金属化合物的混合物的、反应开始时刻的双氟磺酰亚胺和金属化合物相对于上述混合物整体的质量比的合计为0.8以上，在溶剂量少的条件下、或者优选在无溶剂的条件下进行金属盐化反应。金属化合物为氟化锂时，为了促进锂化反应，有效的是从体系内去除副产的hf(氟化氢)。在反应的最终阶段，即使在常压下进行熟化，lifsi[双氟磺酰亚胺锂盐]纯度的增加也有限，通过减压馏去hf而有效地提高lifsi纯度。
本发明的双氟磺酰亚胺金属盐的制造方法中，能够得到残留溶剂少的双氟磺酰亚胺金属盐。
包含双氟磺酰亚胺和金属化合物的混合物的反应温度为50℃以上，优选为80℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为120℃以上。上限温度可列举出180℃以下、160℃以下，也可以在140℃、150℃下进行。若反应温度过低，则有时反应不会充分进行，若反应温度过高，则存在产物发生分解的担心，故不优选。反应可以从低温开始并缓缓升温，也可以从预先进行了加温的状态开始。为了充分进行反应，优选在反应结束时刻为双氟磺酰亚胺金属盐的熔点附近。在双氟磺酰亚胺锂的情况下，由于熔点为143℃，因此，金属盐化结束时刻的温度优选为130℃以上、优选为140℃以上。另外，优选为170℃以下、优选为160℃以下。
另外，上述反应的压力范围优选为1250hpa以下、更优选为1150hpa以下、进一步优选为1050hpa以下。出于促进反应的目的，可以向溶液中导入氮气等非活性气体，也可以不导入。
金属化合物中包含的碱金属或碱土金属相对于双氟磺酰亚胺的摩尔比优选为0.80以上且1.20以下、更优选为0.90以上且1.10以下、进一步优选为0.95以上且1.05以下、最优选为1.00附近。在双氟磺酰亚胺过量的情况下，可通过脱挥来去除，在金属化合物中包含的碱金属或碱土金属过量的情况下，可以通过将所得的双氟磺酰亚胺金属盐组合物在熔融状态下或者溶于电解液溶剂后进行过滤来去除。
金属盐化工序中，以熔融状态得到双氟磺酰亚胺金属盐。双氟磺酰亚胺金属盐熔融的状态的温度优选为80℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为140℃以上。上限优选为180℃以下、更优选为160℃以下、进一步优选为150℃以下。
包含双氟磺酰亚胺和碱金属化合物或碱土金属化合物的混合物可以在反应后进行熟化。熟化温度为50℃以上，优选为80℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为120℃以上。上限温度可列举出180℃以下、160℃以下，也可以在140℃、150℃下进行。若熟化温度过低，则有时熟化不会充分进行，若熟化温度过高，则存在产物发生分解的担心，故不优选。本发明中，金属化合物为氟化锂时，优选一边以1013hpa以下的压力去除氟化氢一边使其熟化。氟化氢的去除可以通过向体系内导入气体来进行。作为可使用的气体，可列举出例如氮气、氩气等非活性气体、干燥空气。
<脱挥工序>
可以在金属盐化工序后进行脱挥工序。由此，能够进一步去除未反应的双氟磺酰亚胺、因反应而副产的气体。脱挥工序优选在双氟磺酰亚胺金属盐的熔点以上进行。在双氟磺酰亚胺锂的情况下，优选在脱挥温度为143℃以上且160℃以下的条件下进行。若以该条件以下的温度来进行，则脱挥中存在熔液固化的担心，在该条件以上的温度的情况下，存在发生分解的担心。脱挥的压力范围随着脱挥的进行而变更即可，最终压力可以为50kpa以下、优选为10kpa以下、更优选为5kpa以下。出于促进脱挥的目的，可以向溶液中导入氮气等非活性气体，也可以不导入。
<赋形工序>
赋形工序中，利用熔融状态的双氟磺酰亚胺金属盐来制造双氟磺酰亚胺金属盐赋形体。关于熔融状态的双氟磺酰亚胺金属盐，可以在制造工序中以熔融状态得到双氟磺酰亚胺金属盐并直接使用，也可以使用将以粉体等的形式获得的产物暂时加热熔解而得到的熔融状态的双氟磺酰亚胺金属盐。作为赋形方法，只要是由熔融状态进行固化的方式，则可以使用任意方法，可列举出干式方法/湿式方法。
作为干式方法，作为成形方法，可列举出：
·滚筒片状造粒法，将熔融液涂布至旋转的滚筒表面而进行冷却固化，并成形为片状；
·铸造法，将熔融液注入至铸模而进行冷却凝固，并成形为铸模的形状；
·辊滴落钢带造粒法(rolldropsteelbeltpelletization)，例如，将少量的熔融液用转筒的梳齿舀起，滴落至水平移动的金属制带的表面上并冷却固化，成形为半球状，使固化粒料通过带另一端的刮板，由此使其从带上剥离并回收[作为一例，nipponbelting公司制、辊滴落式-传动钢带造粒机]；
·rotoform钢带造粒法，从旋转的外壳的孔中均匀地挤出熔融液，挤出至水平移动的金属制带的表面而进行冷却固化，成形为半球状，使固化粒料通过带另一端的刮板或者利用带的曲率，使其从带上剥离并回收[作为一例，sandvik公司制、rotoform-造粒系统]；
·液滴滴加方式造粒法，一边用振动器一点点地切取熔融液，一边使液滴自然下落，在该过程中，在使液态氮气化而成的冷却氮、冷却干燥空气中使其冷却固化，从而形成真球液滴[作为一例，brace公司、小直径微粒/胶囊制造装置]；
·造粒塔造粒法，将熔融液从喷嘴向冷却塔内细细地分散成雾状并喷雾，在下落的过程中接触冷风而进行冷却固化，成形为粒径0.1～3mm的球状；
·螺杆挤出式造粒法，利用螺杆将流动性或半流动性的熔融液从丝网模具中挤出，进行冷却固化后将其切断，成形为球状、圆柱状；
·将熔融液以板状、块状、棒状等挤出而使其冷却固化后，用粉碎机进行粉碎，得到粉碎物的方法；
·熔融析晶法等。另外，也可以将上述方法中的几种加以组合。
作为湿式方法，可列举出溶剂析晶、重结晶、浓缩固化法、将熔融物挤出至不良溶剂并冷却固化的方法等。
其中，rotoform钢带造粒法和辊滴落钢带造粒法在结构上金属彼此的接触少、异物混入少，因而是优选的造粒方式之一。其中，优选为rotoform钢带造粒法。关于通过rotoform钢带方式而得到的粒料中优选的粒料尺寸，作为半球状的直径，更优选为0.5mm以上、进一步优选为1mm以上、特别优选为3mm以上。作为上限，没有特别限定，例如优选为50mm以下、更优选为20mm以下、特别优选为10mm以下。
如此设定粒径时，不易吸湿、不易飞散、容易处理。另外，在上限值以上的情况下，处理性变差，在电解液溶剂中的溶解速度也变低。
另外，使熔融液以板状、块状、棒状等挤出并使其冷却固化后，用粉碎机粉碎而得到粉碎物的方法能够在自由度较高的条件下进行制造，因此也是优选方式之一。
本发明的双氟磺酰亚胺金属盐的制造方法中，也可以包括将通过上述赋形工序得到的赋形体进行粉碎的粉碎工序。
<冷却工序>
上述赋形工序优选包括上述双氟磺酰亚胺金属盐的熔融后的冷却工序。冷却工序中的冷却温度只要是会进行冷却固化的温度，就没有限定。优选为室温以上、进一步优选为40℃以上、更优选为50～60℃。上限优选为140℃以下、更优选为100℃以下、进一步优选为80℃以下、特别优选小于80℃。
冷却温度可以是均匀的，也可以阶段性变更。在阶段性变更的情况下，作为一例，可列举出：设置晶核生成工序和晶体生长工序，并进行与各自相符的温度设定。晶核生成工序的冷却温度优选为0℃以上、更优选为20℃以上、进一步优选为30℃以上。另外，优选为90℃以下、更优选为70℃以下、进一步优选为50℃以下。结晶生长工序的冷却温度优选为30℃以上、更优选为40℃以上、进一步优选为50℃以上。另外，优选为110℃以下、更优选为90℃以下、特别优选为70℃以下。进一步优选为60℃以下。
上述冷却工序中，优选利用种晶。
通过在冷却固化时与少量结晶(种晶)接触，有时能够缩短晶体生长时间。此时，关于与少量结晶接触的方法，可以使其预先附着于带、模具，也可以如在转筒、旋转带上冷却固化的情况那样，使用预先将固化的制品去除后的略微残留的残留物。
双氟磺酰亚胺金属盐的赋形体的制造可以在减压下进行，也可以一边向赋形体的制造装置供给气体一边进行。作为可使用的气体，可列举出例如氮气、氩气等非活性气体、干燥空气。
关于双氟磺酰亚胺金属盐的赋形体的制造，为了防止吸湿，理想的是在露点-25℃的环境中进行。更优选为-30℃以下、进一步优选为露点-40℃以下、特别优选为露点-50℃以下、更特别优选为-60℃以下。
需要说明的是，在上述工序中优选使用的原料即双氯磺酰亚胺、氟化氢、碱金属化合物等可根据需要溶于溶剂后，通过蒸馏、析晶、再沉淀等公知方法进行纯化。
另外，优选的是，作为原料使用的双氯磺酰亚胺、氟化氢、碱金属化合物、作为产物的双氟磺酰亚胺、双氟磺酰亚胺碱金属盐、可能作为副产物生成的氯化氢、氟化氢等可以根据需要在溶于溶剂后，通过蒸馏、析晶、再沉淀等公知的方法进行回收。
4.非水电解液
本发明的双氟磺酰亚胺金属盐[尤其是双氟磺酰亚胺锂]例如可适合地用作双电层电容器、锂离子电池、锂离子电容器等的非水电解液。上述电解液中的上述双氟磺酰亚胺金属盐的含量优选超过0.5mol/l且为6.0mol/l以下、更优选为0.6mol/l以上且4.0mol/l以下。进一步优选为0.6mol/l以上且2.0mol/l以下、最优选为0.6mol/l以上且1.5mol/l以下。通过使上述电解液中的上述双氟磺酰亚胺金属盐的含量为这样的范围，能够使电池性能优异。
上述电解液可以包含lipf6等其它锂盐、抗氧化剂、阻燃剂等自由基捕捉剂、氧化还原型稳定剂等其它公知成分。
作为能够用于上述电解液的溶剂，只要是使电解质盐(磺酰亚胺化合物和上述锂等的金属盐等)溶解、分散的溶剂，就没有特别限定，例如，环状碳酸酯、链状碳酸酯之类的非水系溶剂、代替溶剂使用的聚合物和聚合物凝胶等介质等电池中使用的现有公知的溶剂均可以使用。
5.抗静电剂
本发明的双氟磺酰亚胺金属盐[尤其是双氟磺酰亚胺锂]也可适合地用作对高分子材料赋予抗静电性能的抗静电剂。
作为上述高分子材料，例如可列举出热塑性树脂、热固性树脂和橡胶等。
作为上述热塑性树脂，例如可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃系树脂及其组合物；聚缩醛、聚丙烯酸酯、丙烯酸类树脂及其组合物；聚苯醚(ppe)、ppe/聚苯乙烯、ppe/聚酰胺(pa)、ppe/聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)等聚苯醚系树脂及其组合物；聚醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、pbt/abs等聚酯系树脂及其组合物；聚碳酸酯(pc)、pc/abs、pc/pet、pc/pbt等聚碳酸酯系树脂及其组合物；聚氨酯及其组合物；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯；聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺；聚苯硫醚系树脂及其组合物；聚砜等，优选使用这些之中的1种或2种以上。这些之中，从导电性优异的观点出发，更优选为丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚氯乙烯树脂、环氧树脂，作为上述高分子材料，适合使用这些树脂中的至少1种。
作为上述热固性树脂，可列举出例如酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、硅树脂、聚氨酯树脂等，优选使用这些之中的1种或2种以上。
作为上述橡胶，例如可列举出氨基甲酸酯橡胶、丙烯酸类橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、环氧氯丙烷橡胶、环氧氯丙烷-环氧乙烷共聚橡胶、硅橡胶、氟烯烃乙烯基醚共聚物氨基甲酸酯橡胶、苯乙烯丁二烯共聚物橡胶和它们的发泡体等，优选使用这些之中的1种或2种以上。
抗静电剂的配混量根据用途来适当决定即可，例如，相对于上述高分子材料100质量份，优选设为0.1质量份以上且50质量份以下。更优选为1质量份以上、进一步优选为5质量份以上，更优选为20质量份以下、进一步优选为10质量份以下。若抗静电剂的配混量过多，则存在抗静电剂渗出的担心，另一方面，若抗静电剂的配混量过少，则存在难以获得期望的抗静电性能的担心。
使用本发明的双氟磺酰亚胺金属盐得到的抗静电剂可适合地用作例如导电性片材；pct(压力锅测试，pressurecookertest)元件；电子照相式打印机、复印机等的充电构件、清洁构件、显影构件、转印构件；高分子感温元件、家电/oa设备、游戏机和办公设备等的外壳制品、ic(集成电路，integratedcircuit)托盘等各种塑料容器、各种包材用薄膜、床材用片材、人工草坪、垫子以及汽车部件等各种成形体；具有抗静电性的树脂材料等抗静电剂。
实施例
以下，列举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例的限定，可在符合上述/下述主旨的范围内适当施加变更来实施也是毋庸置疑的，它们均包括在本发明的技术范围内。
<平均粒径的测定>
将lifsi[双氟磺酰亚胺锂]成形体50g投入至基于jisz8801-1标准的筛中，盖上上盖和底盖后，上下振动300次，然后计测粒度分布，算出50％平均粒径。存在jisz8801中未规定的网眼以上的微粒时，可以用游标卡尺进行实际测定，将其最小长度作为微粒尺寸来代用。
<松装比重的测定>
松装比重d如下求出：基于日本粉体工业技术协会的标准sap05-98，使用100cm3量筒，从高度10cm的漏斗通过自然下落而注入试样xg，将此时的容量作为ycm3，
d＝x/y(g/cm3)。
<残留溶剂量的测定：顶空气体色谱分析法>
向通过下述实施例得到的lifsi组合物0.05g中添加二甲基亚砜水溶液(二甲基亚砜/超纯水＝20/80、体积比)200μl、20质量％氯化钠水溶液2ml而制成测定溶液，将其投入小瓶中并密闭，利用顶空-气体色谱系统(“agilent6890”、agilent公司制)，测定氟磺酰亚胺的碱金属盐中包含的残留溶剂量。
装置：agilent6890
柱：hp-5(长度：30m、柱内径：0.32mm、膜厚：0.25μm)(agilent公司制)
柱温度条件：60℃(保持2分钟)、以30℃/分钟升温至300℃，300℃(保持2分钟)
顶空条件：80℃(保持30分钟)
注射器温度：250℃
检测器：fid(300℃)
<实施例1>
向pfa反应容器中量取lif11.70g(0.45mol)。将反应容器进行冰冷，投入hfsi[双氟磺酰亚胺]95.9g(0.53mol)。将反应溶液加热至120℃，进行1.5小时的反应。将反应溶液以10hpa、140～145℃减压加热2小时。其结果，得到lifsi73g(熔融状态)。
将所得lifsi以保持在140～145℃的状态用玻璃吸管吸取，并迅速滴加在加热至60℃的sus304制板上，使其固化而得到粒料。固化后的粒料的质均粒径为4.8mm。水分为54质量ppm。另外，残留溶剂量为检测限以下(1质量ppm以下)。所得粒料的松装比重为1.12。上述反应和操作在露点-50℃以下的干燥室内进行。
<实施例2>
向具备氮气导入管和回流管的不锈钢反应容器中投入hfsi[双氟磺酰亚胺]905g(5.00mol)、lif132g(5.10mol)。一边搅拌反应溶液，一边加热至150℃。其后进行减压，将反应溶液以10hpa、145～150℃加热2小时。其结果，得到lifsi890g(4.76mol)(熔融状态)。
将如此得到的反应液通过加热配管连接至sandvik公司制的传动钢带式造粒装置(rotoformm1)并向其压送，在造粒部的外壳(开口部的孔径为2mmφ)温度为160℃的条件下将熔液挤出至传动钢带上。将直至传动钢带转一圈为止被挤出的熔融液直接用刮刀进行刮取，自带转一圈起进行粒料的获取。此时，晶核生成时间设为1分钟、结晶生长时间设为2分钟，各自的带温度为25℃和60℃。
所得粒料为半球状，质均直径为5.7mmφ。水分为17质量ppm。另外，残留溶剂量为检测限以下。所得粒料的松装比重为1.24。上述反应和操作在露点-50℃以下的干燥室内进行。
<实施例3>
向具备氮气导入管和回流管的不锈钢反应容器中投入hfsi[双氟磺酰亚胺]905g(5.00mol)、lif129g(4.98mol)。一边搅拌反应溶液，一边加热至150℃，进行1.5小时的反应。将反应溶液以10hpa、145～150℃减压加热2小时。其结果，得到lifsi890g(4.76mol)(熔融状态)。
在该反应器上连接用于引出的配管，由氮气导入管进行加压而取出lifsi熔融液。向深度为1cm、横宽为1.75cm、纵宽为2cm的铸模中引出熔融液，将铸模在50℃下冷却，得到块状的lifsi赋形体。用游标卡尺对所得lifsi赋形体进行计测，结果最小长度为10mm。另外，水分为7质量ppm。另外，残留溶剂量为检测限以下。上述反应和操作在露点-50℃以下的干燥室内进行。
<实施例4>
向pfa反应容器中量取lif11.70g(0.45mol)。将反应容器进行冰冷，投入hfsi[双氟磺酰亚胺]95.9g(0.53mol)。将反应溶液加热至145℃。其后，进行减压，将反应溶液以10hpa、145～150℃加热2小时。其结果，得到lifsi73g(熔融状态)。
将所得lifsi以保持熔融的状态直接用玻璃吸管吸取，并迅速滴加在加热至60℃的sus304制板上，使其固化而得到粒料。固化后的粒料的质均粒径为5.4mm。水分为10质量ppm。所得粒料的松装比重为1.10。上述反应和操作在露点-50℃以下的干燥室内进行。
<比较例1>
在氮气气流下，向具备搅拌装置的pyrex(注册商标)制反应容器a(内容量为10l)中添加乙酸丁酯1800g，在室温(25℃)下向其中滴加200g(934mmol)的双氯磺酰亚胺。
在室温下，向所得双氯磺酰亚胺的乙酸丁酯溶液中一次性添加氟化锌101g[982mmol、相对于双氯磺酰亚胺为1.05当量]，在室温下搅拌6小时直至其完全溶解。
向具备搅拌装置的pyrex(注册商标)制反应容器b(内容量为10l)中添加25质量％的氨水540g[7928mmol、相对于双氯磺酰亚胺为8.49当量]。在氨水的搅拌下，在室温下向反应容器b中滴加反应容器a的反应溶液。在反应溶液的滴加结束后，停止搅拌，从分成水层和乙酸丁酯层这两层的反应溶液中去除包含氯化锌等副产物的水层，作为有机层，得到双氟磺酰亚胺铵的乙酸丁酯溶液。将所得有机层作为试样，进行19f-nmr(溶剂：氘代乙腈)测定。在所得的谱图中，根据作为内标物质而添加的三氟甲基苯的量、以及源自其的峰的积分值与源自目标产物的峰的积分值的对比，求出有机层中包含的双氟磺酰亚胺铵的粗收量(756mmol)。
19f-nmr(溶剂：氘代乙腈)：δ56.0
相对于所得有机层中包含的双氟磺酰亚胺铵，以锂量为2当量的方式添加15质量％的氢氧化锂水溶液242g(以li计为1516mmol)，在室温下搅拌10分钟。其后，从反应溶液中去除水层，得到双氟磺酰亚胺锂的乙酸丁酯溶液。将所得有机层作为试样，利用icp发射光谱分析法，确认了氟磺酰亚胺的铵阳离子被交换成锂离子。另外，有机层中的双氟磺酰亚胺锂浓度为7质量％(收量：127g、收率：73％)。
需要说明的是，氟磺酰亚胺的浓度如下求出：将所得有机层作为试样，进行19f-nmr(溶剂：氘代乙腈)测定，在测定结果的谱图中，根据作为内标物质而添加的三氟甲基苯的量、以及源自其的峰的积分值与源自目标产物的峰的积分值的对比来求出。
将通过阳离子交换而得到的双氟磺酰亚胺锂溶液添加至旋转蒸发仪(“ren-1000”、iwaki公司制)中，在减压下蒸馏去除溶剂，得到双氟磺酰亚胺锂溶液282g(浓度：45质量％)。
接着，在具备气体导入管和减压装置的旋转蒸发仪(“ren-1000”、iwaki公司制)上安装装有浓度为45质量％的双氟磺酰亚胺锂的乙酸丁酯溶液200g的烧瓶(容量：500ml)。一边向烧瓶内的液体中以500ml/分钟吹入氮气，一边用设定为60℃的恒温水槽进行加热，一边开始旋转(100rpm)。接着，将装置内缓缓地减压至933pa，进行12小时的浓缩工序。所得溶液的浓度为72质量％。通过浓缩工序而施加的热量相对于双氟磺酰亚胺锂1g为72000j。
向所得浓缩液125g中添加甲苯125g，在25℃下静置1小时，使双氟磺酰亚胺锂的固体析出。滤取所得的固体，将其在50℃下进行真空干燥，由此得到粉末状的双氟磺酰亚胺锂(lifsi)[收量：68g、收率：76％(根据浓缩工序)]。所得lifsi的质均粒径为50μm。水分为52质量ppm。另外，残留溶剂量为980质量ppm。所得粉末的松装比重为1.34。
<吸湿速度的测定>
将通过实施例1～3和比较例1得到的lifsi精密称量7g并投入至厚度为80μm、尺寸为50mm×70mm的聚乙烯制袋(seinichi公司制、商品名：unipak型号：a-8)中，将拉链部分热封熔合而密闭。
在23℃、湿度65％的条件下静置，用精密天平称量30分钟后和90分钟后的质量变化。将30分钟的平均吸湿速度示于表1。
[表1]
如实施例1～4的记载可知：与比较例1相比，平均粒径为0.1mm以上的双氟磺酰亚胺金属盐不易吸湿，容易处理。
产业上的可利用性
本发明的双氟磺酰亚胺金属盐和双氟磺酰亚胺金属盐的制造方法可在用作电解质、燃料电池的电解液中的添加物、选择性亲电子氟化剂、光产酸剂、热产酸剂、近红外线吸收色素等的各种用途中加以应用。