氧化物烧结体及其制造方法、溅射靶、以及半导体器件的制造方法与流程

本发明涉及氧化物烧结体及其制造方法、溅射靶、以及半导体器件的制造方法

本申请要求于2016年7月25日提交的日本专利申请no.2016-145633的优先权的权益，所述日本专利申请的内容通过引用整体并入本文中。

背景技术：

以往，非晶硅(a-si)膜主要用作半导体膜，起到液晶显示器件、薄膜el(电致发光)显示器件、有机el显示器件等中的半导体器件如tft(薄膜晶体管)的沟道层的作用。

近年来，作为替代a-si的材料，注意力集中在含有铟(in)、镓(ga)和锌(zn)的复合氧化物即in-ga-zn基复合氧化物(也称为“igzo”)上。预期这样的igzo基氧化物半导体将具有比a-si更高的载流子迁移率。

例如，日本特开2008-199005号公报(专利文献1)公开了使用氧化物烧结体作为靶材通过溅射方法形成主要由igzo构成的氧化物半导体膜。

日本特开2008-192721号公报(专利文献2)公开了一种含有in和钨(w)的氧化物烧结体，作为适合用于通过溅射方法等形成氧化物半导体膜的材料。

此外，日本特开平09-071860号公报(专利文献3)公开了一种含有in和zn的氧化物烧结体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-199005号公报

专利文献2：日本特开2008-192721号公报

专利文献3：日本特开平09-071860号公报

技术实现要素：

根据本发明的一个实施方式的氧化物烧结体包含in2o3晶相、zn4in2o7晶相和znwo4晶相。

根据本发明的另一个实施方式的溅射靶包含根据前述实施方式的氧化物烧结体。

根据本发明的又一个实施方式的制造包含氧化物半导体膜的半导体器件的方法包括如下步骤：准备前述实施方式的溅射靶；以及使用所述溅射靶通过溅射方法形成所述氧化物半导体膜。

根据本发明的又一个实施方式的制造根据前述实施方式的氧化物烧结体的方法包括通过烧结含有铟、钨和锌的成型体而形成所述氧化物烧结体的步骤。形成所述氧化物烧结体的步骤包括将所述成型体在选自500℃以上且1000℃以下的温度范围的恒定的第一温度下放置30分钟以上。

根据本发明的又一个实施方式的制造根据前述实施方式的氧化物烧结体的方法包括如下步骤：准备锌氧化物粉末和铟氧化物粉末的一次混合物；通过对所述一次混合物进行热处理而形成煅烧粉末；准备包含所述煅烧粉末的原料粉末的二次混合物；通过使所述二次混合物成型而形成成型体；以及通过烧结所述成型体而形成所述氧化物烧结体。形成所述煅烧粉末的步骤包括通过在含氧气氛中在550℃以上且低于1300℃的温度下对所述一次混合物进行热处理而形成包含锌和钨的复合氧化物的粉末作为所述煅烧粉末。

附图说明

图1a是示出根据本发明的一个实施方式的示例性半导体器件的示意性平面图；

图1b是沿图1a中所示的线ib-ib截取的示意性横截面图；

图2是示出根据本发明的一个实施方式的另一种示例性半导体器件的示意性横截面图；

图3是示出根据本发明的一个实施方式的又一种示例性半导体器件的示意性横截面图；

图4a是示出制造图1a和1b所示的半导体器件的示例性方法的示意性横截面图；

图4b是示出制造图1a和1b所示的半导体器件的示例性方法的示意性横截面图；

图4c是示出制造图1a和1b所示的半导体器件的示例性方法的示意性横截面图；

图4d是示出制造图1a和1b所示的半导体器件的示例性方法的示意性横截面图；

图5a是示出制造图2中所示的半导体器件的示例性方法的示意性横截面图；

图5b是示出制造图2中所示的半导体器件的示例性方法的示意性横截面图；

图5c是示出制造图2中所示的半导体器件的示例性方法的示意性横截面图；且

图5d是示出制造图2中所示的半导体器件的示例性方法的示意性横截面图。

具体实施方式

<本公开要解决的问题>

如专利文献1中所述，包含igzo基氧化物半导体膜作为沟道层的tft存在的问题在于其场效应迁移率低至约10cm²/vs。

虽然专利文献2提出了一种tft，其包含通过使用含有in和w的氧化物烧结体形成的氧化物半导体膜作为沟道层，但是没有对该tft的可靠性进行研究。

如专利文献3中所述，通过使用所述氧化物烧结体形成的薄膜是透明导电膜，其电阻比用作例如tft的沟道层的半导体薄膜低。

在使用氧化物烧结体作为溅射靶的溅射方法中，期望减少溅射期间的异常放电，并且还期望使用孔隙(空孔)量减少的氧化物烧结体作为溅射靶。关于专利文献3中描述的氧化物烧结体，除非在较高的烧结温度下准备所述氧化物烧结体，否则不可能减少孔隙的量。然而，如果将烧结温度设定为较高的温度，则升温所需的时间和降温所需的时间将变得更长，并且将需要更多的电能来维持烧结气氛在较高的温度，从而使生产性劣化。而且，如果将烧结温度设定为较高的温度，则原料中包含的钨氧化物可能蒸发，从而获得的氧化物烧结体可能不含w。

此外，根据专利文献2中描述的发明，不可能获得具有高烧结密度(烧结后氧化物烧结体的表观密度)的氧化物烧结体，结果，氧化物烧结体中的孔隙数量非常多。

本发明的一个目的是提供一种含有in、w和zn的氧化物烧结体，其能够减少溅射期间的异常放电并减少氧化物烧结体中的孔隙量。另一个目的是提供制造所述氧化物烧结体的方法，所述方法即使在较低的烧结温度下也能够制造所述氧化物烧结体。

又一个目的是提供一种包含所述氧化物烧结体的溅射靶以及制造包含通过使用所述溅射靶形成的氧化物半导体膜的半导体器件的方法。

<本公开的效果>

根据以上描述，可以提供能够减少溅射期间的异常放电并减少其中所含的孔隙量的氧化物烧结体。此外，根据以上描述，可以提供即使在较低的烧结温度下也能够制造所述氧化物烧结体的方法。

<本公开实施方式的说明>

首先，将在下文中列举和描述本发明的实施方式。

[1]根据本发明的实施方式的氧化物烧结体包含in2o3晶相、zn4in2o7晶相和znwo4晶相。根据所述氧化物烧结体，可以减少溅射期间的异常放电并减少所述氧化物烧结体中的孔隙量。根据本实施方式的氧化物烧结体可以适合用作用于形成包含在半导体器件中的氧化物半导体膜(例如作为沟道层的氧化物半导体膜)的溅射靶。

[2]在根据本实施方式的氧化物烧结体中，源自于所述in2o3晶相的x射线衍射峰位置处的衍射角2θ优选大于50.70°且小于51.04°，这有利于减少溅射期间的异常放电。

[3]在根据本实施方式的氧化物烧结体中，所述in2o3晶相的含量优选为25质量％以上且小于98质量％，并且zn4in2o7晶相的含量优选为1质量％以上且小于50质量％，这有利于减少溅射期间的异常放电和氧化物烧结体中的孔隙量。

[4]在根据本实施方式的氧化物烧结体中，所述zn4in2o7晶相的c面的晶格常数优选为以上且以下，这有利于减少溅射期间的异常放电。

[5]在根据本实施方式的氧化物烧结体中，所述znwo4晶相的含量优选为0.1质量％以上且小于10质量％，这有利于减少溅射期间的异常放电和氧化物烧结体中的孔隙量。

[6]在根据本实施方式的氧化物烧结体中，所述氧化物烧结体中的、相对于铟、钨和锌的总量的钨的含量优选大于0.1原子％且小于20原子％，并且所述氧化物烧结体中的、相对于铟、钨和锌的总量的锌的含量优选大于1.2原子％且小于40原子％，这有利于减少溅射期间的异常放电和氧化物烧结体中的孔隙量。

[7]在根据本实施方式的氧化物烧结体中，所述氧化物烧结体中的、锌的含量相对于钨的含量之比按原子比计为优选大于1且小于80，这有利于减少氧化物烧结体中的孔隙量。

[8]根据本实施方式的氧化物烧结体还可以包含锆(zr)。在这种情况下，所述氧化物烧结体中的、相对于铟、钨、锌和锆的总量的锆的含量优选按原子比计为0.1ppm以上且200ppm以下，这有利于维持通过使用本实施方式的氧化物烧结体作为溅射靶所制造的半导体器件的高场效应迁移率，即使所述半导体器件在高温下退火也是如此。

[9]根据本发明另一个实施方式的溅射靶包含上述实施方式的氧化物烧结体。根据本实施方式，由于所述溅射靶包含上述实施方式的氧化物烧结体，因此可以减少溅射期间的异常放电。另外，根据本实施方式的溅射靶，由于孔隙量减少，因此可以提供具有优异特性、例如即使在高温下退火也能够维持高场效应迁移率的半导体器件。

[10]根据本发明又一个实施方式的半导体器件的制造方法是制造包含氧化物半导体膜的半导体器件的方法，所述方法包括如下步骤：准备根据上述实施方式的溅射靶；以及使用所述溅射靶通过溅射方法形成所述氧化物半导体膜。根据本实施方式的制造方法，由于所述氧化物半导体膜是使用上述实施方式的溅射靶通过溅射方法形成的，所以所述半导体器件可以显示出优异的特性，例如即使在高温下退火，其也能够维持高的场效应迁移率。半导体器件没有特别的限制，并且作为优选的例子，可以列举tft(薄膜晶体管)，其包含使用上述实施方式的溅射靶通过溅射方法形成的氧化物半导体膜作为沟道层。

[11]根据本发明又一个实施方式的氧化物烧结体的制造方法是制造上述实施方式的氧化物烧结体的方法，所述方法包括通过烧结含有铟、钨和锌的成型体而形成所述氧化物烧结体的步骤。形成所述氧化物烧结体的步骤包括将所述成型体在选自500℃以上且1000℃以下的温度范围的恒定的第一温度下放置30分钟以上，这有利于有效地制造上述实施方式的氧化物烧结体。

[12]在根据上述[11]中的上述实施方式的氧化物烧结体的制造方法中，形成所述氧化物烧结体的步骤依次包括：将所述成型体在第一温度下放置30分钟以上，以及将所述成型体在第二温度下在含氧气氛中放置，所述第二温度为800℃以上且低于1200℃、并且高于所述第一温度，这有利于减少要获得的氧化物烧结体中的孔隙量。

[13]根据本发明又一个实施方式的氧化物烧结体的制造方法是制造上述实施方式的氧化物烧结体的方法，所述方法包括以下步骤：准备锌氧化物粉末和铟氧化物粉末的一次混合物；通过对所述一次混合物进行热处理而形成煅烧粉末；准备包含所述煅烧粉末的原料粉末的二次混合物；通过使所述二次混合物成型而形成成型体；以及通过烧结所述成型体而形成所述氧化物烧结体，形成所述煅烧粉末的步骤包括通过在含氧气氛中在550℃以上且低于1300℃的温度下对所述一次混合物进行热处理而形成包含锌和钨的复合氧化物的粉末作为所述煅烧粉末，这有利于有效地制造上述实施方式的氧化物烧结体。

[14]在根据上述[13]中的上述实施方式的氧化物烧结体的制造方法中，形成所述氧化物烧结体的步骤包括将所述成型体在选自500℃以上且1000℃以下的温度范围的恒定的第一温度下放置30分钟以上，这有利于有效地制造上述实施方式的氧化物烧结体。

[15]在根据上述[14]中的上述实施方式的氧化物烧结体的制造方法中，形成所述氧化物烧结体的步骤依次包括：将所述成型体在所述第一温度下放置30分钟以上，以及将所述成型体在第二温度下在含氧气氛中放置，所述第二温度为800℃以上且低于1200℃、并且高于所述第一温度，这有利于减少要获得的氧化物烧结体中的孔隙量。

<本发明实施方式的详情>

[实施方式1：氧化物烧结体]

本实施方式的氧化物烧结体含有in、w和zn作为金属元素，并包含in2o3晶相、zn4in2o7晶相和znwo4晶相。根据所述氧化物烧结体，可以减少溅射期间的异常放电并减少所述氧化物烧结体中的孔隙量。

在本说明书中，术语“in2o3晶相”是指主要含有in和氧(o)的铟氧化物的晶体。更具体地，所述in2o3晶相是具有在jcpds(粉末衍射标准联合委员会(jointcommitteeforpowderdiffractionstandards))卡片6-0416中定义的晶体结构的方铁锰矿型晶相，并且也称为稀土氧化物c-型相(或c-稀土结构相)。只要in2o3晶相显示上述晶系，其晶格常数可由于氧不足、或元素in和/或元素w和/或元素zn的固溶或不足、或其它金属元素的固溶而变化。

在本说明书中，术语“znwo4晶相”是指主要含有zn、w和o的复合氧化物的晶体。更具体地，znwo4晶相是钨酸锌化合物晶相，其具有由空间群p12/c1(13)表示的晶体结构并具有jcpds卡片01-088-0251中定义的晶体结构。只要znwo4晶相显示上述晶系，其晶格常数可由于氧不足、或元素in和/或元素w和/或元素zn的固溶或不足、或其它金属元素的固溶而变化。

在本说明书中，“zn4in2o7晶相”是指主要含有zn、in和o的复合氧化物的晶体。更具体地，zn4in2o7晶相是具有被称为同源结构的层叠结构的晶相，并具有由空间群p63/mmc(194)表示的晶体结构和由jcpds卡片00-020-1438定义的晶体结构。只要zn4in2o7晶相显示上述晶系，其晶格常数可由于氧不足、或元素in和/或元素w和/或元素zn的固溶或不足、或其它金属元素的固溶而变化。

上述各晶相可以通过x射线衍射确认。换句话说，可以通过x射线衍射确认根据本实施方式的氧化物烧结体中的全部的in2o3晶相、zn4in2o7晶相和znwo4晶体的存在。此外，x射线衍射可用于测量zn4in2o7晶相的晶格常数和in2o3晶相的面间距。

x射线衍射可以在以下条件或等同条件下测量。

(x射线衍射的测量条件)

θ-2θ法，

x射线源：cukα射线，

x射线管电压：45kv，

x射线管电流：40ma，

步进宽度：0.02°，

步进时间：1秒/步，

测量范围2θ：10°至80°。

根据含有in2o3晶相和zn4in2o7晶相的本实施方式的氧化物烧结体，可以减少溅射期间的异常放电。可能的原因可能是zn4in2o7晶相的电阻小于in2o3晶相的电阻。为了减少溅射期间的异常放电，氧化物烧结体中的in2o3晶相和zn4in2o7晶相的总含量优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上。

根据含有in2o3晶相和zn4in2o7晶相的本实施方式的氧化物烧结体，可以减少所述氧化物烧结体中的孔隙量。可能的原因可能是znwo4晶相在烧结步骤期间发挥了促进烧结的作用。

在所述氧化物烧结体中，源自于in2o3晶相的x射线衍射峰位置处的衍射角2θ优选大于50.70°且小于51.04°，这有利于减少溅射期间的异常放电。所述衍射峰归属于in2o3晶相的(440)面。

如果在in2o3晶相的至少一部分中固溶有元素或元素不足，则面间距可能变得比jcpds卡片6-0416中规定的面间距更宽或更窄。在jcpds卡片6-0416中，归属于in2o3晶相的(440)面的衍射峰位于衍射角2θ为51.04°的位置，并且(440)面的面间距为

换句话说，归属于本实施方式的氧化物烧结体的(440)面的x射线衍射峰优选位于比归属于由jcpds卡片6-0416定义的in2o3晶相的(440)面的x射线衍射峰低的角度侧，并具有较小的衍射角2θ和较大的面间距。

作为可以在in2o3晶相的至少一部分中固溶的元素的例子，可以列举选自zn、w、o和zr中的至少一种元素。作为可能导致元素不足的元素的例子，可以列举选自in和o中的至少一种元素。在in2o3晶体中元素的固溶或元素的不足有利于减少氧化物烧结体中的孔隙量。换句话说，元素的固溶或元素的不足可促进烧结步骤期间元素的扩散。由此，在烧结步骤期间，所述元素可以相互一起移动，这使得可以减少氧化物烧结体中的孔隙。此外，构成所述氧化物烧结体的in2o3晶相中元素的固溶或元素的不足有效地降低in2o3晶相的电阻，从而有利于减少溅射期间的异常放电。

为了减少氧化物烧结体中的孔隙量和溅射期间的异常放电，源自于in2o3晶相的x射线衍射峰位置处的衍射角2θ优选大于50.80°，更优选大于50.90°。

在所述氧化物烧结体中，in2o3晶相的含量优选为25质量％以上且小于98质量％，并且zn4in2o7晶相的含量优选为1质量％以上且小于50质量％，这有利于减少溅射期间的异常放电和氧化物烧结体中的孔隙量。in2o3晶相的含量是指当通过下述x射线衍射测量检测出的晶相的总量被设定为100质量％时的in2o3晶相的比率(质量％)。这同样适用于其它晶相。

当in2o3晶相的含量为25质量％以上时，有利于减少溅射期间的异常放电，当in2o3晶相的含量小于98质量％时，有利于减少氧化物烧结体中的孔隙量。

为了减少溅射期间的异常放电和氧化物烧结体中的孔隙量，in2o3晶相的含量更优选为70质量％以上且95质量％以下，进一步优选为75质量％以上且90质量％以下。

当zn4in2o7晶相的含量为1质量％以上时，有利于减少溅射期间的异常放电，当zn4in2o7晶相的含量小于50质量％时，有利于减少氧化物烧结体中的孔隙量。

为了减少溅射期间的异常放电和氧化物烧结体中的孔隙量，zn4in2o7晶相的含量更优选为5质量％以上且30质量％以下，进一步优选为9质量％以上且20质量％以下。

zn4in2o7晶相在烧结步骤中生长成纺锤形，因此，它在所述氧化物烧结体中作为纺锤形粒子存在。纺锤形粒子的集合体在氧化物烧结体中比圆形粒子的集合体倾向于生成更多的孔隙。因此，zn4in2o7晶相的含量优选小于50质量％。另一方面，如果zn4in2o7晶相的含量太小，则氧化物烧结体的电阻增加，导致在溅射期间电弧放电频率增加。因此，zn4in2o7晶相的含量优选为1质量％以上。

氧化物烧结体中各晶相的含量可以利用x射线衍射通过rir法(参考强度比)计算。一般而言，rir法基于各晶相的最强线的积分强度比和icdd卡片中描述的rir值来对含量进行定量，但是在最强线的峰难以分离的复合氧化物、例如本实施方式的氧化物烧结体的情况下，首先，选择各化合物的明确分离的x射线衍射峰，然后从积分强度比和rir值(或通过等同的方法)计算各晶相的含量。在确定各晶相的含量中进行的x射线衍射的测量条件与上述测量条件相同或等同。

在所述氧化物烧结体中，zn4in2o7晶相的c面的晶格常数优选为以上且以下，这有利于减少溅射期间的异常放电。为了减少溅射期间的异常放电，zn4in2o7晶相的c面的晶格常数更优选为以上且以下，进一步优选为以上且以下。

zn4in2o7晶相的c面的晶格常数通过利用x射线衍射进行计算。x射线衍射的测量条件与上述测量条件相同或等同。当在上述条件下测量时，来自zn4in2o7晶相的c面的衍射峰可能出现在2θ＝31.5°以上且小于32.8°的范围内。当zn4in2o7晶相具有由jcpds卡片00-020-1438定义的晶体结构时，它的c面的晶格常数为但是本实施方式的氧化物烧结体中含有的zn4in2o7晶相的c面的晶格常数大于并优选为以上且以下。具有这样的晶格常数的zn4in2o7晶相有利于减少溅射期间的异常放电。

以上且以下的晶格常数例如可以通过在zn4in2o7晶相中固溶元素in和/或元素w和/或元素zn和/或其它金属元素来实现。由于这些元素的固溶，zn4in2o7晶相的电阻降低，由此所述氧化物烧结体的电阻降低，这使得可以减少溅射期间的异常放电。

在所述氧化物烧结体中，zn4in2o7晶相的含量优选为0.1质量％以上且小于10质量％，这有利于减少溅射期间的异常放电和氧化物烧结体中的孔隙量。znwo4晶相的含量更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.9质量％以上，以减少氧化物烧结体中的孔隙量，并更优选为5.0质量％以下，进一步优选为2.0质量％以下，以减少溅射期间的异常放电。

znwo4晶相的含量可以通过上述使用x射线衍射的rir法计算。发现znwo4晶相的电阻率高于in2o3晶相和zn4in2o7晶相。因此，如果氧化物烧结体中znwo4晶相的含量太高，则在溅射期间znwo4晶相中可能发生异常放电。另一方面，如果znwo4晶相的含量小于0.1质量％，则不会促进烧结步骤中的烧结，导致烧结体中的孔隙量更多。

在所述氧化物烧结体中，所述氧化物烧结体中的、相对于in、w和zn的总量的w的含量(下文中也称为“w含量”)为大于0.1原子％且小于20原子％，并且所述氧化物烧结体中的、相对于in、w和zn的总量的zn的含量(下文中也称为“zn含量”)优选大于1.2原子％且小于40原子％，这有利于减少溅射期间的异常放电和氧化物烧结体中的孔隙量。

w含量更优选为0.3原子％以上，且进一步优选为0.6原子％以上，以减少氧化物烧结体中的孔隙量，并更优选为15原子％以下，进一步优选为5原子％以下，并进一步优选为2原子％以下，以减少溅射期间的异常放电。

使w含量大于0.1原子％有利于减少氧化物烧结体中的孔隙量。如上所述，认为znwo4晶相在烧结步骤中发挥促进烧结的助剂的作用。因此，期望在烧结期间生成高度分散的znwo4晶相，以获得有少量孔隙的氧化物烧结体。在烧结步骤中，如果使元素zn和元素w有效地相互接触，则将促进反应，这使得可以形成znwo4晶相。因此，如果使烧结体中的w含量大于0.1原子％，则可以使元素zn和元素w有效地相互接触。如果w含量为0.1原子％以下，则在包含使用所述氧化物烧结体作为溅射靶通过溅射方法形成的氧化物半导体膜的半导体器件中不能确认开关驱动(スイッチング駆動)。可能的原因可能是氧化物半导体膜的电阻太低。如果w含量为20原子％以上，则所述氧化物烧结体中znwo4晶相的含量变得相对过大，不可能抑制以znwo4晶相为起点的异常放电，这使得难以减少溅射期间的异常放电。

为了减少氧化物烧结体中的孔隙量，zn含量更优选为2.0原子％以上且小于30原子％，进一步优选大于5.0原子％且小于20原子％，更加优选大于10.0原子％且小于18原子％。

zn含量优选大于1.2原子％且小于40原子％，以减少氧化物烧结体中的孔隙量。如果zn含量为1.2原子％以下，则难以减少氧化物烧结体中的孔隙量。如果zn含量为40原子％以上，则氧化物烧结体中zn4in2o7晶相的含量变得相对过大，难以减少氧化物烧结体中的孔隙量。

zn含量的效果在于维持包含使用所述氧化物烧结体作为溅射靶通过溅射方法形成的氧化物半导体膜的半导体器件的高场效应迁移率，即使在高温下退火也是如此。因此，zn含量更优选为2.0原子％以上，进一步优选大于5.0原子％，更加优选大于10.0原子％。

氧化物烧结体中的in、zn和w的含量可通过icp发射光谱法测量。zn含量是指以百分率表示的zn的量/(in的量+zn的量+w的量)，w含量是指以百分率表示的w的量/(in的量+zn的量+w的量)。每种量由原子数表示。

所述氧化物烧结体中的、zn含量相对于w的含量之比(以下也称为“zn/w比”)按原子比计优选大于1且小于80，这有利于减少氧化物烧结体中的孔隙量或减少异常放电。为了减少孔隙量，zn/w比更优选大于10且小于60，并且进一步优选大于15且小于40。

如上所述，认为znwo4晶相在烧结步骤中发挥促进烧结的助剂的作用。因此，期望在烧结期间生成高度分散的znwo4晶相，以获得有少量孔隙的氧化物烧结体。在烧结步骤中，如果使元素zn和元素w有效地相互接触，则将促进反应，这使得可以形成znwo4晶相。

为了在烧结步骤期间生成高度分散的znwo4晶相，期望元素zn以比元素w更多的量存在。因此，zn/w比优选大于1。如果zn/w比为1以下，则在烧结步骤期间可能不会生成高度分散的znwo4晶相，这使得难以减少孔隙量。此外，如果zn/w比为1以下，则zn在烧结步骤期间优先与w反应形成znwo4晶相，使得用于形成zn4in2o7晶相的zn量不足，结果，在氧化物烧结体中不太可能形成zn4in2o7晶相，使氧化物烧结体的电阻增加，导致在溅射期间电弧放电频率增加。然而，如果zn/w比为80以上，则氧化物烧结体中zn4in2o7晶相的含量变得相对过大，难以减少氧化物烧结体中的孔隙量。

所述氧化物烧结体还可以包含锆(zr)。在这种情况下，所述氧化物烧结体中的、相对于铟、钨、锌和锆的总量的zr的含量(以下也称为“zr含量”)按原子比计优选为0.1ppm以上且200ppm以下，这有利于维持通过使用所述氧化物烧结体作为溅射靶所制造的半导体器件的高场效应迁移率，即使所述半导体器件在高温下退火也是如此。

为了即使在高温下退火也能维持半导体器件的高场效应迁移率，zr含量更优选为0.5ppm以上且小于100ppm，进一步优选为2ppm以上且小于50ppm。

氧化物烧结体中的zr含量可以通过icp发射光谱法测量。zr含量是指以百万分率表示的zr的量/(in的量+zn的量+w的量+zr的量)。每种量由原子数表示。

[实施方式2：氧化物烧结体的制造方法]

为了有效地制造实施方式1的氧化物烧结体，优选所述氧化物烧结体的制造方法满足下列条件(1)至(3)中的一个或多个，更优选所述制造方法满足2个以上的条件，进一步优选所述制造方法满足全部3个条件。

条件(1)：包括通过烧结含有铟、钨和锌的成型体而形成所述氧化物烧结体的步骤，并且形成所述氧化物烧结体的步骤包括将所述成型体在选自500℃以上且1000℃以下的温度范围的恒定的第一温度下放置30分钟以上；

条件(2)：包括通过烧结含有铟、钨和锌的成型体而形成所述氧化物烧结体的步骤，并且形成所述氧化物烧结体的步骤依次包括：将所述成型体在所述第一温度下放置30分钟以上，以及将所述成型体在第二温度下在含氧气氛中放置，所述第二温度为800℃以上且低于1200℃、并且高于所述第一温度；

条件(3)：包括准备锌氧化物粉末和铟氧化物粉末的一次混合物的步骤；通过对所述一次混合物进行热处理而形成煅烧粉末的步骤；准备包含所述煅烧粉末的原料粉末的二次混合物的步骤；通过使所述二次混合物成型而形成成型体的步骤；和通过烧结所述成型体而形成所述氧化物烧结体的步骤。

上述条件(1)和条件(2)中的“将成型体在选自500℃以上且1000℃以下的温度范围的恒定的第一温度下放置”例如可以是，通过烧结而形成所述氧化物烧结体的步骤(烧结步骤)中的加热过程。如上所述，为了获得具有少量孔隙的氧化物烧结体，优选在烧结步骤期间形成高度分散的znwo4晶相，因此将所述成型体在第一温度下放置30分钟以上以形成高度分散的znwo4晶相。此外，为了获得能够减少溅射期间异常放电的氧化物烧结体，优选在烧结步骤期间形成zn4in2o7晶相，因此将所述成型体在所述第一温度下放置30分钟以上以形成高度分散的zn4in2o7晶相。在将所述成型体在所述第一温度下放置以产生高度分散的znwo4晶相的步骤之后，通过将烧结步骤的加热温度升高到最高温度以促进烧结，可以获得含有in2o3晶相、zn4in2o7晶相和znwo4晶相并具有少量孔隙的氧化物烧结体。另外，通过将所述成型体在第一温度下放置，将调节固溶于in2o3中的w和zn的量，这使得可以将zn4in2o7晶相和znwo4晶相的比率修正到期望的比率。

应当注意，短语“选自500℃以上且1000℃以下的温度范围的恒定的第一温度”中的术语“恒定的第一温度”不一定限于特定的一个点的温度，它可以是具有一定裕度的温度范围。具体而言，如果将选自500℃以上且1000℃以下的温度范围的特定温度表示为t(℃)，则所述第一温度可以是例如t±50℃，优选t±20℃，更优选t±10℃，并进一步优选t±5℃，只要它在500℃以上且1000℃以下的温度范围内即可。

在上述条件(1)和(2)中所述含有in、w和zn的成型体可以是含有作为所述氧化物烧结体的原料粉末的铟氧化物粉末、钨氧化物粉末和锌氧化物粉末的成型体。在本实施方式的氧化物烧结体的制造方法中，可以使用in2o3粉末作为铟氧化物粉末。作为钨氧化物粉末，可以使用含有选自由wo3晶相、wo2晶相和wo2.72晶相构成的组中的至少一种晶相的氧化物粉末。作为锌氧化物粉末，可以使用zno粉末。

上述条件(2)中的“将所述成型体在第二温度下在含氧气氛中放置，所述第二温度为800℃以上且低于1200℃、并且高于所述第一温度”是促进或完成烧结的步骤。所述含氧气氛可以是空气气氛、氮-氧混合气氛、氧气氛等。所述第二温度更优选900℃以上且1195℃以下，进一步优选1100℃以上且1190℃以下。如果所述第二温度为800℃以上，则有利于减少氧化物烧结体中的孔隙量。如果所述第二温度低于1200℃，则有利于抑制氧化物烧结体的变形，以使其适当吻合溅射靶。

在满足上述条件(3)的方法中，由含有zn和in的复合氧化物构成的煅烧粉末由锌氧化物粉末和铟氧化物粉末形成，并且所述煅烧粉末用于形成含有铟氧化物粉末、钨氧化物粉末和锌氧化物粉末的成型体，并烧结所述成型体以得到所述氧化物烧结体。

所述煅烧粉末优选含有zn4in2o7晶相。为了获得含有zn4in2o7晶相的煅烧粉末，将铟氧化物粉末例如in2o3粉末和和锌氧化物粉末例如zno粉末以摩尔比in2o3:zno＝1:4进行混合，以准备一次混合物，并在含氧气氛中对所述一次混合物进行热处理。所述含氧气氛可以是空气气氛、氮-氧混合气氛、氧气氛等。所述热处理温度优选为550℃以上且小于1300℃，更优选1200℃以上。

根据包括形成含有zn4in2o7晶相的煅烧粉末的步骤、使用所述煅烧粉末准备二次混合物的步骤、和通过使所述二次混合物成型而形成成型体的步骤的所述方法，在通过烧结所述成型体而形成氧化物烧结体的步骤(烧结步骤)中，如果使元素zn和元素w有效地相互接触，则将促进反应，这使得可以形成znwo4晶相。如上所述，认为znwo4晶相发挥促进烧结的助剂的作用。因此，如果在烧结期间生成高度分散的znwo4晶相，则可以获得具有少量孔隙的氧化物烧结体。换句话说，如果在形成znwo4晶相的同时进行烧结，则可以获得具有少量孔隙的氧化物烧结体。

此外，根据包括形成含有zn4in2o7晶相的煅烧粉末的步骤、通过使用所述煅烧粉末准备二次混合物的步骤、和通过使所述二次混合物成型而形成成型体的步骤的方法，zn4in2o7晶相即使在烧结步骤之后仍倾向于留在氧化物烧结体中，这使得可以获得zn4in2o7晶相高度分散于其中的氧化物烧结体。高度分散于氧化物烧结体中的zn4in2o7晶相可以减少溅射期间的异常放电。

在形成含有zn4in2o7晶相的煅烧粉末之后准备所述二次混合物的步骤中，可以将所述煅烧粉末与铟氧化物粉末(例如，in2o3粉末)和钨氧化物粉末(例如，含有选自由wo3晶相、wo2晶相和wo2.72晶相构成的组中的至少一种晶相的氧化物粉末，如wo3粉末)混合。在准备所述二次混合物时，期望调节原料粉末的混合比，使得最终获得的氧化物烧结体中的w含量、zn含量、zn/w比分别落在上述优选范围内。

例如，如果根据以下方法(i)至(iii)中的任何一种制造所述氧化物烧结体，则将难以获得合适的氧化物烧结体：

(i)形成铟氧化物粉末、钨氧化物粉末和锌氧化物粉末的三种粉末、在不经过形成煅烧粉末的步骤的情况下对所述混合物粉末进行成型和烧结的方法。在这种情况下，由于没有使元素zn和元素w有效地相互接触，所以不会促进反应，这使得难以获得具有少量孔隙的氧化物烧结体或含有in2o3晶相、zn4in2o7晶相和znwo4晶相的氧化物烧结体。另外，由于难以获得含有zn4in2o7晶相的氧化物烧结体，因此将难以抑制溅射期间发生电弧放电。

(ii)形成含有znwo4晶相的粉末作为煅烧粉末、将所述煅烧粉末与铟氧化物粉末和锌氧化物粉末混合、形成成型体并烧结所述成型体的方法。在这种情况下，znwo4晶相不能高度分散，这使得难以获得具有少量孔隙的氧化物烧结体。

(iii)形成含有inw6o12晶相的粉末作为煅烧粉末、将所述煅烧粉末与铟氧化物粉末和锌氧化物粉末混合、形成成型体并烧结所述成型体的方法。同样地，在这种情况下，也将难以获得具有少量孔隙的氧化物烧结体。

因此，在对通过混合铟氧化物粉末、钨氧化物粉末和锌氧化物粉末三种粉末的方法、形成含有znwo4晶相的粉末作为煅烧粉末的方法、和形成含有inw6o12晶相的粉末作为煅烧粉末的方法准备的粉末进行成型和烧结以获得实施方式1的氧化物烧结体的方法中，优选采用上述条件(1)或(2)。

以下，将更具体地描述本实施方式的氧化物烧结体的制造方法。在一个优选实施方式中，氧化物烧结体的制造方法是制造实施方式1的氧化物烧结体的方法，所述方法包括准备锌氧化物粉末和铟氧化物粉末的一次混合物的步骤；通过对所述一次混合物进行热处理而形成煅烧粉末的步骤；准备包含所述煅烧粉末的原料粉末的二次混合物的步骤；通过对所述二次混合物进行成型而形成成型体的步骤；和通过烧结所述成型体而形成氧化物烧结体的步骤，其中所述形成煅烧粉末的步骤包括通过在含氧气氛中在550℃以上且低于1300℃的温度下对所述一次混合物进行热处理而形成包含锌和钨的复合氧化物的粉末作为所述煅烧粉末。

根据上述制造方法，可以有效地制造实施方式1的氧化物烧结体，其可以减少溅射期间的异常放电、具有减少的孔隙量、并且可以适合用作溅射靶。根据上述制造方法，即使在比较低的烧结温度下，也可以制造孔隙量减少并且能够减少溅射期间的异常放电的氧化物烧结体。构成煅烧粉末的复合氧化物可以氧不足或可以经受了金属置换。

如果所述形成煅烧粉末的步骤中的加热温度低于550℃，则可能得不到含有zn和in的复合氧化物粉末，如果加热温度为1300℃以上，则所述复合氧化物粉末的粒径可能变得过大而不适合使用。加热温度更优选为1200℃以上。

此外，如果通过包含如下的氧化物半导体膜作为沟道层来制造半导体器件，则所述半导体器件即使在高温下退火，也可以维持高的场效应迁移率，其中所述氧化物半导体膜通过使用包含如下的氧化物烧结体的溅射靶形成，所述氧化物烧结体通过对作为煅烧粉末的、含有zn和in的复合氧化物粉末进行热处理而获得。

优选所述含有zn和in的复合氧化物还含有zn4in2o7晶相。由此，可以获得能够减少溅射期间的异常放电并且孔隙量减少的氧化物烧结体。zn4in2o7晶相为zn和in的复合氧化物晶相，其具有由空间群p63/mmc(194)表示的晶体结构并具有由jcpds卡片00-020-1438定义的晶体结构。只要晶zn4in2o7晶相显示上述晶系，其晶格常数就可以由于氧不足和/或其它金属元素的固溶而变化。zn4in2o7晶相可以通过x射线衍射确认。

为了获得能够减少溅射期间的异常放电并且孔隙量减少的氧化物烧结体，烧结时在含有in、w和zn的氧化物烧结体中存在含有低熔点的zn与w的复合氧化物是有效的。为此，优选在烧结时增加钨元素和锌元素之间的接触点的数量，从而以高度分散的状态在成型体中形成含有zn和w的复合氧化物。此外，由于在烧结步骤期间形成所述含有zn和w的复合氧化物，因此在低烧结温度下可以获得能够在溅射期间减少异常放电并且孔隙量减少的氧化物烧结体。因此，优选在制造过程中使用预先合成的含有zn和in的复合氧化物粉末，以增加与w的接触点的数量，使得可以在低烧结温度下获得能够减少溅射期间的异常放电并且孔隙量减少的氧化物烧结体。

此外，根据包括形成含有zn4in2o7晶相的煅烧粉末的步骤、通过使用所述煅烧粉末准备二次混合物的步骤、以及通过对所述二次混合物进行成型而形成成型体的步骤的方法，即使在烧结步骤之后，zn4in2o7晶相也倾向于保留在氧化物烧结体中，这使得可以获得含有高度分散的zn4in2o7晶相的氧化物烧结体。或者，可以通过将所述成型体在第一温度下放置30分钟以上而形成高度分散的zn4in2o7晶相。高度分散在氧化物烧结体中的zn4in2o7晶相有助于减少溅射期间的异常放电，因此是期望的。

优选用于制造所述氧化物烧结体的钨氧化物粉末含有选自由wo3晶相、wo2晶相和wo2.72晶相构成的组中的至少一种晶相，这使得可以获得能够减少溅射期间的异常放电并且孔隙量减少的氧化物烧结体，以及包含使用所述氧化物烧结体作为溅射靶通过溅射方法形成的氧化物半导体膜的半导体器件，所述半导体器件即使在高温下退火也能够维持高的场效应迁移率，因此是有利的。从该观点来看，更优选wo2.72晶相。

钨氧化物粉末的中值粒径d50优选为0.1μm以上且4μm以下，更优选0.2μm以上且2μm以下，进一步优选为0.3μm以上且1.5μm以下，这使得可以增加氧化物烧结体的表观密度和机械强度。中值粒径d50可以通过bet比表面积测量来确定。如果中值粒径d50小于0.1μm，将难以处理粉末，并且将难以将含有zn和in的复合氧化物粉末与所述钨氧化物粉末均匀混合。如果中值粒径d50大于4μm，将难以减少要获得的氧化物烧结体中的孔隙量。

本实施方式的氧化物烧结体的制造方法没有特别限制，为了有效地形成实施方式1的氧化物烧结体，例如，应该包括以下步骤：

(1)准备原料粉末的步骤

作为氧化物烧结体的原料粉末，准备构成所述氧化物烧结体的金属元素的氧化物粉末，例如铟氧化物粉末(例如，in2o3粉末)、钨氧化物粉末(例如，wo3粉末、wo2.72粉末、wo2粉末)和锌氧化物粉末(例如，zno粉末)。如果氧化物烧结体含有锆，则准备锆氧化物粉末(例如，zro2粉末)作为原料。

作为钨氧化物粉末，可以优选使用与wo3粉末相比化学组成中氧不足的粉末，例如wo2.72粉末和wo2粉末，这使得可以获得能够减少溅射期间的异常放电并且孔隙量减少的氧化物烧结体，以及包含使用所述氧化物烧结体作为溅射靶通过溅射方法形成的氧化物半导体膜的半导体器件，所述半导体器件即使在高温下退火也能够维持高的场效应迁移率。从这种观点来看，更优选钨氧化物粉末的至少一部分为wo2.72粉末。为了防止金属元素和si非有意地混入氧化物烧结体中从而获得包含使用所述氧化物烧结体作为溅射靶通过溅射方法形成的氧化物半导体膜并具有稳定物理性质的半导体器件，原料粉末的纯度优选高达99.9质量％以上。

如上所述，优选钨氧化物粉末的中值粒径d50为0.1μm以上且4μm以下，这使得可以获得具有适当的表观密度和机械强度且孔隙量减少的氧化物烧结体。

(2)准备锌氧化物粉末和铟氧化物粉末的一次混合物的步骤

在上述原料粉末中，将锌氧化物粉末和铟氧化物粉末混合(或粉碎并混合)。为了获得含有zn4in2o7晶相的煅烧粉末，以摩尔比in2o3:zno＝1:4将作为铟氧化物粉末的in2o3粉末和作为锌氧化物粉末的zno粉末混合。为了获得能够减少溅射期间的异常放电并且孔隙量减少的氧化物烧结体，以及包含使用所述氧化物烧结体作为溅射靶通过溅射方法形成的氧化物半导体膜的半导体器件，所述半导体器件即使在高温下退火也能够维持高的场效应迁移率，优选所述煅烧粉末含有zn4in2o7晶相。

锌氧化物粉末和铟氧化物粉末的混合方法没有特别限制，可以是干式方法或是湿式方法。具体地，锌氧化物粉末和铟氧化物粉末可以使用球磨机、行星式球磨机、珠磨机等粉碎并混合。以这种方式，获得原料粉末的一次混合物。当通过湿式粉碎混合方法获得所述混合物时，可以使用诸如自然干燥或喷雾干燥的干燥法来干燥所述湿混合物。

(3)从含有zn和in的复合氧化物形成煅烧粉末的步骤

将得到的一次混合物进行热处理(煅烧)以形成煅烧粉末(含有zn和in的复合氧化物粉末)。为了防止煅烧产物的粒径变得过大以抑制烧结体中的孔隙增加，一次混合物的煅烧温度优选低于1300℃，并且为了获得含有zn和in的复合氧化物粉末作为煅烧产物、并且还为了形成zn4in2o7晶相，煅烧温度优选为550℃以上，更优选1200℃以上。只要煅烧温度高得足以形成所述晶相，则煅烧温度优选尽可能低，以使煅烧粉末的粒径尽可能小。以这种方式，可以获得含有zn4in2o7晶相的煅烧粉末。煅烧气氛可以是任何气氛，只要它含有氧气即可，并且优选可以是具有大气压或高于大气压的压力的空气气氛，或含有25体积％以上的氧气并具有大气压或高于大气压的压力的氧气-氮气混合气氛。从改善生产性的观点来看，更优选具有大气压或接近大气压的压力的空气气氛。

(4)准备包含煅烧粉末的原料粉末的二次混合物的步骤

接下来，将所获得的煅烧粉末、铟氧化物粉末(例如，in2o3粉末)和钨氧化物粉末(例如，wo2.72粉末)以与准备所述一次混合物相同的方式混合(或粉碎并混合)。以这种方式，获得原料粉末的二次混合物。所述锌氧化物优选通过煅烧步骤而作为与铟的复合氧化物存在。如果氧化物烧结体中含有锆，则同时混合(或粉碎并混合)锆氧化物粉末(例如，zro2粉末)。

该步骤中的混合方法没有特别限制，可以是干式方法或是湿式方法。具体地，所述煅烧粉末、铟氧化物粉末和钨氧化物粉末可以通过使用球磨机、行星式球磨机、珠磨机等粉碎并混合。以这种方式，获得原料粉末的一次混合物。当通过湿式粉碎混合方法获得所述混合物时，可以使用诸如自然干燥或喷雾干燥的干燥法来干燥所述湿混合物。

(5)通过对所述二次混合物进行成型而形成成型体的步骤

接下来，对所获得的二次混合物进行成型。所述二次混合物的成型方法没有特别限制，但从改善氧化物烧结体的表观密度的观点来看，优选单轴压制法、cip(冷等静压)方法、流延法等。

(6)通过烧结所述成型体而形成氧化物烧结体的步骤(烧结步骤)

接下来，将所获得的成型体烧结以形成氧化物烧结体。此时，如果使用热压烧结法，则将难以获得能够减少溅射期间的异常放电并且孔隙量减少的氧化物烧结体。为了获得能够减少溅射期间的异常放电并且孔隙量减少的氧化物烧结体，所述成型体的烧结温度(第二温度)优选为800℃以上且小于1200℃，更优选900℃以上且1195℃以下，进一步优选为1100℃以上且1190℃以下。如果所述第二温度为800℃以上，则有利于减少氧化物烧结体中的孔隙量，如果第二温度低于1200℃，则有利于抑制氧化物烧结体的变形以使其适当吻合溅射靶。为了获得能够减少溅射期间的异常放电并且孔隙量减少的氧化物烧结体，优选所述烧结气氛为具有大气压或接近大气压的压力的空气气氛。

如上所述，为了获得能够减少溅射期间的异常放电并且孔隙量减少的氧化物烧结体，在将成型体在800℃以上且小于1200℃的第二温度下放置之前，优选将所述成型体在选自500℃以上且1000℃以下的温度范围的恒定的第一温度(低于所述第二温度)下放置30分钟以上。该步骤可以是烧结步骤中的加热过程。

[实施方式3：溅射靶]

本实施方式的溅射靶包含实施方式1的氧化物烧结体。因此，根据本实施方式的溅射靶，可以减少溅射期间的异常放电。另外，根据本实施方式的溅射靶，由于孔隙量减少，因此可以提供具有优异特性、例如即使在高温下退火也能够维持高的场效应迁移率的半导体器件。

所述溅射靶用作溅射方法中的原料。所述溅射方法是如下的方法，其中将溅射靶和基板在成膜室内彼此相对地布置，向溅射靶施加电压，这导致稀有气体离子溅射到所述靶材的表面上，从而从靶材中击出构成所述靶材的原子，并将所述原子沉积在基板上而形成由构成靶材的原子构成的膜。

在溅射方法中，施加于溅射靶的电压可以是直流电压。在这种情况下，期望溅射靶是导电的。如果溅射靶具有高电阻，则不可能施加直流电压，这使得不可能通过溅射方法进行膜形成(形成氧化物半导体膜)。对于用作溅射靶的氧化物烧结体，如果其部分区域具有高电阻并且该区域宽，则由于没有直流电压施加到该具有高电阻的区域而导致所述区域可能未被适当溅射的问题。换句话说，在具有高电阻的区域中可能发生称为电弧放电的异常放电，导致诸如可能不能适当地进行成膜的问题。

氧化物烧结体中的孔隙是空孔，各空孔含有诸如氮气、氧气、二氧化碳、水分等的气体。当这样的氧化物烧结体用作溅射靶时，所述气体从氧化物烧结体中的孔隙释放出来，使溅射装置的真空度劣化，从而使得到的氧化物半导体膜的特性劣化，或者造成从孔隙的边缘发生异常放电。因此，优选使用具有少量孔隙的氧化物烧结体作为溅射靶。

为了适合用于溅射方法中以形成即使在高温下退火时也能够维持高的场效应迁移率的半导体器件的氧化物半导体膜，本实施方式的溅射靶优选包含实施方式1的氧化物烧结体，更优选该溅射靶由实施方式1的氧化物烧结体制成。

[实施方式4：半导体器件及其制造方法]

参照图1a和1b，本实施方式的半导体器件10包含使用实施方式3的溅射靶通过溅射方法形成的氧化物半导体膜14。由于本实施方式的半导体器件包含氧化物半导体膜14，因此其可以具有优异的特性、例如即使在高温下退火也能够维持高的场效应迁移率。

本实施方式的半导体器件10没有特别限制，但是优选为tft(薄膜晶体管)，例如，其使得即使在高温下退火也可以维持高的场效应迁移率。包含在tft中的氧化物半导体膜14优选为沟道层，其使得即使在高温下退火也可以维持高的场效应迁移率。

氧化物半导体14还可以包含锆(zr)，并且其含量可以为例如1×10¹⁷原子/cm³以上且1×10²⁰原子/cm³以下。所述氧化物烧结体中可以含有元素zr。通过使用含有zr的氧化物烧结体作为原料形成的氧化物半导体膜14含有zr。从即使在高温下退火也可以维持高的场效应迁移率的观点来看，zr的存在是优选的。zr的存在和含量可以使用二次离子质谱仪来确定。

在本实施方式的半导体器件中，氧化物半导体膜14优选电阻率为10^-1ωcm以上。虽然迄今已经研究了许多含有铟氧化物的透明导电膜，但是在透明导电膜的应用中，要求其电阻率小于10^-1ωcm。另一方面，由于包含在本实施方式的半导体器件中的氧化物半导体膜14优选电阻率为10^-1ωcm以上，所以它可以适合用作半导体器件的沟道层。如果膜的电阻率小于10^-1ωcm，则难以将它用作半导体器件的沟道层。

氧化物半导体膜14可以通过包括根据溅射方法形成膜的步骤的制造方法获得。所述溅射方法已在上文描述。

可以使用磁控溅射方法、面对靶材磁控溅射方法等作为所述溅射方法。作为用于溅射的气氛气体，可以使用ar气体、kr气体或xe气体，并且氧气可以与这些气体混合。

此外，优选在通过溅射方法成膜之后对氧化物半导体膜14进行热处理(退火)。通过这种方法获得的氧化物半导体膜14是有利的，因为包含所述氧化物半导体膜作为沟道层的半导体器件(例如，tft)即使在高温下退火也可以维持高的场效应迁移率。

通过溅射方法成膜之后的热处理可以通过加热所述半导体器件来进行。为了在用作半导体器件时获得高特性，优选进行热处理。所述热处理可以在形成氧化物半导体膜14之后立即进行或者在形成源电极、漏电极、蚀刻停止层(es层)、钝化膜等之后进行。为了在用作半导体器件时获得高特性，更优选在形成蚀刻停止层之后进行热处理。

如果在形成氧化物半导体膜14之后进行热处理，则基板温度优选为100℃以上且500℃以下。用于热处理的气氛可以是任何气氛，例如空气气氛、氮气、氮气-氧气、ar气、ar气-氧气、含水蒸气的气氛、含水蒸气的氮气等。所述气氛的压力可以是大气压、减压条件下(例如，比常压小0.1pa)或加压条件下(例如，超过常压0.1pa至9mpa)，但优选大气压。热处理的时间可以为例如约3分钟至约2小时，优选约10分钟至约90分钟。

为了在用作半导体器件时获得更高的特性(例如，可靠性)，期望在较高的温度下进行热处理。然而，如果提高热处理的温度，则可能劣化in-ga-zn-o基氧化物半导体膜的场效应迁移率。然而，如果半导体器件(例如，tft)包含使用实施方式1的氧化物烧结体作为溅射靶通过溅射方法获得的氧化物半导体膜14作为沟道层，则所述半导体器件即使在高温下退火也可以维持高的场效应迁移率，这是有利的。

图1a、1b、2和3是示出本实施方式的半导体器件(tft)的一些示例的示意图。图1a和1b所示的半导体器件10包含：基板11，布置在基板11上的栅电极12，布置在栅电极12上作为绝缘层的栅极绝缘膜13，栅极绝缘膜13，布置在栅极绝缘膜13上作为沟道层的氧化物半导体膜14，以及以相互不接触的方式布置在氧化物半导体膜14上的源电极15和漏电极16。

图2中所示的半导体器件20除了还包含布置在栅极绝缘膜13和氧化物半导体膜14上并且设有接触孔的蚀刻停止层17，和设置在蚀刻停止层17、源电极15和漏电极16上的钝化膜18之外，其与图1a和1b中所示的半导体器件10相同。类似于图1a和1b中所示的半导体器件10，图2中所示的半导体器件20中可以不布置钝化膜18。图3中所示的半导体器件30除了还包含布置在栅极绝缘膜13、源电极15和漏电极16上的钝化膜18之外，其与图1a和1b中所示的半导体器件10相同。

接下来，将描述制造本实施方式的半导体器件的示例性方法。制造所述半导体器件的方法包括准备上述实施方式的溅射靶的步骤，和使用所述溅射靶通过溅射方法形成所述氧化物半导体膜的步骤。首先，将描述图1a和1b中所示的半导体器件10的制造方法。尽管所述制造方法没有特别的限制，但是从有效地制造具有高特性的半导体器件10的观点来看，参照图4a至4d，优选所述制造方法包括：在基板上11形成栅电极12的步骤(图4a)，在栅电极12和基板11上形成作为绝缘层的栅极绝缘膜13的步骤(图4b)，在栅极绝缘膜13上形成作为沟道层的氧化物半导体膜14的步骤(图4c)，以及在氧化物半导体膜14上以相互不接触的方式形成源电极15和漏电极16的步骤(图4d)。

(1)形成栅电极的步骤

参照图4a，在基板11上形成栅电极12。基板11没有特别的限制，但从改善透明性、价格稳定性和表面平滑性的观点来看，优选石英玻璃基板、无碱玻璃基板、碱玻璃基板等。栅电极12没有特别的限制，但从具有高耐氧化性和低电阻的观点来看，优选为mo电极、ti电极、w电极、al电极、cu电极等。形成栅电极12的方法没有特别的限制，但从在基板11的主面上均匀地形成大面积的栅电极12的观点来看，优选使用真空气相沉积法、溅射法等。如图4a所示，在基板11的表面上部分地形成栅电极12的情况下，可以采用使用光致抗蚀剂的蚀刻方法。

(2)形成栅极绝缘膜的步骤

参照图4b，在栅电极12和基板11上形成作为绝缘层的栅极绝缘膜13。形成栅极绝缘膜13的方法没有特别的限制，但从均匀地形成大面积的栅极绝缘膜13并确保绝缘性的观点来看，优选使用等离子体cvd(化学气相沉积)方法等。

栅极绝缘膜13的材料没有特别的限制，但从确保绝缘性的观点来看，优选硅氧化物(siox)、硅氮化物(siny)等。

(3)形成氧化物半导体膜的步骤

参照图4c，在栅极绝缘膜13上形成作为沟道层的氧化物半导体膜14。如上所述，通过溅射法在成膜过程中形成氧化物半导体膜14。作为用于溅射法的原料靶材(溅射靶)，使用实施方式1的氧化物烧结体。

为了在用作半导体器件时获得高特性(例如，可靠性)，优选在通过溅射法成膜之后进行热处理(退火)。所述热处理可以在形成氧化物半导体膜14之后立即进行或者在形成源电极15、漏电极16、蚀刻停止层17、钝化膜18等之后进行。为了在用作半导体器件时获得高特性(例如，可靠性)，更优选在形成蚀刻停止层17之后进行热处理。如果在形成蚀刻停止层17之后进行热处理，则可以在形成源电极15和漏电极16之前或之后进行热处理，但优选在形成钝化膜18之前进行。

(4)形成源电极和漏电极的步骤

参照图4d，在氧化物半导体膜14上以相互不接触的方式形成源电极15和漏电极16。源电极15和漏电极16各自没有特别的限制，但是从耐氧化性高、电阻低和与氧化物半导体膜14的接触电阻低的观点来看，其优选为mo电极、ti电极、w电极、al电极、cu电极等。形成源电极15和漏电极16的方法没有特别的限制，但是从在基板11的主面上形成的氧化物半导体膜14上均匀地形成大面积的源电极15和漏电极16的观点来看，优选使用真空气相沉积法、溅射法等。以相互不接触的方式形成源电极15和漏电极16的方法没有特别的限制，但是从形成具有大面积的源电极15和漏电极16的均匀图案的观点来看，使用光致抗蚀剂的蚀刻方法是优选的。

接下来，将描述图2中所示的半导体器件20的制造方法。半导体器件20的制造方法除了还包括形成设有接触孔17a的蚀刻停止层17的步骤和形成钝化膜18的步骤之外，其与图1a和1b中所示的半导体器件10的制造方法相同。具体地，参照图4a至4d和图5a至5d，优选半导体器件20的制造方法包括：在基板上11形成栅电极12的步骤(图4a)，在栅电极12和基板11上形成作为绝缘层的栅极绝缘膜13的步骤(图4b)，在栅极绝缘膜13上形成作为沟道层的氧化物半导体膜14的步骤(图4c)，在氧化物半导体膜14和栅极绝缘膜13上形成蚀刻停止层17的步骤(图5a)，在蚀刻停止层17中形成接触孔17a的步骤(图5b)，在氧化物半导体膜14和蚀刻停止层17上以相互不接触的方式形成源电极15和漏电极16的步骤(图5c)，以及在蚀刻停止层17、源电极15和漏电极16上形成钝化膜18的步骤(图5d)。

蚀刻停止层17的材料没有特别的限制，但从确保绝缘性的观点来看，优选硅氧化物(siox)、硅氮化物(siny)、铝氧化物(almon)等。蚀刻停止层17可以是由不同材料制成的膜的组合。形成蚀刻停止层17的方法没有特别的限制，但从均匀地形成大面积的蚀刻停止层17并确保绝缘性的观点来看，优选使用等离子体cvd(化学气相沉积)法、溅射法、真空气相沉积法等。

由于有必要使源电极15和漏电极16与氧化物半导体膜14接触，所以在氧化物半导体膜14上形成蚀刻停止层17之后，在蚀刻停止层17中形成接触孔17a(图5b)。作为形成接触孔17a的方法，可以列举干蚀刻方法或湿蚀刻方法。通过根据干蚀刻方法或湿蚀刻方法蚀刻蚀刻停止层17以形成接触孔17a，在蚀刻部分处露出氧化物半导体膜14的表面。

在图2中所示的半导体器件20的制造方法中，类似于图1a和1b所示的半导体器件10的制造方法，在氧化物半导体膜14和蚀刻停止层17上以相互不接触的方式形成源电极15和漏电极16之后(图5c)，在蚀刻停止层17、源电极15和漏电极16上形成钝化膜18(图5d)。

钝化膜18的材料没有特别的限制，但从确保绝缘性的观点来看，优选硅氧化物(siox)、硅氮化物(siny)、铝氧化物(almon)等。钝化膜18可以是由不同材料制成的膜的组合。形成钝化膜18的方法没有特别的限制，但从均匀地形成大面积的钝化膜18并确保绝缘性的观点来看，优选使用等离子体cvd(化学气相沉积)法、溅射法、真空气相沉积法等。

此外，作为图3中所示的半导体器件30，可以接受采用背沟道蚀刻(bce)结构，并且代替形成蚀刻停止层17的是，钝化膜18直接形成在栅极绝缘膜13、氧化物半导体膜14、源电极15和漏电极16上。在这种情况下，钝化膜18可以与图2中所示的半导体器件20的钝化膜18相同。

(5)其他步骤

最后，进行热处理(退火)。可以通过加热在基板上形成的半导体器件来进行热处理。

在热处理中加热半导体器件的温度优选100℃以上且500℃以下，更优选400℃以上。用于热处理的气氛可以为任何气氛，例如空气气氛、氮气、氮气-氧气、ar气、ar气-氧气、含水蒸气的气氛、含水蒸气的氮气等。优选地，其为惰性气氛，例如氮气或ar气。所述气氛的压力可以为大气压、减压条件下(例如，比常压小0.1pa)或加压条件下(例如，超过常压0.1pa至9mpa)，但优选大气压。热处理的时间可以为例如约3分钟至约2小时，优选约10分钟至约90分钟。

为了在用作半导体器件时获得更高的特性(例如，可靠性)，期望在较高的温度下进行热处理。然而，如果提高热处理的温度，则可能劣化in-ga-zn-o基氧化物半导体膜的场效应迁移率。然而，如果半导体器件(例如，tft)包含使用实施方式1的氧化物烧结体作为溅射靶通过溅射方法获得的氧化物半导体膜14作为沟道层，则所述半导体器件即使在高温下退火也可以维持高的场效应迁移率，这是有利的。

[实施例]

<实施例1至22>

(1)氧化物烧结体的制作

(1-1)原料粉末的准备

准备以下粉末：具有表1所示的组成(在表1中的“w粉末”栏中列出的)、表1所示的中值粒径d50(表示为表1中的“w粒径”栏)且纯度为99.99质量％的钨氧化物粉末(表1中表示为“w”)；中值粒径d50为1.0μm且纯度为99.99质量％的zno粉末(表1中表示为“z”)；中值粒径d50为1.0μm且纯度为99.99质量％的in2o3粉末(表1中表示为“i”)；和中值粒径d50为1.0μm且纯度为99.99质量％的zro2粉末(表1中表示为“r”)。

(1-2)原料粉末混合物的准备

首先将准备的原料粉末即in2o3粉末、zno粉末、钨氧化物粉末和zro2粉末装入罐中，然后引入球磨机中，粉碎并混合12小时以准备原料粉末混合物。以使得混合物中in、zn、w和zr的摩尔比如表1所示的方式设定原料粉末的混合比。在粉碎和混合期间，使用纯水作为分散介质。得到的原料粉末混合物通过喷雾干燥进行干燥。

(1-3)通过使混合物成型而形成成型体

接下来，将得到的原料粉末混合物压制成型，然后根据cip法在室温(5℃至30℃)下的静水中在190mpa的压力下压制成型，得到直径为100mm且厚度约9mm的圆盘状成型体。

(1-4)通过烧结成型体而形成氧化物烧结体(烧结步骤)

接下来，在大气压下的空气气氛中，在表1所示的烧结温度(第二温度)下将得到的成型体烧结8小时，以获得含有in2o3晶相、zn4in2o7晶相和znwo4晶相的氧化物烧结体。烧结步骤的加热过程中的保持温度(第一温度)和保持时间示于表1中。

(2)氧化物烧结体的物理性质评价

(2-1)in2o3晶相、zn4in2o7晶相和znwo4晶相的确认

从得到的氧化物烧结体的距最外表面深度为2mm以上的部分取样，并通过x射线衍射法进行晶体分析。x射线衍射的测量条件如下。

(x射线衍射的测量条件)

θ-2θ法，

x射线源：cukα射线，

x射线管电压：45kv，

x射线管电流：40ma，

步进宽度：0.02°，

步进时间：1秒/步，

测量范围2θ：10°至80°。

根据衍射峰的确认，确认了实施例1至22各自的氧化物烧结体都包含全部的in2o3晶相、zn4in2o7晶相和znwo4晶相。

(2-2)源自于in2o3晶相的x射线衍射峰

根据上述(2-1)中描述的x射线衍射测量，确定了源自于in2o3晶相的x射线衍射峰位置处的衍射角2θ。结果显示在表2中的“i角”栏中。在实施例1至22各自的氧化物烧结体中，源自于in2o3晶相的x射线衍射峰位置处的衍射角2θ大于50.70°且小于51.04°。

(2-3)zn4in2o7晶相的c面的晶格常数

根据上述(2-1)中描述的x射线衍射测量，确定了zn4in2o7晶相的c面的晶格常数。来自zn4in2o7晶相的c面的衍射峰可以出现在2θ＝31.5°以上且小于32.8°的范围内。根据等式2dsinθ＝λ(bragg等式)、由最大峰位置处的衍射角2θ计算c面的晶格常数，其中λ是x射线的波长。结果显示在表2中的“c面”栏中。实施例1至22各自的氧化物烧结体中的zn4in2o7晶相的c面的晶格常数为以上且以下。

(2-4)各晶相的含量

根据基于上述(2-1)所述的x射线衍射测量的rir方法，对in2o3晶相(i晶相)、zn4in2o7晶相(iz晶相)和znwo4晶相(zw晶相)各自的含量(质量％)进行定量。结果分别在表2中“晶相含量”栏下的“i”、“iz”和“zw”中显示。

(2-5)氧化物烧结体中的元素含量

氧化物烧结体中的in、zn、w和zr的含量通过icp发射光谱法测量。此外，由得到的zn含量和w含量计算zn/w比(zn含量相对于w含量之比)。结果分别在表2中“元素含量”栏下的“in”、“zn”、“w”，“zr”、“zn/w比”中显示。in含量、zn含量和w含量的单位是原子％，zr含量的单位是基于原子数的ppm，zn/w比是原子数之比。

(2-6)氧化物烧结体中的孔隙量

在烧结后立即从氧化物烧结体的距最外表面深度为2mm以上的部分取样。使用平面研磨机研磨得到的样品，使用精研机对样品表面进行研磨，最后使用横截面研磨机研磨，然后进行sem观察。孔隙在500倍的视野下观察到的背散射电子图像中呈现黑色。将图像二值化，并计算黑色部分的面积相对于图像的整个面积的比率。选择区域不重叠的三个视野，并将这些区域的面积比的平均值计算为孔隙量(面积％)。结果显示在表2中的“孔隙量”栏中。

(3)溅射靶的制作

将得到的氧化物烧结体加工成直径3英寸(76.2mm)×厚度6mm的尺寸，然后用铟金属粘贴在铜背板上。

(4)包含氧化物半导体膜的半导体器件(tft)的制作和评价

(4-1)溅射期间电弧放电频率的测量

将制作的溅射靶放置在溅射装置的成膜室内。所述溅射靶通过铜背板的媒介进行水冷。将成膜室减压至真空度约为6×10^-5pa，并如下所述溅射所述靶材。

仅将ar(氩)气引入所述成膜室直至内压达到0.5pa。向靶材施加450w的dc电力(直流电力)以引起溅射放电并保持60分钟。连续引起溅射放电30分钟。通过使用附接于dc电源的电弧计数器(电弧放电频率计数器)测量表2中所示的实施例和比较例各自的电弧放电频率。结果显示在表3中的“电弧放电频率”栏中。

(4-2)包含氧化物半导体膜的半导体器件(tft)的制作

通过以下程序制作与图3中所示的半导体器件30结构类似的tft。参照图4a，首先，准备具有50mm×50mm×厚度0.6mm的尺寸的合成石英玻璃基板作为基板11，并根据溅射方法在基板11上形成厚度为100nm的mo电极作为栅电极12。接下来，如图4a所示，通过使用光致抗蚀剂进行蚀刻将栅电极12加工成预定的形状。

接下来，参照图4b，根据等离子体cvd法在栅电极12和基板11上形成厚度为200nm的siox膜作为栅极绝缘膜13。

接下来，参照图4c，根据dc(直流)磁控溅射法在栅极绝缘膜13上形成厚度为30nm的氧化物半导体膜14。使用直径为3英寸(76.2mm)的靶材的平面作为溅射表面。将上述(1)中得到的氧化物烧结体用作靶材。

氧化物半导体膜14的形成将进行更详细的描述。在溅射装置(未图示)的成膜室内的被水冷的基板支架上，将其上形成有栅电极12和栅极绝缘膜13的基板11以露出栅极绝缘膜13的方式布置。将靶材布置成面对栅极绝缘膜13距离为90mm。将成膜室减压至真空度约为6×10^-5pa，并如下所述溅射所述靶材。

首先，在栅极绝缘膜13和靶材之间插入遮挡板的状态下，将ar(氩)气和o2(氧)气的气体混合物引入成膜室，直到内压达到0.5pa。气体混合物中o2气体的含量为20体积％。向溅射靶施加450w的dc电力以引起溅射放电，从而清洁(预溅射)靶材的表面5分钟。

接下来，在将如上所述的相同值的dc电力施加于如上所述的相同靶材并维持成膜室内的气氛不变的同时，移除遮挡板以在栅极绝缘膜13上形成氧化物半导体膜14。应注意，没有偏压特别施加到基板支架上。而且，对基板支架进行水冷。

如上所述，通过dc(直流)磁控溅射法使用由上述(1)中得到的氧化物烧结体制造的靶材形成氧化物半导体膜14。氧化物半导体膜14作为tft中的沟道层。氧化物半导体膜14的膜厚度为30nm(其它实施例和比较例同样适用)。

接下来，将得到的氧化物半导体膜14部分蚀刻以形成源电极形成部14s、漏电极形成部14d和沟道部14c。源电极形成部14s和漏电极形成部14d各自的主面的尺寸被设定为50μm×50μm，沟道长度cl(参照图1a和图1b，沟道长度cl是指源电极15和漏电极16之间的沟道部14c的距离)被设定为30μm，沟道宽度cw(参照图1a和图1b，沟道宽度cw是指沟道部14c的宽度)被设定为40μm。在75mm×75mm的基板主面上以3mm的间隔布置数量为25个(纵向侧)×25个(横向侧)的沟道部14c，使得在75mm×75mm的基板主面上以3mm的间隔布置数量为25个(纵向侧)×25个(横向侧)的tft。

以下面的方式部分蚀刻氧化物半导体膜14：准备体积比草酸：水＝5:95的蚀刻水溶液，将其上依次形成有栅电极12、栅极绝缘膜13和氧化物半导体膜14的基板11浸渍在40℃的所述蚀刻水溶液中。

参照图4d，然后在氧化物半导体膜14上形成相互分离的源电极15和漏电极16。

具体地，首先，将抗蚀剂(未显示)施加到氧化物半导体膜14上，曝光并显影，从而只露出氧化物半导体膜14的与源电极形成部14s和漏电极形成部14d对应的主面。接下来，采用溅射法，在氧化物半导体膜14的与源电极形成部14s和漏电极形成部14d对应的主面上形成厚度各为100nm的mo电极，并分别作为源电极15和漏电极16。然后，除去在氧化物半导体膜14上显影了的抗蚀剂。对于一个沟道部14c形成一个作为源电极15的mo电极和一个作为漏电极16的mo电极，使得在75mm×75mm的基板主面上以3mm的间隔布置数量为25个(纵向侧)×25个(横向侧)的tft。

接下来，参照图3，在栅极绝缘膜13、氧化物半导体膜14、源电极15和漏电极16上形成钝化膜18。通过等离子体cvd法形成厚度为200nm的siox膜，然后通过等离子体cvd法在其上形成厚度为200nm的siny膜，而形成钝化膜18。为了改善可靠性，期望氧含量应满足siox膜的原子组成比更接近si:o＝1:2的条件。

接下来，通过反应性离子蚀刻来蚀刻源电极15和漏电极16上的钝化膜18以形成接触孔，从而部分地露出源电极15的表面和漏电极16的表面。

最后，在大气压下在氮气氛中进行热处理(退火)。所有实施例和比较例均进行热处理。具体地，热处理(退火)在氮气氛中在350℃下进行60分钟或在氮气氛中在450℃下进行60分钟。由此得到包含氧化物半导体膜14作为沟道层的tft。

(4-3)半导体器件的特性的评价

如下评价作为半导体器件10的tft的特性。首先，使测量针分别与栅电极12、源电极15和漏电极16接触。在源电极15和漏电极16之间施加0.2v的源-漏电压vds的同时，使在源电极15和栅电极12之间施加的源-栅电压vgs从-10v变化至15v以测量源-漏电流ids。由此，制作出横轴表示源-栅电压vgs并且纵轴表示源-漏电流ids的曲线图。

此外，通过根据下式[a]求源-栅电压vgs关于源-漏电流ids的微分，导出gm：

gm＝dids/dvgs[a]

然后，基于下式[b]，使用vgs＝10.0v时的gm的值求出场效应迁移率μfe：

μfe＝gm·cl/(cw·ci·vds)[b]

在上式[b]中，沟道长度cl为30μm并且沟道宽度cw为40μm。此外，栅极绝缘膜13的电容ci被设定为3.4×10^-8f/cm²，且源-漏电压vds被设定为0.2v。

将在大气压下的氮气氛中在350℃下热处理(退火)60分钟后的场效应迁移率μfe示于表3的“迁移率(350℃)”栏中，而将在大气压下的氮气氛中在450℃下热处理(退火)10分钟后的场效应迁移率μfe示于表3的“迁移率(450℃)”栏中。此外，将在450℃下热处理后的场效应迁移率相对于在350℃下热处理后的场效应迁移率之比(迁移率(450℃)/迁移率(350℃)的比率)示于表3的“迁移率比”栏中。

<实施例23至25>

(1)氧化物烧结体的制作

(1-1)原料粉末的准备

准备以下粉末：具有表1所示的组成(在表1中的“w粉末”栏中列出的)、中值粒径d50(表示为表1中的“w粒径”栏)且纯度为99.99质量％的钨氧化物粉末(表1中表示为“w”)；中值粒径d50为1.0μm且纯度为99.99质量％的zno粉末(表1中表示为“z”)；中值粒径d50为1.0μm且纯度为99.99质量％的in2o3粉末(表1中表示为“i”)；和中值粒径d50为1.0μm且纯度为99.99质量％的zro2粉末(表1中表示为“r”)。

(1-2)原料粉末的一次混合物的准备

首先，将准备的原料粉末中的in2o3粉末和zno粉末引入球磨机中并粉碎混合18小时以准备原料粉末的一次混合物。将in2o3粉末和zno粉末以in2o3粉末:zno粉末＝大约1:4的摩尔混合比进行混合。在粉碎混合期间，使用乙醇作为分散介质。将得到的原料粉末的一次混合物在空气中干燥。

(1-3)通过加热一次混合物形成煅烧粉末

接下来，将得到的原料粉末的一次混合物装入氧化铝坩埚中，并在空气气氛中在表1所示的煅烧温度下煅烧8小时，得到由zn4in2o7晶相构成的煅烧粉末。zn4in2o7晶相通过x射线衍射测量来确认。

(1-4)包含煅烧粉末的原料粉末的二次混合物的准备

接下来，将得到的煅烧粉末与所准备的其余原料粉末、即in2o3粉末、钨氧化物粉末和zro2粉末一起装入罐中，然后将它们引入粉碎混合球磨机中并粉碎混合12小时以准备原料粉末的二次混合物。以混合物中in、zn、w和zr的摩尔比如表1所示的方式设定原料粉末的混合比。在粉碎混合期间，使用纯水作为分散介质。将得到的混合粉末通过喷雾干燥进行干燥。

(1-5)氧化物烧结体的形成

除了使用由上述(1-4)得到的二次混合物之外，以与上述<实施例1至22>中的(1-3)和(1-4)中所述的相同的方式准备氧化物烧结体。

(2)氧化物烧结体的物理性质的评价，溅射靶的制作，包含氧化物半导体膜的半导体器件(tft)的制作和评价

以与<实施例1至22>中所述的相同方式进行氧化物烧结体的物理性质的评价、溅射靶的制作、包含氧化物半导体膜的半导体器件(tft)的制作和评价。结果在表2和表3中显示。

<比较例1>

(1-1)原料粉末的准备

准备以下粉末：具有表1所示的组成(在表1中的“w粉末”栏中列出的)、中值粒径d50(表示为表1中的“w粒径”栏)且纯度为99.99质量％的钨氧化物粉末(表1中表示为“w”)；中值粒径d50为1.0μm且纯度为99.99质量％的zno粉末(表1中表示为“z”)；中值粒径d50为1.0μm且纯度为99.99质量％的in2o3粉末(表1中表示为“i”)；和中值粒径d50为1.0μm且纯度为99.99质量％的zro2粉末(表1中表示为“r”)。

(1-2)原料粉末的一次混合物的准备

首先，将准备的原料粉末中的zno粉末和wo3粉末引入球磨机中并粉碎混合18小时以准备原料粉末的一次混合物。将zno粉末和wo3粉末以zno粉末:wo3粉末＝大约1:1的摩尔混合比进行混合。在粉碎混合期间，使用乙醇作为分散介质。将得到的原料粉末的一次混合物在空气中干燥。

(1-3)通过加热一次混合物形成煅烧粉末

接下来，将得到的原料粉末的一次混合物装入氧化铝坩埚中，并在空气气氛中在表1所示的煅烧温度下煅烧8小时，得到由znwo4晶相构成的煅烧粉末。znwo4晶相通过x射线衍射测量来确认。

(1-4)包含煅烧粉末的原料粉末的二次混合物的准备

接下来，将得到的煅烧粉末与所准备的其余原料粉末、即in2o3粉末、zno粉末和zro2粉末一起装入罐中，然后将它们引入粉碎混合球磨机中并粉碎混合12小时以准备原料粉末的二次混合物。以混合物中in、zn、w和zr的摩尔比如表1所示的方式设定原料粉末的混合比。在粉碎混合期间，使用纯水作为分散介质。将得到的混合粉末通过喷雾干燥进行干燥。

(1-5)氧化物烧结体的形成

除了使用由上述(1-4)得到的二次混合物并且在烧结步骤中不包括加热过程之外，以与上述<实施例1至22>中的(1-3)和(1-4)中所述的相同的方式准备氧化物烧结体。

(2)氧化物烧结体的物理性质的评价，溅射靶的制作，包含氧化物半导体膜的半导体器件(tft)的制作和评价

以与<实施例1至22>中所述的相同方式进行氧化物烧结体的物理性质的评价、溅射靶的制作、包含氧化物半导体膜的半导体器件(tft)的制作和评价。结果在表2和表3中显示。在比较例1的氧化物烧结体中未确认到zn4in2o7晶相的存在。

<比较例2>

(1-1)原料粉末的准备

准备以下粉末：具有表1所示的组成(在表1中的“w粉末”栏中列出的)、中值粒径d50(表示为表1中的“w粒径”栏)且纯度为99.99质量％的钨氧化物粉末(表1中表示为“w”)；中值粒径d50为1.0μm且纯度为99.99质量％的zno粉末(表1中表示为“z”)；中值粒径d50为1.0μm且纯度为99.99质量％的in2o3粉末(表1中表示为“i”)；和中值粒径d50为1.0μm且纯度为99.99质量％的zro2粉末(表1中表示为“r”)。

(1-2)原料粉末的一次混合物的准备

首先，将准备的原料粉末中的in2o3粉末和wo3粉末引入球磨机中并粉碎混合18小时以准备原料粉末的一次混合物。将in2o3粉末和wo3粉末以in2o3粉末:wo3粉末＝大约1:12的摩尔混合比进行混合。在粉碎混合期间，使用乙醇作为分散介质。将得到的原料粉末的一次混合物在空气中干燥。

(1-3)通过加热一次混合物形成煅烧粉末

接下来，将得到的原料粉末的一次混合物装入氧化铝坩埚中，并在空气气氛中在表1所示的煅烧温度下煅烧8小时，得到由inw6o12晶相构成的煅烧粉末。inw6o12晶相通过x射线衍射测量来确认。

(1-4)包含煅烧粉末的原料粉末的二次混合物的准备

接下来，将得到的煅烧粉末与所准备的其余原料粉末、即in2o3粉末、zno粉末和zro2粉末一起装入罐中，然后将它们引入粉碎混合球磨机中并粉碎混合12小时以准备原料粉末的二次混合物。以混合物中in、zn、w和zr的摩尔比如表1所示的方式设定原料粉末的混合比。在粉碎混合期间，使用纯水作为分散介质。将得到的混合粉末通过喷雾干燥进行干燥。

(1-5)氧化物烧结体的形成

除了使用由上述(1-4)得到的二次混合物并且在烧结步骤中不包括加热过程之外，以与上述<实施例1至22>中的(1-3)和(1-4)中所述相同的方式准备氧化物烧结体。

(2)氧化物烧结体的物理性质的评价，溅射靶的制作，包含氧化物半导体膜的半导体器件(tft)的制作和评价

以与<实施例1至22>中所述的相同方式进行氧化物烧结体的物理性质的评价、溅射靶的制作、包含氧化物半导体膜的半导体器件(tft)的制作和评价。结果在表2和表3中显示。在比较例2的氧化物烧结体中未确认到zn4in2o7晶相的存在。

<比较例3>

(1)氧化物烧结体的制作

(1-1)原料粉末的准备

准备以下粉末：具有表1所示的组成(在表1中的“w粉末”栏中列出的)、中值粒径d50(表示为表1中的“w粒径”栏)且纯度为99.99质量％的钨氧化物粉末(表1中表示为“w”)；中值粒径d50为1.0μm且纯度为99.99质量％的zno粉末(表1中表示为“z”)；中值粒径d50为1.0μm且纯度为99.99质量％的in2o3粉末(表1中表示为“i”)；和中值粒径d50为1.0μm且纯度为99.99质量％的zro2粉末(表1中表示为“r”)。

(1-2)原料粉末的混合物的准备

将准备的原料粉末装入罐中，然后引入球磨机中并粉碎混合12小时以准备原料粉末的混合物。以混合物中in、zn、w和zr的摩尔比如表1所示的方式设定原料粉末的混合比。在粉碎混合期间，使用纯水作为分散介质。将得到的混合粉末通过喷雾干燥进行干燥。

(1-3)氧化物烧结体的形成

除了使用由上述(1-2)得到的混合物并且在烧结步骤中不包括加热过程之外，以与上述<实施例1至22>中的(1-3)和(1-4)中所述相同的方式准备氧化物烧结体。

(2)氧化物烧结体的物理性质的评价，溅射靶的制作，包含氧化物半导体膜的半导体器件(tft)的制作和评价

以与<实施例1至22>中所述的相同方式进行氧化物烧结体的物理性质的评价、溅射靶的制作、包含氧化物半导体膜的半导体器件(tft)的制作和评价。结果在表2和表3中显示。在比较例3的氧化物烧结体中未确认到zn4in2o7晶相的存在。

[表2]

[表3]

比较例1、2和3各自的氧化物烧结体具有与实施例7的氧化物烧结体相同的组成(元素含有率)，但不包含zn4in2o7晶相(iz晶相)。结果，与使用实施例7的氧化物烧结体作为溅射靶制作的半导体器件(tft)相比，使用比较例1、2和3的氧化物烧结体作为溅射靶制作的半导体器件(tft)在大气压下的氮气氛中在450℃下进行10分钟的热处理(退火)之后的场效应迁移率、即“迁移率(450℃)”大幅降低。

将实施例9和实施例10、实施例12和实施例13、以及实施例15和实施例16进行比较，发现这些氧化物烧结体的in、zn和w的含量相同，但zr含量不同。从这些实施例的比较可以理解，为了在高温退火时维持高的场效应迁移率，优选将zr含量设定为2ppm以上且小于100ppm。

应当理解，在此公开的实施方式在所有方面都是为了说明和描述的目的例示的，但非进行限制。本发明的范围旨在不限于以上描述，而是由权利要求的范围限定，并包括与权利要求的含义和范围等同的所有变更。

标号说明

10，20，30：半导体器件(tft)；11：基板；12：栅电极；13：栅极绝缘膜；14：氧化物半导体膜；14c：沟道部；14d：漏电极形成部；14s：源电极形成部；15：源电极；16：漏电极；17：蚀刻停止层；17a：接触孔；18：钝化膜。