一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂电池和锂电容器领域，特别是涉及一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方 法及其用途。
【背景技术】
[0002] 在元素周期表中，氟是电负性最大的元素。往往一个化合物中引入氟元素后， 其物理和化学性质发生显著变化，也因此，许多含氟锂化合物，如双三氟甲烷磺酰亚胺 锂（LiTFSI)和六氟磷酸锂（LiPF6),被广泛用于改善电池和电容的电学性能。美国专利 US5916475公开了一种比LiTFSI和LiPF6具有更好的热稳定性和化学稳定性，更高的导电 性和较低的腐蚀速率的含氟锂盐一一双氟磺酰亚胺锂（LiFSI)，并被认为有可能取代LiPF6 的一种双氟代锂盐，在锂电池和超级电容器中，将有着极佳的应用前景。
[0003] 大多数LiFSI的合成方法均是先合成双氯磺酰亚胺（HClSI)，然后与MFn(M为 第11-15族，第4-6周期元素）反应，制备出相应的金属或有机碱的双氟磺酰亚胺的盐中 间体，再与LiOH或Li2CO3进行阳离子交换反应制得LiFSI(US2013331609、US2012041233、 EP2415757、US2011034716)，这些方法的缺点在于，交换反应达到一个平衡后很难进行完 全，而未反应完的中间体MSFI(M指金属阳离子，有机碱阳离子）很难完全与LiSFI完全分 尚，得到尚品质的广品。
[0004] 而采用HClSI直接与LiF反应制备LiFSI时（US2004097757)，会产生大量腐蚀性 气体HF，同时过量的LiF与LiFSI也不容易分离。
[0005] 尽管也有报道，以纯化的双氟磺酰亚胺钾（KFSI)与LiClO4金属交换制 备LiFSI，但产品中钾离子往往很高，影响了其的实际应用，并且LiClO4和生成 的KClO4,均存在一定的爆炸风险（ElectrochimicalActa, 2012, 66,PP. 320-324、 Polyhedron, 2006, 25,PP. 1292-1298、CN101747242、CN101747243、CN101654229)。另外， 由于LiClO4-般需要稍过量参与反应，但由于其自身吸湿性强，导致最终产物含有少量的 1^(：10 4无法去除，使得最终产品LiFSI的纯度无法保证。
[0006] US8377406公开了在水溶液中双氟磺酰亚胺（HFSI)直接与碳酸锂反应制备LiFSI 的方法，但该方法也存在明显的不足，HFSI溶于水时剧烈放热，从而导致HFSI的分解，该专 利采用了超低温（_78°C)配制HFSI水溶液的方法来解决HFSI溶于水时剧烈放热的技术问 题，但这种方法增加了大量能耗，更主要的是，LiFSI有着非常好的水溶解性，萃取效率非常 低，不适合工业化生产。
[0007]JP2013091524对LiFSI的稳定性进行了较系统的研宄，发现LiFSI在温度超过 40°C的环境中，分解速度加快，并且水分越大，分解越快，因此，本领域迫切需要一种使用试 剂价廉易得，反应迅速且彻底，收率高，副产物少且易除去、合成的锂盐不易分解、后处理方 式简便的制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，从而显著降低产物的成本，并使得其更适合工业 化生产。
【发明内容】
[0008] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种双氟磺酰亚胺锂盐 (LiFSI)的制备方法，用于解决现有技术中的问题。
[0009] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种双氟磺酰亚胺锂盐（LiFSI)的 制备方法，包括如下步骤：
[0010] ⑴氟化反应：由双氯磺酰亚胺（HClSI)与氟化氢（HF)在催化剂作用下合成中间 体双氟磺酰亚胺（HFSI);
[0011] (2)将步骤1所得双氟磺酰亚胺（HFSI)与碱性锂反应，反应完成后固液分离，即得 到LiFSI产品。
[0012] 所述步骤1的反应方程式如下：
[0013]
[0014] 优选的，所述步骤1中，氟化反应的具体方法为：将HC1SI、催化剂置于反应装置 中，通入HF气体进行反应。
[0015] 优选的，所述步骤1中，催化剂优选为lewis酸，更优选为SbCl5,TiCl4,SnCl4, MoCl5中的一种或多种的组合。
[0016] 优选的，所述步骤1中，HClSI与催化剂的摩尔比优选为1:0. 05%。~1:1%。，更优 选为 1:0. 1%。~1:0. 5%。。
[0017] 优选的，所述步骤1中，HClSI与HF摩尔比优选为1:1. 4~1:4,更优选为1:1. 7~ 1:2〇
[0018] 优选的，所述步骤1中，反应体系的反应温度为于90~IKTC下反应，更优选为 100~105°C下反应。
[0019] 优选的，所述步骤1中，由HClSI与HF在催化剂作用下合成中间体HFSI，反应完成 后除去反应体系中的HF和HCl气体，即得中间体双氟磺酰亚胺。
[0020] 更优选的，所述除去反应体系中的HF和HCl气体的方法为对反应体系进行蒸馏、 或对反应体系进行鼓吹和蒸馏。
[0021] 进一步优选的，鼓吹时的温度为室温，鼓吹时间为10-20小时，所述蒸馏为减压蒸 馈。
[0022] 优选的，所述步骤（2)中，所述碱性锂为Li0H、LiHC0^Li2C03中的一种或多种的 组合。
[0023] 优选的，HFSI与碱性锂中锂的摩尔比优选为1:0. 8~1:1，更优选为1:0. 9~ 1:0. 98。
[0024] 当碱性锂为LiOH时，反应方程式如下：
[0025]
[0026] 当碱性锂为Li2CO^，反应方程式如下：
[0027]
[0030] 优选的，所述步骤（2)中，将步骤1所得产物加入到碱性锂溶剂体系中，并在加入 和/或反应过程中优选地对反应体系进行冷却，优选的加入方式为滴加。
[0031] 更优选的，反应体系的反应温度为于0~20°C下反应，更优选为0~5°C下反应。
[0032] 更优选的，所述碱性锂溶剂体系中的溶剂为低极性溶剂，更优选为己烷、环己烷、 二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯中的一种或多种的组合。
[0033] 优选的，所述步骤（2)中，将步骤1所得双氟磺酰亚胺（HFSI)与碱性锂反应，反应 完成后于反应体系中滴加SOCl2W反应完体系中的水分，固液分离，即得到LiFSI产品。
[0034] 更优选的，滴加SOCl2于室温条件下进行。
[0035] 优选的，所述步骤（2)中，将步骤1所得双氟磺酰亚胺（HFSI)与碱性锂反应，反应 完成后固液分离所得LiFSI产品还进行打浆处理。
[0036] 更优选的，所述打浆处理的具体方法为：将固液分离所得LiFSI加入打浆溶剂和 金属离子除去剂进行打浆处理，即得到纯化的LiFSI产品。
[0037] 进一步优选的，所述打浆溶剂为低极性溶剂，更优选为己烷、环己烷、二氯甲烷、二 氯乙烷、甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯中的一种或多种的组合。
[0038] 进一步优选的，所述金属离子除去剂选自12-冠-4、15_冠-5、18_冠-6、二环己烷 并-18-冠-6中的一种或多种的组合。
[0039] 本发明所涉及的双氟磺酰亚胺锂盐（LIFSI)制备方法，具有以下优势：
[0040] 1.以HF为氟化试剂，成本低，原料易得，在催化剂作用下氟化彻底，带来的副产物 少，副产物HCl只需用碱吸收即可；反应结束后体系中绝大部分HF和HCl可被氮气鼓吹带 走，剩下少量的可通过蒸馏予以去除，从而保证了中间体HFSI的纯度和品质。
[0041] 2?以双氟磺酰亚胺（HFSI)和LiOH或LiHC03、Li2C03反应，速度快，反应彻底，生成 的副产物为水（水对LiFSI的溶解度非常好，有水存在产品很难析出），可被50(：12在低温下 温和地除去，水分除去后可使产品慢慢析出，使分离变得简单，同时生成副产物S02,HCl(还 有CO2)都被碱水吸收，不存在其它复杂的副产物。
[0042] 3.同时由于双氟磺酰亚胺（HFSI)的当量数大于锂的当量数，保证所有的碱性锂 都被完全反应，过量的HFSI由于是液体，同体系中残存的SOCl2 (液体）、SO2 (气体）、HCl(气 体）、或CO2 (气体）都能被过滤和打浆除去，从而保证了产品的纯度。
[0043] 4.由于产品对温度极其敏感，高温下产物极易分解，因此本发明在关键成盐步骤 都成功避开加温操作，从而保证产品的品质和纯度。
[0044] 5本发明采用非水体系，三废少，收率高，所有溶剂能方便回收套用，经济实惠；后 处理时采用冠醚来除去体系中有可能会引入的钾和钠等金属离子，可提高LiFSI的品质和 性能。
[0045] 可见，本发明提供了一种能得到高品质高纯度产品且经济实惠的制备方法，适合 工业化生产。
【具体实施方式】
[0046] 本发明发明人以氟化氢（HF)和双氯磺酰亚胺（HClSI)为原料，在催化剂作用下氟 化得到中间体双氟磺酰亚胺（HFSI)，后者再与一定当量的碱性锂反应制备获得高品质高纯 度的LiFSI(双氟磺酰亚胺锂盐，CAS:171611-11-3)产品，从而提供了一种简单高效的方法 来制备高品质LiFSI，在此基础上完成了本发明。
[0047] 本发明提供一种双氟磺酰亚胺锂盐（LiFSI)的制备方法，包括如下步骤：
[0048] (1)氟化反应：由双氯磺酰亚胺（HClSI)与氟化氢（HF)在催化剂作用下合成中间 体双氟磺酰亚胺（HFSI)，反应方程式如下：
[0049]
[0050] 所述步骤1中，氟化反应的具体方法为：将HC1SI、催化剂置于反应装置中，通入HF 气体进行反应。
[0051] 所述步骤1中，催化剂优选为lewis酸，更优选为SbCl5,TiCl4,SnCl4,MoCl5中的一 种或多种的组合，HClSI与催化剂的摩尔比优选为1:0. 05%。~1:1%。，更优选为1:0. 1%。~ 1:0. 5%0〇
[0052] 所述步骤1中，HClSI与HF摩尔比优选为1:1. 4~1:4,更优选为1:1. 7~1:2。
[0053] 所述步骤1中，反应体系的反应温度优选为于90~110°C下反应，更优选为100~ 105°C下反应。本领域技术人员可根据反应体系中反应的进程控制反应时间，优选的反应时 间为15~25小时。
[0054] 所述步骤1中，由HClSI与HF在催化剂作用下合成中间体HFSI，反应完成后除 去反应体系中的HF和HCl气体，即得中间体双氟磺酰亚胺。所述除去反应体系中的HF和 HCl气体的方法优选为对反应体系进行蒸馏、或对反应体系进行鼓吹和蒸馏，在本发明一优 选实施例中，除去反应体系中的HF和HCl气体的方法为对反应体系先进行鼓吹，再进行蒸 馏。鼓吹时的温度优选为室温，鼓吹可选用的气体包括但不限于氮气、各种惰性气体等中的 一种或多种的组合，本领域技术人员可根据反应体系的大小、尾气的酸度等调节通入鼓吹 气体的量和鼓吹时间，优选的鼓吹时间为10-20小时。所述蒸馏的具体条件没有特殊限制， 只要不对本发明的发明目的产生限制即可，优选为减压蒸馏。