富氮三维介孔碳氮化物的制备及其传感和光催化性质的制作方法

本申请要求2016年8月15日提交的美国临时专利申请no.62/375,022的优先权的权益，将其全部内容通过引用并入本发明。
背景技术：
：1.发明领域本发明大体上涉及具有通式c3n6的三维富氮介孔材料。具体而言，所述富氮介孔材料包括基于三维(3d)c3n63-氨基-1,2,4-三唑的介孔碳氮化物基质，其原子氮与碳之比为1.4至1.7，带隙为1.8ev至3ev。2.相关领域的描述由于碳氮化物(cn)材料独特的半导体行为、碱性位点、电子性质和其他独特特性，近十年来，对碳氮化物(cn)材料的科学兴趣有所增加。具有三维(3d)多孔结构的介孔材料具有的构造特征例如比表面积、大的孔隙体积和独特的3d介孔通道网络，可以提供高度开放的多孔主体，客体物质容易直接接近。3d结构可促进反应物分子容易地包合或扩散到整个孔通道中而没有孔堵塞(参见例如sakamoto等人，nature,2000,408:449；zhao等人，j.am.chem.soc.,1998,120:6024；kim等人，j.am.chem.soc.,2005,127:7601；alam等人，chem.asianj.,2011,6:834)。已经制备了3d石墨介孔碳氮化物以用于传感器应用。举例而言，vinu等人(j.mat.chema,vol1,(8),pp.2913-2920)描述了一种3-氨基-1,2,4-三嗪(mcn-atn-x)的高度有序的3d石墨介孔碳氮化物的硬模板制备方法，其用于感测酸性和碱性有机蒸气。报道的黑色碳氮化物材料通过氧化辅助途径制备，其孔径为5.5nm至6.0nm。hong等人的韩国专利第101276612号描述了用于检测铜离子的具有3d立方形式纳米结构的碳氮化物的合成方法。anonietti等人(chem.mater.,vol23,(3),pp.772-778)描述了使用由1,2,4-三唑催化剂制备的碳氮化物以进行水分解反应。碳氮化物材料使用少量mocl5和活性钴前体通过3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇的离子热缩合而制备。许多上述催化剂的缺点在于它们制造成本高并且具有有限的化学反应性、光散射、表面积、光吸收光谱、复合(recombination)抑制性质和/或具有无序结构。这些缺陷使得催化剂在传感和/或太阳能转换，特别是水分解应用方面效率低下。技术实现要素：已经作出解决用于光催化水分解和传感应用的催化剂的相关问题的发现。该发现的前提是制备富氮介孔材料，该材料包括基于三维(3d)c3n53-氨基-1,2,4-三唑(3-at)的介孔碳氮化物基质，其具有一系列独特和有益的性质。这些性质包括原子碳与氮(c:n)之比为0.5至0.7(原子n:c之比为1.4至2)，优选原子n:c比为1.4至1.7，带隙为1.8ev至3ev，表面积为250m2/g至325m2/g，孔体积为0.2cm3g-1至0.6cm3g-1，孔径为2nm至5nm，或其任何组合。介孔材料的进一步表征显示出该材料具有高度碱性、非常有序的3d立方ia3d对称介孔碳氮化物，其具有石墨孔壁和非常高的氮含量，表现出独特的半导体性质。不希望受理论束缚，这些性质与由易于获得的无毒前体的简易制备相结合，使得本发明的介孔材料适合应用于大分子的吸附、催化、发光装置、光催化水分解，作为储存材料、传感装置、太阳能电池等。值得注意的是，本发明的介孔材料具有良好的构造性质和窄带隙并且无需添加外部半导体掺杂剂(例如，s、ti等)，可用于在可见光下产生氢气(h2)或感测酸性酸和甲酸。在本发明的一个具体实施方案中，描述了富氮介孔材料。富氮介孔材料可以包括基于三维c3n53-氨基-1,2,4-三唑的介孔碳氮化物基质，其碳与氮之比(c:n)为0.5至0.7，带隙为1.8ev到3ev。在一个方面，介孔材料包括约2.2ev的带隙。值得注意的是，介孔材料是黄色的，这与其他已知的黑色基于3-氨基-1,2,4-三唑的介孔碳氮化物材料形成对比。不希望受理论束缚，据认为介孔材料(例如，黄色材料与常规黑色材料)的颜色差异归因于3d介孔碳氮化物的cn壁中原子排列的变化。认为这些壁由聚三唑骨架而不是通常存在于c3n4材料中的三嗪骨架组成。还认为该骨架是材料低带隙(2.2ev)的原因。在某些方面，该材料的表面积为250m2/g至325m2/g，孔体积为0.2cm3g-1至0.6cm3g-1，孔径为2nm至5nm，或其任何组合。在一些情况下，介孔材料还可以包括助催化剂。助催化剂可以包括钛、镍、钯、铂、铑、钌、钨、钼、金、银或铜、或其组合，或其合金。具体而言，助催化剂是铂金属。本发明的特定特征是该材料为光催化活性材料。根据本发明的另一具体实施方案，描述了一种用于从水生产氢气(h2)的光催化方法。该方法可以包括：(a)使整个说明书所述的介孔碳氮化物材料与水接触以形成反应混合物；和(b)将反应混合物暴露于光以由水形成氢气。在一个方面，光源可以是太阳光或可见光源，或其组合。还公开了c1-2烃酸传感器，其包括本实施方案的介孔材料。传感器的c1-2烃酸可以包括甲酸、乙酸或两者。在其他实施方案中，描述了本发明的富氮介孔材料的制备方法。该方法可以包括：(a)获得模板反应物混合物，其包含具有选定孔隙率的煅烧介孔kit-6模板和质子化3-氨基-1,2,4-三唑；(b)加热模板反应物混合物以形成cn/kit-6复合材料；(c)对cn/kit-6复合材料热处理至450℃至550℃的温度，以形成立方介孔碳氮化物材料/kit-6复合物；和(d)从立方介孔碳氮化物材料/kit-6复合物中除去kit-6模板。步骤(b)的加热可以包括：加热至90℃至110℃的第一温度，优选约100℃，持续4至8小时，优选6小时；和将所述温度升高至150℃至170℃，优选约160℃，持续4至8小时，优选6小时。在一个方面，热处理温度为约500℃。在另一方面，cn/kit-6复合材料可以在惰性气体气氛(例如氩气)下加热。在一些情况下，模板反应物混合物可以包括将煅烧的kit-6x添加至3-氨基-1,2,4-三唑和盐酸的水溶液中。该方法还可以包括通过下述步骤产生kit-6模板：(a)获得包含两亲性三嵌段共聚物和原硅酸四乙酯(teos)的聚合溶液；(b)使聚合混合物在预定的反应温度下反应以形成kit-6模板，其中预定温度决定kit-6模板的孔径；(c)将kit-6模板在90℃至110℃，优选100℃下干燥；和(d)将干燥的kit-6模板在空气中在500至600℃，优选540℃下煅烧以形成煅烧kit-6模板。然后将聚合混合物在约100至200℃，优选150℃的合成温度下温育(保持)。贯穿本申请中讨论了本发明的其他实施方案。关于本发明的一个方面讨论的任何实施方案也适用于本发明的其他方面，反之亦然。这里描述的每个实施方案应理解为适用于本发明所有方面的本发明的实施方案。预期本文所讨论的任何实施方案可以关于本发明的任何方法或组合物实施，反之亦然。此外，本发明的组合物和试剂盒可用于实现本发明的方法。以下包括贯穿本说明书中使用的各个术语和短语的定义。短语“富氮”是指氮原子比具有通式c3n4的石墨碳氮化物的氮原子多的碳氮化物。术语“约”或“近似”被定义为本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，该术语定义为10％以内，优选5％以内，更优选1％以内，最优选0.5％以内。术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”是指分别基于包括所述组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数，组分的重量百分比、组分的体积百分比或组分的摩尔百分比。在一个非限制性实例中，100克材料中的10克组分是10重量％的组分。术语“基本上”及其变型被定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变型包括任何可测量的减少或完全抑制以实现期望的结果。在说明书和/或权利要求中使用的术语“有效”意味着足以实现期望的、预期的或意图的结果。当与权利要求书或说明书中的任何术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”一起使用时，指示物前不加数量词可以表示“一个”，但其也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。权利要求中术语“或”的使用用于表示“和/或”，除非明确指出仅指替代方案或与替代方案是相互排斥的，尽管本公开支持仅涉及替代方案和“和/或”的定义。如在本说明书和权利要求中所使用的，词语“包含”，“具有”，“包括”或“含有”都是包含式的或开放式的并且不排除其他未提及的要素或方法步骤。本发明的3-d介孔cn材料可以“包含”在整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由其组成”或“由其组成”。关于“基本上由……组成”的过渡词，在一个非限制性方面，本发明的3-d介孔cn材料的基本的新颖特征是它们催化光催化水分解反应和感测有机酸的能力。从以下详细描述中，本发明的其他目的、特征和优点将变得显而易见。然而，应该理解，详细描述和具体实例虽然表明了本发明的具体实施方案，但仅以说明的方式给出，因为根据该具体描述，在本发明的精神和范围内的各种变化和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。附图说明以下附图形成本说明书的一部分，并且包括在本说明书中以进一步说明本发明的某些方面。通过参考这些附图中的一个或多于一个并结合本文给出的说明书实施方案的详细描述，可以更好地理解本发明。附图可能不按比例绘制。图1是使用kit-6制备本发明的基于3-氨基-1,2,4-三唑的3d立方介孔碳氮化物(mcn-tzl)的示意图。图2显示本发明的kit-6和mcn-tzl的小角粉末x射线衍射(xrd)图案。图3显示本发明的mcn-tcl的广角粉末xrd图案。图4显示本发明的kit-6和mcn-tzl的氮吸附/解吸等温线。图5显示使用brunauer-emmett-teller(bet)法确定的本发明的kit-6和mcn-tzl的吸附孔径分布。图6a显示本发明的mcn-tzl的透射电子显微镜(tem)图像。图6b显示本发明的mcn-tzl的扫描电子显微镜(sem)图像。图7显示本发明的mcn-tzl的电子能量损失(eel)光谱。图8显示本发明mcn-tzl中c和n元素的能量色散x射线(edx)分析以及相应元素映射(elementalmapping)。图9显示本发明的mcn-tzl材料的x射线光电子测量光谱(xps)。图10显示本发明的mcn-tzl材料的c1sxps。图11显示本发明的mcn-tzl材料的n1sxps。图12显示本发明的3-at和mcn-tzl的傅里叶变换红外(ftir)光谱。图13显示本发明的mcn-tzl的uv-vis吸收光谱。图14显示本发明的mcn-tzl的光致发光光谱。图15显示在可见光辐照下对于本发明的mcn-tzl材料获得的氢产生时间进程。图16显示涂布有本发明的mcn-tzl的qcm传感器对暴露于不同有机蒸气的响应。图17显示在图16中由qcm传感器检测到的不同蒸气的频移的条形图。图18显示从本发明的mcn-tzl样品中解吸的二氧化碳的温度程序化解吸(tpd)图。图19显示在裸qcm电极上进行测量的结果。具体实施方式已经发现了对于光催化水分解和传感应用具有合适特性的介孔碳氮化物(cn)材料。该发现的前提是产生高度富氮cn材料的制备方法，所述高度富氮cn材料具有合适的孔径和带隙以实现对于光子能量的高光子吸收。在某些方面，通过控制介孔cn材料的孔径和其他尺寸来实现介孔cn材料的调节。在以下部分中参考附图进一步详细讨论了本发明的这些和其他非限制性方面。a.介孔碳氮化物材料某些实施方案涉及基于3-氨基-1,2,4-三唑(3-at)的富氮介孔材料。这种材料可具有3-d体心立方结构，并具有通式c3n5(在整个说明书中称为mcn-tzl)。mcn-tzl的孔径或孔直径可以为1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm或30nm。具体而言，孔径可以为2nm至10nm，优选2nm至5nm。在某些方面，介孔材料的原子氮与碳(n:c)之比大于、等于1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9和2.0或在其任两个之间。具体而言，原子n:c比的范围为1.4至1.95。在具体实施方案中，原子n:c比为1.5至1.7。介孔材料的孔体积可以为0.1cm3g-1至1cm3g-1或其间的任何值或范围(例如，0.11cm3g-1、0.12cm3g-1、0.13cm3g-1、0.14cm3g-1、0.15cm3g-1、0.16cm3g-1、0.17cm3g-1、0.18cm3g-1、0.19cm3g-1、0.2cm3g-1、0.21cm3g-1、0.22cm3g-1、0.23cm3g-1、0.24cm3g-1、0.25cm3g-1、0.26cm3g-1、0.27cm3g-1、0.28cm3g-1、0.29cm3g-1、0.3cm3g-1、0.31cm3g-1、0.32cm3g-1、0.33cm3g-1、0.34cm3g-1、0.35cm3g-1、0.36cm3g-1、0.37cm3g-1、0.38cm3g-1、0.39cm3g-1、0.40cm3g-1、0.41cm3g-1、0.42cm3g-1、0.43cm3g-1、0.5cm3g-1、0.51cm3g-1、0.52cm3g-1、0.53cm3g-1、0.54cm3g-1、0.55cm3g-1、0.56cm3g-1、0.57cm3g-1、0.58cm3g-1、0.59cm3g-1、0.60cm3g-1、0.61cm3g-1、0.62cm3g-1、0.63cm3g-1、0.64cm3g-1、0.65cm3g-1、0.67cm3g-1、0.68cm3g-1、0.69cm3g-1、0.70cm3g-1、0.71cm3g-1、0.72cm3g-1、0.73cm3g-1、0.74cm3g-1、0.75cm3g-1、0.76cm3g-1、0.77cm3g-1、0.78cm3g-1、0.79cm3g-1、0.80cm3g-1、0.81cm3g-1、0.82cm3g-1、0.83cm3g-1、0.84cm3g-1、0.85cm3g-1、0.86cm3g-1、0.87cm3g-1、0.88cm3g-1、0.89cm3g-1、0.9cm3g-1、0.91cm3g-1、0.92cm3g-1、0.93cm3g-1、0.94cm3g-1、0.95cm3g-1、0.96cm3g-1、0.97cm3g-1、0.98cm3g-1或0.99cm3g-1)。优选地，孔体积为0.2cm3g-1至0.6cm3g-1。mcn-tzl的表面积可以是200m2g-1至400m2g-1，或大于、等于200m2g-1、210m2g-1、220m2g-1、230m2g-1、240m2g-1、250m2g-1、260m2g-1、270m2g-1、280m2g-1、290m2g-1、300m2g-1、320m2g-1、330m2g-1、340m2g-1、350m2g-1、360m2g-1、370m2g-1和400m2g-1或在其任两个之间。优选地，表面积为225m2g-1至350m2g-1或250m2g-1至325m2g-1。在某些方面，mcn-tzl材料可以调整为1.8ev至3ev或1.8ev至2.5ev、1.9ev至2.4ev或1.8ev、1.9ev、2.0ev、2.1ev、2.2ev、2.4ev、2.5ev、2.6ev、2.7ev、2.8ev、2.9ev或3.0ev的低带隙。优选地，带隙为约2.2ev。不受理论的限制，本发明的mcn-tzl材料具有高度碱性特征，这提供其独特和有益的性质。本发明的mcn-tzl材料的光催化反应可以通过添加金属来辅助，所述金属可以在水分解反应中用作助催化剂。在某些方面，助催化剂是金属或包括金属，所述金属例如钛、镍、钯、铂、铑、钌、钨、钼、金、银、铜或其组合。优选地，助催化剂是铂金属。mcn-tzl材料可以包括0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、0.10重量％、0.11重量％、0.12重量％、0.13重量％、0.14重量％、0.15重量％或2.0重量％的助催化剂。在某些方面，助催化剂结合到mcn-tzl材料的表面或嵌入mcn-tzl材料中。分解水所需的光子能量大于1.23ev，因此调节介孔cn材料的带隙可以允许比复合更多的水分解。不希望受理论束缚，认为调节cn带隙降低了激发电子自发恢复到其非激发态的可能性(即，可以降低或抑制电子-空穴复合速率)。当mcn-tzl材料用光(即，太阳光或可见光)辐照时，电子可以从给定的价带(vb)移动到给定的传导带(cb)(例如，通过吸收光而激发)，光子的自发发射通常与从cb到vb的这种移动相关，由于材料的光子带隙，光子的自发发射以受限频率进行，因此会限制电子自发地移动回vb。电子可以在cb保留更长的时间，这可能导致所述电子用于分解水而不是移动回其vb(即，电子-空穴对保持存在更长的时间)。这与沉积在光活性材料上的导电材料(助催化剂)结合，使激发电子更有效地应用于水分解应用中。助催化剂可以是电子冷阱和/或在光催化水分解反应期间促进从水产生h2而不是电子-空穴(e--h+)复合。在助催化剂是铂金属的一些方面，铂可以充当有效的h2产生促进剂，这归因于光诱导的电荷载流子的小过电势和抑制的辐照复合。b.制备方法mcn-tzl材料可以使用模板通过纳米铸造而形成。纳米铸造是使用硬模板产生硬模板结构的复制阴模(negativereplica)从而形成周期性介孔骨架的技术。分子前体可以渗入硬模板的孔中，随后在升高的温度下在硬模板的孔内聚合。然后可以通过合适的方法除去硬模板。该纳米铸造途径是有利的，因为不需要在模板和前体之间的协同组装过程。硬模板可以是介孔二氧化硅。在一个方面，介孔二氧化硅可以是kit-6、mcm-41、sba-15、tud-1、hmm-33等，或者以类似的方式由原硅酸四乙酯(teos)或(3-巯基丙基)三甲氧基甲硅烷(mptms)制备的其衍生物。在某些方面，介孔二氧化硅是3d立方ia3d对称二氧化硅，例如kit-6，其含有互穿圆柱形孔体系。可以使用廉价材料在各种条件下获得高度有序的介孔二氧化硅。图1是通过使用如本文所述的硬模板方法(也称为复制方法)生产mcn-tzl(c3n6)材料的方法的一个实施方案的示意图。模板10(例如，煅烧kit-6)可以包括通道12和孔14。通道12代表模板10的孔体积。孔14可以填充相应的碳氮化物前体材料16以形成模板/碳氮化物前体材料。例如，可以将3-氨基-1,2,4-三唑的水溶液添加至kit-6中。模板/碳氮化物前体材料可以经过热处理以使前体在材料的孔内聚合，以形成具有通道12和聚合的cn材料18的模板/cn复合材料16。模板/cn复合材料16可以经受足以溶解模板10(例如kit-6)的条件，并且形成本发明的介孔碳氮化物材料20。举例来说，模板10可以使用hf处理、非常高碱性的溶液或能够除去模板并且不溶解cn骨架的任何其他溶解剂来溶解。所使用的模板种类和cn前体影响最终材料的特性。举例来说，具有各种孔径的各种kit-6可用作模板。在某些方面，可以调节kit-6模板的孔径，并且可以使用3-氨基-1,2,4-三唑来产生高氮含量。在一个非限制性实施方案中，制备富氮介孔材料的方法的步骤1可以包括获得模板反应物混合物，其包括具有选定孔隙率的煅烧介孔kit-6模板和质子化3-氨基-1,2,4-三唑(3-at)。在一些情况下，获得模板反应混合物包括将煅烧kit-6添加到3-氨基-1,2,4-三唑和盐酸的水溶液中。在其他情况下，模板反应物混合物可以是凝胶。在该方法的步骤2中，可以加热模板反应物混合物以形成cn/kit-6复合材料。加热模板反应物混合物以形成复合材料可以包括加热至第一温度90℃至110℃，优选约100℃，持续4至8小时，优选6小时；并将所述温度升高至150℃至170℃，优选约160℃，持续4至8小时，优选6小时。该方法的步骤3包括cn/kit-6复合材料的聚合。cn/kit-6复合材料可以在惰性气氛(例如氩气)下加热至450℃至550℃，优选约500℃的温度一段时间，以形成立方介孔碳氮化物材料/kit-6复合物。在一些方面，cn/kit-6复合材料可以在惰性气氛气流下以每分钟约1℃、2℃、3℃、4℃、5℃或6℃的速率加热至温度。惰性气氛气流可以是每分钟约50ml、60ml或70ml至100ml、120ml或150ml，包括其间的所有值和范围。在该方法的步骤4中，可以通过从立方介孔碳氮化物材料/kit-6复合物中溶解kit-6模板来除去kit-6，以形成本发明的mcn-tzl材料。在一些方面，可以使用溶解kit-6而不溶解cn骨架的氢氟酸或其他合适的溶剂或处理。该方法还可以包括通过过滤收集立方介孔碳氮化物材料。在另一方面，过滤的材料可以研磨成粉末和/或纯化和/或储存和/或直接用于后续应用(即，光催化或传感应用)。产生mcn-tzl材料的非限制性实例包括在35℃及搅拌下将3-氨基-1,2,4-三唑(3-at)在hcl水溶液中混合。一旦溶解，该混合物可以放置在干燥烘箱中在100℃下保持6小时，然后在160℃下再保持6小时。然后所得的二氧化硅模板和实际缩合的3-at可以在惰性气氛下于500℃下进行热处理。碳化后获得的复合材料在室温下用hf处理以溶解二氧化硅模板。可以将获得的无模板碳氮化物过滤，用乙醇洗涤数次，并在100℃下干燥，从而得到黄色mcn-tzl固体材料。本发明的mcn-tzl的颜色是黄色，为粉末形式。在一些方面，mcn-tzl材料可以包括金属或金属合金作为助催化剂。所述金属或金属合金可以从多种商业来源以各种形式(例如，颗粒、棒、膜等)和尺寸(例如，纳米级或微米级)获得。举例来说，sigma-co.llc和alfaaesargmbh&cokg各自都提供这样的产品。或者，可以使用共沉淀或沉积-沉淀法制备含有金属的mcn-tzl。金属可以在光化学反应之前或期间沉积在mcn-tzl材料上。举例来说，可以将金属前体(例如，金属硝酸盐或金属卤化物)添加到含有mcn-tzl材料和牺牲剂的水溶液中。金属盐可以吸附在mcn-tzl材料的表面上。在辐照时，金属离子可以转化为活性金属物质(例如，零价)。kit-6模板可以通过以下方式和在实施例部分中例示的方法生产。两亲性三嵌段共聚物可以与1-丁醇和原硅酸四乙酯(teos)一起分散在氯化氢水溶液中从而形成聚合混合物。聚合混合物可以在预定的合成温度下保持(温育)以形成kit-6模板。kit-6模板材料可以在500℃至600℃或其间的任何值或范围(例如501℃、502℃、503℃、504℃、505℃、506℃、507℃、508℃、509℃、510℃、511℃、512℃、513℃、514℃、515℃、516℃、517℃、518℃、519℃、520℃、521℃、522℃、523℃、524℃、525℃、526℃、527℃、528℃、529℃、530℃、531℃、532℃、533℃、534℃、535℃、536℃、537℃、538℃、539℃、540℃、543℃、542℃、543℃、544℃、545℃、546℃、547℃、548℃、549℃、550℃、551℃、552℃、553℃、554℃、555℃、556℃、557℃、558℃、559℃、560℃、561℃、562℃、563℃、564℃、565℃、566℃、567℃、568℃、569℃、570℃、571℃、572℃、573℃、574℃、575℃、576℃、577℃、578℃、579℃、580℃、581℃、582℃、583℃、584℃、585℃、586℃、587℃、588℃、589℃、590℃、591℃、592℃、593℃、594℃、595℃、596℃、597℃、598℃或599℃，优选540℃)煅烧。聚合混合物可以在约100℃至200℃或其间的任何值或范围(例如101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃、140℃、143℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃、150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃、160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃、180℃、181℃、182℃、183℃、184℃、185℃、186℃、187℃、188℃、189℃、190℃、191℃、192℃、193℃、194℃、195℃、196℃、197℃、198℃或199℃)的合成温度下温育。可以对温度进行选择以用于调节kit-6模板的孔径。在通式kit-6-x中，x表示温育温度。对于通式kit-6-x，x代表温育温度。例如，在某些方面，聚合混合物可以在约100℃、130℃或150℃的合成温度下温育，以产生相应的kit-6模板，分别表示为kit-6-100、kit-6-130和kit-6-150。产生kit-6模板的非限制性实例包括在35℃搅拌下将pluronicp-123在hcl水溶液中混合直至溶解。然后可以在连续搅拌下添加正丁醇，并且1小时后，可以添加teos，并将所得混合物在35℃下剧烈搅拌24小时。然后可以将该混合物在静态条件下于150℃下陈化(温育)24小时，然后将所得无色固体在50℃或低于50℃过滤而无需洗涤。所得固体可以在烘箱中于100℃下干燥24小时，然后在空气中在540℃下煅烧。c.介孔碳氮化物材料的用途具有或不具有助催化剂的基于三维c3n63-氨基-1,2,4-三唑的介孔碳氮化物基质材料可以用于下述应用：大分子的吸附、催化、发光装置、光催化水分解、作为存储材料、传感装置、太阳能电池等。具体而言，本发明的介孔材料可用于在可见光下产生氢气(h2)或用于感测酸性酸和甲酸。在一个非限制性方面，mcn-tzl具有良好的光致发光性能，并且可以在水分解反应中从水生产氢气(h2)的光催化工艺中用作光催化剂。该方法可以包括(a)使介孔材料与水接触以形成反应物混合物；(b)将反应物混合物暴露于光(例如，太阳光、可见光或其组合)以从水形成氢气。产生的氢气可以纯化和/或储存和/或在随后的反应(例如，氢化反应)中直接使用。不希望受理论束缚，认为基于三维c3n63-氨基-1,2,4-三唑的介孔碳氮化物基质材料满足水分解光催化剂的三个主要要求：(i)用于氧产生的氧化活性位点，(ii)用于氢生成的还原位点，和(iii)用于光子吸收的良好半导体。在一些实施方案中，可以将牺牲剂添加到反应物混合物中。牺牲剂被空穴氧化而不是与激发电子复合，从而空穴/电子复合的可能性进一步降低，和/或牺牲剂有助于助催化剂光沉积在mcn-tzl表面上，从而牺牲剂的存在可以增加光体系的效率。可用于本发明方法的牺牲剂的非限制性实例包括乙醇胺、醇、二醇、多元醇、二元酸或其任何组合。具体牺牲剂的非限制性实例包括三乙醇胺。在另一个非限制方面，本发明的mcn-tzl增强了传感性质。mcn-tzl可以被包括在c1-2烃酸传感器中，所述c1-2烃酸传感器例如用于检测甲酸、乙酸或两者。在另一方面，mcn-tzl可用作生物传感器。mcn-tzl可以填充有通常无法穿过细胞壁的荧光染料。然后可以用与靶细胞相容的分子封闭mcn-tzl材料。当将封闭的mcn-tzl材料添加到细胞培养物中时，它们可以携带染料穿过细胞膜。在一些情况下，mcn-tzl材料可以是光学透明的，因此可以透过二氧化硅壁看到染料。将染料包封在mcn-tzl材料中可以抑制染料的自猝灭。实施例包括以下实施例以及附图以说明本发明的优选实施方案。本领域技术人员应该理解，实施例或附图中公开的技术代表在实施本发明时发明人发现很好地起作用的技术，因此可以认为是构成其优选实施方式。然而，考虑到本公开内容，本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对所公开的具体实施方案进行许多改变并仍然获得相同或相似的结果。材料原硅酸四乙酯(teos)、3-氨基-1,2,4-三唑(3-at)、正丁醇和三嵌段共聚物聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(pluronicp-123，分子量5800gmol-1，eo20po70eo20)获自sigma-(美国)。乙醇和氢氟酸(hf)购自wakopurechemicalindustries(美国)。所有化学品均未经进一步纯化而使用。在整个合成工艺中使用双重去离子水。实施例1(三维立方介孔二氧化硅模板(kit-6)的合成)将pluronicp-123(4.0g)在35℃搅拌下溶解在含有蒸馏水(144g)和hcl(36wt.％,7.9g)的溶液中。完全溶解后，立即添加正丁醇(4.0g)。搅拌1小时后，在持续搅拌下将teos(8.6g)添加至均匀的澄清溶液中。将混合物在35℃下剧烈和持续搅拌24小时。随后，将反应混合物在静态条件下在150℃下陈化24小时。合成混合物的摩尔凝胶组成为0.041teos:0.0007p123:0.054c4h9oh:0.076hcl:8.28h2o。将白色固体产物在不洗涤的情况下热过滤，在烘箱中在100℃下干燥24小时，然后在空气中在540℃下煅烧。实施例2(由3-at合成三维介孔碳氮化物mcn-tzl)将3-氨基-1,2,4-三唑(3.0g,3-at)和kit-6(1.0g)在酸性去离子水中混合(在4g至5g去离子水中的0.16ghcl)。将混合物在室温以上几度搅拌几分钟。完全溶解后，将混合物置于干燥烘箱中在100℃下保持6小时，然后在160℃下再保持6小时。对二氧化硅模板和部分缩合的3-at的复合材料在500℃下在氩气氛中热处理。碳化后获得的复合材料在室温下用hf处理以溶解二氧化硅模板。将所获得的无模板碳氮化物(mcn-tzl)过滤，用乙醇洗涤数次，并在100℃下干燥。实施例3(mcn-tzl和kit-6的表征)1.x射线衍射分析xrd：使用cukα照射在rigakuultima+(日本)衍射仪上记录粉末xrd图案。在0.6°至6°的2θ范围内记录小角粉末x射线衍射图，2θ步长为0.0017，步进时间为1秒。在广角x射线衍射的情况下，在10°至80°的2θ范围内获得图案，步长为0.0083，步进时间为1秒。图2显示了本发明的mcn-tzl和3d介孔二氧化硅模板kit-6的小角粉末xrd图案。图3是本发明的mcn-tzl的广角粉末xrd图案。kit-6二氧化硅模板的xrd图案在低于4°的2θ角度表现出清晰的良好分辨(211)的反射和几个高阶反射，(420)，(332)，表明具有体心立方ia3d空间群对称性的长程结构有序(longrangestructuralordering)。发现使用等式d211√6从(211)反射计算的晶胞常数为23.1nm。mcn-tzl的xrd图案显示出良好分辨的峰，d-间距为9.03nm，并伴有几个弱的高阶反射。高强度峰被索引至立方型ia3d结构的(211)反射，与亲本介孔二氧化硅模板kit-6几乎类似。来自(211)反射的晶胞参数经测量为23.0nm，其略低于亲本模板的晶胞参数。这归因于[3at-kit-6]纳米复合材料的介孔结构在500℃的热解过程中或在通过强hf去除二氧化硅过程中的少量结构收缩。值得注意的是，mcn-tzl的xrd图谱的主峰强度小于kit-6模板的主峰强度，表明孔壁中存在缺陷。从xrd确定mcn-tzl拥有3d立方结构，该结构具有介孔通道的独立互穿连续网络的对映体系统。通过广角xrd分析表征介孔壁结构、mcn-tzl材料的结晶度和石墨特征(图3)。图3在2θ＝27.2°处显示更明显的衍射峰，对应于的层间d间距，其被索引至纯石墨晶格的(002)反射，从而证实壁结构中的湍层有序(turbostraticordering)。(002)反射的大强度归因于孔壁中的石墨有序(部分结晶性)。此外，13.4°的弱峰归因于面内结构有序。2.构造参数和元素分析构造参数和化学分析.使用quantachromeinstruments(美国)吸附分析仪在-196℃下通过氮吸附/解吸测量来确认mcn-tzl材料的构造参数和中尺度排序。所有样品在吸附分析仪的脱气口中在真空(p<1×10-5h.pa)下于高温除气12小时。使用brunauer-emmett-teller(bet)法计算比表面积。使用barrett-joyner-halenda(bjh)法从等温线的吸附或解吸分支获得孔径分布。图4显示了mcn-tzl的n2吸附-解吸等温线。根据iupac分类，等温线为iv型，并且具有特征性的毛细管冷凝或蒸发步骤，这表明存在良好有序的介孔结构。mcn-tzl显示出以3.42nm为中心的窄孔径分布(图5)。mcn-tzl和牺牲模板kit-6的比表面积(sbet)、孔体积(pv)和孔径(pd)值以及晶格常数(a0)列于表1中。通过使用yanacomt-5chn元素分析仪(yanacobunsekikogyoco.,日本)进行化学分析。发现该材料的碳氮比为约0.64，具有2.05重量％的氢，这与下面从edx和xps分析获得的值非常接近。与理想的c3n4(约0.73)结构相比，样品中检测到的高氮含量归因于mcn-tzl中与环结构连接的胺基团数量增加。表1*使用a0＝√6*d211从小角xrd图案(图2)计算晶胞参数。在p/p0＝0.99的相对压力下从吸附量估算总的孔体积。通过使用bjh方法从等温线的吸附分支得出孔径。从数据确定，即使在用于除去二氧化硅的强hf处理之后，mcn-tzl材料仍保持其高比表面积(296.7m2/g)和大孔径(3.42nm)的介孔结构。mcn-tzl的比表面积低于kit-6，主要是因为缺乏微孔。3.hrtem、fesem、edx和eelsfesem和edx：在hitachis-4800(美国)场发射扫描电子显微镜(fe-sem)上观察样品的形态。该机器配备有能量色散x射线(emax)元素分析仪。在观察之前，通过使用离子涂布机将所有样品用pt溅射20秒。样品在5kv至10kv的加速电压、10ma的发射电流和5megapixel的聚光透镜下测量。对于sem，使用物镜光圈2，工作距离约为8mm，而在元素分析(edx)期间，使用光圈1，工作距离约为15mm。使用15kv的加速电压在同一台机器上记录edx以及元素映射。hrtem和eels：使用配备有gatan-766电子能量损失光谱仪(eels)的jeol-3100fef(joel，美国)高分辨率透射电子显微镜获得hrtem图像。用于hrtem分析的样品的制备涉及在乙醇中超声处理5分钟并在铜网格上沉积。电子束的加速电压为200kv。图6a显示了在各种放大倍数下mcn-tzl的tem图像。观察到孔通道的良好有序阵列。从图像中确定，材料的孔径和连通性恰好反映了原始模板kit-6的几何特性。图像上的亮反差条表示孔壁图像，而暗反差核心显示空通道。可以通过改变镜头散焦来转换对比图案。在低放大倍数下拍摄的图像揭示了高度有序的介孔结构，并且孔是高度有序的，而高分辨率图像显示孔之间的互连和介孔的三维取向。当在垂直于它们的轴的方向上观察时，多孔结构显示出介孔的线性阵列，其排列成由长度超过1μm的规则行组成的斑块。图6b显示mcn-tzl的sem图像。样品呈现片状形貌，由超细cn纳米颗粒组成。图7显示了对于mcn-tzl样品记录的电子能量损失(eel)光谱。样品表现出相同的、良好分辨的碳k-电离和氮k-电离边缘，分别位于284.6ev和401ev，这表明材料中具有类似的c和n电子环境。284.6ev处的峰归因于1s-π*电子跃迁，这表明与氮键合的sp2杂化碳的存在，而401ev处的信号归属于与壁结构中的碳原子一起存在的sp2杂化氮原子。从光谱中可以清楚地看出，mcn-tzl骨架完全由c和n原子组成，没有检测到杂质。然而，氧的存在低于检测限，这支持了在edx分析中发现的痕量氧不是产物的固有组分的事实。氧的来源可以是大气水分或吸附的co2或h2o，其在电子显微镜的电子束辐照和高真空条件下除去。图8显示了mcn-tzl的能量分散x射线(edx)光谱。在edx光谱中鉴定了元素c、n、o的峰。在si或f位置处不存在信号表明通过强酸hf有效除去二氧化硅。表2中列出了碳、氮和氧的重量百分比和原子百分比，由此确定mcn-tzl的原子c/n比为(约0.59)。表2元素重量％原子％ck33.2636.79nk65.8162.43ok0.930.784.uv-vis使用来自perkinelmer(美国)的lambda750uv/vis/nir分光光度计(190nm至3300nm)获得mcn-tzl样品的uv-vis光谱。仪器配备有涂布有baso4的漫反射积分球，将其作为标准品。石英光学池的厚度为5mm。使用taucplot法计算材料的带隙。图13显示mcn-tzl的uv-vis吸收光谱。mcn-tzl的本征吸收边覆盖了可见光区的较长波长，这可归因于小的带隙能量。mcn-tzl的带隙能量(eg)使用taucplot法评估为2.20ev。这种带隙归因于类似本征半导体的吸收性质。mcn-tzl的带隙值远小于用不同前体制备的介孔石墨c3n4或掺杂的c3n4化合物所报道的带隙能量(2.6ev至2.9ev)。然而，mcn-tzl的带隙足够大以克服用于水分解的吸热垒(理论上为1.23ev)。不希望受理论束缚，据认为光学带隙可归因于来自网络中的sp2杂化原子的弱定位的π-π*状态之间的转变。这些状态形成价态(valence)和导带边，进而控制带隙的宽度。csp2位点处的π键有利于芳环聚集成石墨片，如mcn-tzl的广角xrd图案所证明的。5.xps、ftir和uv-vis漫反射光谱使用具有20kv、alkα探针束(e＝1486.6ev)的phiquanterasxm(ulvac-phi，日本)仪器获得mcn-tzl样品的xps光谱。在分析之前，将样品在高真空(4×10-7pa)下抽空，然后引入分析室。对于窄扫描，应用55ev的分析仪通过能量，步长为0.1ev。为了解释带电效应，所有光谱都参考了在284.5ev的c1s峰。在c1s和n1s光电子峰处记录测量和多区域光谱。将光电子相关的每个光谱区域扫描数次以获得良好的信噪比。使用perkinelmer(美国)光谱100系列、配备有在7800至370cm-1提供数据采集的光学系统的台式模型获得3-at(前体)和mcn-tzl(产物)的ftir光谱。使用kbr自支撑团粒(pellet)技术在透射模式下测量，以2cm-1的分辨率，通过平均200次扫描记录光谱。用干燥空气连续吹扫光谱仪室以除去水蒸汽。使用xps和ftir分析mcn-tzl样品中碳和氮原子的性质和配位。从mcn-tzl材料的xps测量光谱(图9)确定，材料由c和n以及少量氧组成。如上面在eels讨论中所解释的，氧气的存在归因于表面上的大气湿度或co2吸附。c1s和n1s光谱分别显示在图10和图11中。为了了解cn基质中c和n原子之间化学键合的细节，将c1s和n1s峰去卷积为高斯-洛伦兹形状。将c1s峰去卷积成四个峰，其结合能为289.1ev、287.7ev、285.7ev和284.3ev。n1s峰以398.2ev、399.9ev和403.8ev的结合能被去卷积成三个峰。以287.7ev为中心的c1s光谱中的峰非常尖锐，强度大。该峰归属为与三个相邻n键合的碳原子(n2-c＝n-)。位于284.3ev的强度最弱峰归属为由于碳污染或外源碳(adventitiouscarbon)的c-c键，而285.7ev处的峰归因于与芳香结构内的n键合的sp2c原子。289.1ev处的最高能量贡献归属于与nh2基团连接的芳环中的sp2-杂化碳。这些归属与无孔碳氮化物样品的报告值非常一致。图11中样品的n1s光谱显示mcn-tzl中存在两种氮原子，其组分在约398.2ev和399.9ev处具有峰。n1s谱的最低能量贡献(398.2ev)归因于在石墨sp2网络中与两个碳原子键合的氮。而位于399.9ev的峰对应于桥接氮原子的小部分，例如-n(叔)、-nh-(仲)或-nh2(伯)。此外，在c1s中约293.1ev和在n1s光谱中403.8ev检测到的弱信号和宽信号归属于cn杂环或其他氮官能团(如伯胺或仲胺)中的π电子离域。图12显示3-at(前体)和mcn-tzl(产物)的ft-ir光谱。3-at的光谱显示在3100cm-1至3400cm-1处的谱带是-nh、nh2伸展的特征，并且在1647cm-1处的谱带对应于nh2振动(δ-nh2)的弯曲模式。1425cm-1处的强信号表明三唑核的环状呼吸模式，并且在1270cm-1至1300cm-1范围内的吸收归因于芳香族仲胺和c-n键。1000cm-1至700cm-1区域中的强谱带归因于n-h面外弯曲振动和(ω-nh)振动。mcn-tzl的光谱显示在3100-3400cm-1处的宽谱带，这对应于nh2或nh基团的伸展模式，这表明即使在高温处理之后，胺仍保留在最终结构中以用作最终结构中的桥接中心。1100cm-1至1400cm-1和1500cm-1至1600cm-1区域中的峰分别代表涉及c-n和c＝n伸展振动的模式。值得注意的是，在2180cm-1处的尖峰(在前体光谱中未观察到)表示在mcn-tzl中存在末端氰基(-c≡n)或(-n＝c＝n-)基团。不希望受理论束缚，认为这些氰基在三唑环的重排或交联过程中产生，伴随着nh3的消去。三唑环模式振动的存在由809cm-1处的吸收信号证实，而由于在热解过程中消去nh3分子，低波数的信号(ω-nh基团)不存在。即使在高温下三唑核的稳定性也使得3-at的连接3-氨基参与交联。另外，由于在2870cm-1和1700cm-1处没有信号，因此不存在c-h和c＝o键。从xps、ftir和uv-vis分析确定，mcn-tzl材料主要由sp2杂化的c和n原子以及少量(-c≡n)末端基团的广泛共轭组成。在π带处具有或不具有孤对态的簇(强π共轭)的存在在吸收光谱中产生更宽的尾部(深色/红移)并且带隙降低至2.20ev。不希望受理论束缚，认为由共轭杂环系统组成的网络可以由于π-π*和n-π*电子跃迁而具有吸收。uv-vis漫反射数据中250nm附近的弱峰归属为芳香族c-n杂环中的n-π*跃迁，并且具有较宽尾部的在400n至550nm范围内的主峰表现出强烈的π-π*电子跃迁。然而，带隙减小被(-c≡n)物质的存在良好地平衡，这破坏了石墨材料的芳环结构并且带隙没有进一步降低。6.光致发光通过使用he-cd激光的325nm线作为激发源，在空气中进行mcn-tzl样品的光致发光。样品表面用光斑直径为约0.5mm的激光源照射。使用配备有用液氮冷却的ccd相机的光谱仪来分析从样品发射的pl。针对检测系统的能量依赖性灵敏度校正所有光谱。用每个光谱的激发功率密度将强度归一化。图14显示mcn-tzl的室温光致发光(pl)光谱。如从该数据确定的，在540nm(激发325nm)处观察到高强度发射。如在uv-vis吸收部分中所解释的，mcn-tzl材料是由sp2杂化的c和n原子构成的高度共轭结构。据报道，pl发射强烈依赖于sp3键合基质中sp2簇的大小和π-π*以及n-π*跃迁。据报道，π共轭体系引线(πconjugatedsystemleads)的超分子或线性延伸可导致强烈的发光性质。对于mcn-tzl观察到的较低能量侧(550nm)处的强发光归因于强π电子密度区域中的光子跃迁，例如，在π-π*态和孤对价态和σ*带之间。此外，光致发光性质强烈取决于分子结构和分子组装。图14显示在光致发光光谱中约445nm处的小凸峰。虽然小，但pl光谱中的这种高能量贡献归因于如通过ft-ir所观察到的腈(-c≡n)或二酰亚胺(-n＝c＝n-)表面结构的存在。据报道，由三聚氰胺的热解制备的无孔石墨碳氮化物显示出差的吸收(235nm至250nm)和弱的发光(435nm)。值得注意的是，衍生自三叠氮基-s-庚嗪前体的热分解的cnx材料没有显示出任何光致发光性质，并且由于在制备的cnx结构中缺陷的浓度增加，发光淬灭。由于图14中pl信号(550nm)的最大值处的能量与光学带隙etauc(2.2ev)接近，排除了pl过程和电子陷阱(electronictrap)之间的任何相关性或以带隙中间为中心的缺陷态。本材料的相当强的强度表明mcn-tzl是有用的发光材料。这些结果与用于需要稳定室温发射和在恶劣环境中操作的光电和传感应用的下一代发射装置的开发特别相关。实施例5(mcn-tzl的光催化h2产生活性)进行mcn-tzl的水分解。反应在连接到玻璃封闭气体循环系统的(corning,inc.,usa)顶部辐照反应容器中进行。通过将100mg良好研磨的催化剂粉末分散在含有作为牺牲电子供体的三乙醇胺(10体积％)的水溶液(100ml)中而产生h2。使用溶解在反应物溶液中的h2ptcl6将pt光沉积在催化剂上。将反应物溶液抽排数次，以在300wxe灯和水冷滤光器(water-coolingfilter)辐照之前完全除去空气。通过使用适当的长通截止滤光器来控制入射光的波长。在反应过程中通过冷却水流将反应物溶液的温度保持在室温。光源和反应器表面之间的距离为1.5cm。通过配备有导热检测器的气相色谱来分析产生的气体。图15显示了在可见光辐照下对mcn-tzl样品获得的氢产生时间过程。随着光辐照时间的延长(0至3小时)，氢的产生稳定增加。辐照3小时后，产生总共801μmolh2气体(h2产生速率，约267μmol.h-1)。与报道的石墨碳氮化物(<100μmol.h-1)相比，这是非常大的。本发明的负载pt的mcn-tzl的较高活性归因于材料的带隙减小(eg＝2.20ev)，这允许mcn-tzl材料从太阳光谱吸收大部分可见光。2.20ev的带隙足够大以克服水分解反应的热力学壁垒。其次，mcn-tzl的较高活性归因于催化剂的高表面积(296.7m2g-1)和3d介孔结构，这允许容易接近光催化活性位点。活性位点是pt助催化剂和mcn-tzl骨架之间的界面。由于过电势小，铂作为有效的h2产生促进剂。因此，负载在mcn-tzl上的pt有效地捕获mcn-tzl的导带中的光生电子和用于h2产生的主体活性位点。通过使用pt助催化剂，显著降低了光诱导电荷载流子的辐射复合的可能性。实施例5(石英晶体微量天平(qcm)研究)一般步骤石英晶体微量天平使用qcm技术来检测组装过程期间的质量变化。为了充当电极，使用的qcm谐振器(usisystem,日本)通过气相沉积法在两个表面上涂布银。根据sauerbrey方程，共振频率为9mhz(at切割)，并且频率随着质量的增加(δm)而成比例地减小(-δf)。使用at切割石英板和电极面积的固有参数，等式δm(hz)＝0.95×(-δf)(ng)成立。测量吸收步骤的谐振器频率，并且在其变得稳定时记录频率。空气中的qcm频率在1小时期间稳定(±2hz内)。所有实验均在25℃的空调房间中进行。qcm蒸气吸附为了测量蒸气吸附，将15ml培养皿中的溶剂(10ml)保持在25℃的空调房间中的qcm仪器的槽中。然后将具有样品的qcm谐振器固定在qcm仪器中。qcm仪器覆盖有全侧盖，以防止蒸气在原位吸附测量期间泄漏。传感器评估将mcn-tzl材料作为传感器进行了分析。图16展示当mcn-tzl样品暴露于诸如芳香烃(甲苯、苯胺)等挥发性有机化合物、酸性溶剂(乙酸、甲酸)，碱性溶剂(吡啶)和有害的地下水污染物(1,2二氯乙烯和四氯乙烯)时，从qcm传感器获得的典型响应模式。为了了解不同分析物的频移幅度，总频移用条形图(图17)表示。对于不同的客体分子，观察到不同的频移幅度。然而，尽管蒸气压和分子量非常相似，但有毒的甲酸和乙酸分子与其他客体相比频移更大，这表明mcn-tzl样品对酸性溶剂的灵敏度和选择性更高。频率首先快速下降可归因于客体分子在膜外表面上的吸附，随后的频率下降是由于气体分子从气相渗透(扩散)到样品的多孔通道内。认为对有毒的乙酸分子的这种大的选择性吸附归因于以下两个基本原理。首先，从mcn-tzl的tpd光谱(图18)确定，在催化剂表面上存在的活性路易斯碱性位点(-nh2,-nh)的数量增加。这导致酸性分子通过酸碱相互作用吸附。其次，认为比表面积大的三维结构提供了广泛开放的空间以及通往客体-主体相互作用的数量增加的碱性位点的通道。为了证实涂布在石英晶体上的金电极的吸附贡献，在裸qcm电极(图19)上对乙酸分子进行测量。裸qcm电极显示出非常小的频移(30hz)，这证明对于mcn-tzl涂布电极观察到的巨大偏移仅归因于材料性能。除了酸碱相互作用和构造参数贡献外，偶极子相互作用和氢键也可能是传感研究的关键因素之一。值得注意的是，mcn-tzl对地下水污染物1,2二氯乙烯表现出相当大的响应。响应归因于极性1,2二氯乙烯分子与c-n偶极子的相互作用，其是由更强的偶极力导致的。频率响应与所筛选化合物的偶极矩的大小相关。偶极矩按降序排列为：吡啶(2.21d)>1,2-二氯乙烯(1.90d)>乙醇(1.69d)>四氯乙烯(1.2d)>甲苯(0.37d)。确定频移幅度为：1,2-二氯-乙烯(220hz)>吡啶(185hz)>乙醇(143hz)>四氯乙烯(75hz)>甲苯(62hz)。由于碱性性质，吡啶显示出较少的吸附，即使其偶极矩高于1,2-二氯乙烯。然而，如传感测量所示，与分析物分子和mcn-tzl的c-n偶极子之间的极性相互作用相比，酸碱相互作用的影响要高得多。因此，具有较低偶极矩(乙酸-1.70d和甲酸-1.42d)的酸性化合物显示出比其他测试化合物更高的选择性和灵敏度。实施例6(co2的温度程序化解吸)为了测量mcn-tzl上碱性位点的数量和强度，如xps和ft-ir所证明并且在qcm测量中推测的，使用配备有镀金细丝的autochemii2920(usa)全自动化学吸附分析仪对mcn-tzl样品进行二氧化碳(co2)的温度程序化解吸(tpd)。该系统由用于加热样品的可调节烘箱和用于不同气体的气体混合物供应器组成。测量可以在环境温度至1100℃的温度范围内进行。在本研究中，使用高纯度二氧化碳气体作为探测气体。将约80mg样品在250℃下真空抽排3小时。然后将样品冷却至室温，接着co2吸附30分钟。通过将样品加热至120℃持续2小时来除去物理吸附的co2。使用tcd检测器在120℃至500℃的温度以5℃/min的速率进行化学吸附的co2的解吸。图18显示来自mcn-tzl材料的co2解吸的曲线。观察到以163℃为中心的宽解吸峰。由于峰下面积与样品表面上吸附的co2分子的密度成正比(即与表面覆盖率成正比)，因此显然样品在其表面上吸附了适量的co2分子(0.140mmol/g)。co2分子的这种相当大的吸附归因于样品表面上存在更多数量的碱性位点(-nh2、-nh-基团)。这种酸碱相互作用在酸性分子在碱性催化剂表面的化学吸附中起重要作用。另一个导致co2吸附的因素是mcn-tzl的高比表面积和三维结构，其为更多数量的活性碱性位点提供了足够的暴露。总之，描述了具有独特半导体性质的新的介孔碳氮化物，其使用kit-6二氧化硅模板通过纳米铸造方法从3-氨基-1,2,4-三唑的自缩合反应获得。材料通过各种技术表征，所述技术例如xrd、氮吸附、tem、edx、eels、xps、ft-ir、uv-vis光谱、光致发光和元素分析。所有的表征数据都表明存在高度碱性的良好有序的3d介孔碳氮化物，其具有石墨孔壁和非常高的氮含量，并且表现出半导体性质。合成中使用的前体是常规可获得的并且无毒。这些性质的组合及其易形成性可使本发明的mcn-tzl适合应用于大分子的吸附、催化、发光装置、光催化水分解、作为储存材料、传感装置、太阳能电池等。权利要求书(按照条约第19条的修改)1.一种介孔碳氮化物(cn)材料，其具有三维基质，原子氮与碳(n:c)之比为1.4至1.7，带隙为1.8ev至3ev。2.根据权利要求1所述的介孔cn材料，其中所述带隙为2.2ev。3.根据权利要求1至2中任一项所述的介孔cn材料，其中所述材料为黄色。4.根据权利要求1至3中任一项所述的介孔cn材料，其中所述材料的bet表面积为250m2/g至325m2/g，孔体积为0.2cm3g-1至0.6cm3g-1，孔径为2nm至5nm，或其任意组合。5.根据权利要求1至4中任一项所述的介孔cn材料，其还包含助催化剂。6.根据权利要求5所述的介孔cn材料，其中所述助催化剂包括钛、镍、钯、铂、铑、钌、钨、钼、金、银或铜，或其组合。7.根据权利要求6所述的介孔材料，其中所述助催化剂是铂金属。8.一种用于从水生产氢气(h2)的光催化方法，所述方法包括：(a)使权利要求1至7中任一项的介孔材料与水接触以形成反应物混合物；和(b)将所述反应物混合物暴露于光以由水形成氢气。9.一种c1-2烃酸传感器，其包含权利要求1至8中任一项所述的介孔材料。10.根据权利要求9所述的传感器，其中所述c1-2烃酸包括甲酸、乙酸或两者。11.一种产生权利要求1至7中任一项所述的富氮介孔材料的方法，所述方法包括：(a)获得模板反应物混合物，其包含具有孔隙率的煅烧介孔kit-6模板和质子化3-氨基-1,2,4-三唑；(b)加热所述模板反应物混合物以形成cn/kit-6复合材料；(c)对所述cn/kit-6复合材料热处理至450℃至550℃的温度，以形成立方介孔碳氮化物材料/kit-6复合物；和(d)从所述立方介孔碳氮化物材料/kit-6复合物中除去所述kit-6模板。12.根据权利要求11所述的方法，其中步骤(b)的加热包括：加热至90℃至110℃、优选约100℃的第一温度，持续4至8小时，优选6小时；和将温度升高至150℃至170℃，优选约160℃，持续4至8小时，优选6小时。13.根据权利要求11至12中任一项所述的方法，其中热处理温度为约500℃。14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述cn/kit-6复合材料在惰性气体气氛下加热。15.根据权利要求14所述的方法，其中所述惰性气体是氩气。16.根据权利要求11至15中任一项所述的方法，其中获得所述模板反应物混合物包括将煅烧kit-6x添加至3-氨基-1,2,4-三唑和盐酸的水溶液中。17.根据权利要求11至16中任一项所述的方法，所述方法还包括通过下述步骤产生所述kit-6模板：获得包含两亲性三嵌段共聚物和原硅酸四乙酯(teos)的聚合溶液；使聚合混合物在约100至200℃，优选150℃下反应以形成具有互穿圆柱孔的kit-6模板；将所述kit-6模板干燥，优选在90℃至110℃下干燥；和将干燥kit-6模板在空气中在500℃至600℃，优选540℃下煅烧以形成煅烧kit-6模板。当前第1页12