陶瓷材料、组件和制造所述组件的方法与流程

不同应用中用于监测和调节的温度主要通过陶瓷的负温度系数热敏电阻-热敏电阻元件（ntc）、硅温度传感器（kty）、铂温度传感器（prtd）或热电偶（tc）测量。在此，由于低制造成本，基于例如尖晶石结构的ntc热敏电阻是最广泛使用的。与热电偶和金属电阻元件，例如铂元件相比的另一优点是明显负的电阻温度特性。

对温度传感器在其电性质和部件几何结构小型化方面的不断增长的要求使得需要具有更高b值和低比电阻值的陶瓷材料。对于具有低实际电阻值且同时大坡度（steil）的特征线的传感器的制造，常规地使用具有相对大的部件几何结构且体积最多2.6cm³的经微调（getrimmt）的薄片或芯片。随着小型化要求的提高，必须明显降低ntc陶瓷的部件尺寸。到目前为止，陶瓷物料用例如氧化铜掺杂，以能够实现小于200ωcm的比电阻。然而同时，b值降低至小于3000k的值并且漂移行为从约2％增加到5％至10％。

至少一个实施方案的目的是提供具有改进的性质的陶瓷材料。至少一个实施方案的另一个目的是提供具有改进的性质的组件。至少一个实施方案的另一个目的是提供制造具有改进的性质的组件的方法。这些目的通过根据独立权利要求的陶瓷材料、组件和方法来实现。进一步的实施方案是从属权利要求的主题。

提供了具有电阻的负温度系数的陶瓷材料。其具有基于选自ni-co-mn-o、ni-mn-o和co-mn-o的体系的结构。该陶瓷材料还包含至少一种选自镧系元素的掺杂剂。ni-co-mn-o在此与ni-mn-co-o同义且co-mn-o与mn-co-o同义。

具有电阻的负温度系数（ntc）的陶瓷材料在此处和下面应被理解为是指在高温下比在低温下更好地传导电流的材料。这类材料也可称为负温度系数热敏电阻。

陶瓷材料基于选自ni-co-mn-o、ni-mn-o和co-mn-o的体系应理解为是指该陶瓷材料分别至少具有ni、co、mn和o、或ni、mn和o、或mn、co和o，其中各元素可以在陶瓷材料中以不同大的含量存在，并且其中各体系可以包含其它元素。所述体系的元素分别形成特定结构，在其晶格中可嵌入所述至少一种掺杂剂。

这类陶瓷材料具有去耦的电性质。这意味着通过该陶瓷材料，至少在一定范围内可以在同时具有低比电阻ρ的情况下实现高b值。与此相反，在传统ntc陶瓷中在比电阻ρ和b值之间存在线性关系。例如，在b值为约4000k时，传统ntc部件的比电阻ρ为约2500ωcm。相反，通过本发明的陶瓷材料，可以实现最高4000k的高b值，同时具有200ωcm至500ωcm的低比电阻值。

通过添加至少一种选自镧系元素的掺杂剂，可以实现电性质的去耦。与具有ntc陶瓷的传统组件相比，低比电阻使得含有所述陶瓷材料的组件小型化至少20倍。

通过本发明陶瓷材料的电性质的去耦，因此可以在低比电阻值下实现高b值，同时这类陶瓷材料具有高的长期稳定性，其中在例如70℃至300℃的温度范围内经至少1000小时的时间段为小于0.5％。

根据一个实施方案，掺杂剂选自镨（pr）、钕（nd）及其组合。通过这些掺杂剂，可以特别好地实现所描述的电性质的去耦。

根据一个实施方案，掺杂剂以最高且包括10摩尔％的含量包含在陶瓷材料中。陶瓷材料中添加的掺杂剂的量可以影响特征线的坡度。

根据一个实施方案，陶瓷材料可具有如下体系，该体系进一步含有至少一种选自al、fe、cu、zn、ca、zr、ti、mg、sr及其组合的元素。根据另一个实施方案，陶瓷材料具有尖晶石结构。

根据一个实施方案，尖晶石结构具有通式ab2o4。在此适用的是：

-a选自ni、co、mn、mg、sr、zn、ca、zr、cu及其组合，

-b选自mn、co、al、fe、ti及其组合，

-a至少包含ni且b至少包含mn，或a至少包含ni且b至少包含mn和co，或a至少包含mn或co且b至少包含co或mn。

尖晶石结构的通式在此和下面应理解为具有a位和b位的基本式，其不必描述所述陶瓷材料的各组分的精确化学计量比。

根据该通式，a对应于一种或多种二价元素。b对应于可具有混合价，例如二价、三价或四价的一种或多种元素。因此，通式也例如可以用α1-x²⁺βx²⁺(αx²⁺β2-2x³⁺βx⁴⁺)o4描述，其中指数x可以选自0至1的范围。对于x=0，得到通式a²⁺b2³⁺o4。

在每种情况下，所述尖晶石结构含有ni和mn、或ni、mn和co、或mn和co。

此外，掺杂剂可以布置在尖晶石结构的b位上。

所述尖晶石结构可以进一步选自nimn2o4、ni²⁺mn³⁺co³⁺o4、mnco2o4和comn2o4。基于这种结构，陶瓷材料因此可以例如选自co1.5-0.5amn1.5-0.5aprao4、co1.8-0.5amn1.2-0.5aprao4和ni0.97-0.33amn1.21-0.33afe0.82-0.33aprao4。在此，在每种情况下适用的是0<a≤0.3。

陶瓷材料的基本式根据所需的b值分布来选择。通过将掺杂剂添加到各自的基础配方中，此时可以设定比电阻ρ的值。

进一步提供了组件，其具有包含根据上述实施方案的陶瓷材料的陶瓷基体。因此，关于陶瓷材料给出的所有特征也适用于组件，反之亦然。

此外，该组件包括至少两个电极，它们布置在陶瓷基体上。该组件还可以具有封装物，其至少是完全包围陶瓷基体，特别是陶瓷基体和电极。所述电极可以与连接线呈电接触，其中连接线同样可以被封装物包围。

根据一个实施方案，组件是温度传感器。因此，可以实现可具有减小的部件尺寸的温度传感器（ntc热敏电阻），因为其包含具有去耦电性质的陶瓷材料。

根据一个实施方案，陶瓷基体具有选自包括0.03cm³至包括0.23cm³的范围的体积。因此，与迄今为止的部件相比，可以在相同的实际电阻r25的情况下实现明显更小的陶瓷基体。由于与此相关的组件，例如温度传感器的尺寸的减小，可以由相同的陶瓷材料基础量产生更多的陶瓷基体，这带来成本优势并任选地抵挡（auffängt）用于原材料的更高成本。

根据另一实施方案，陶瓷基体可以具有选自2000ω至3000ω的范围的实际电阻r25。此外，陶瓷基体可具有选自3500k至4300k的b值。特别地，b值可以是4000k。

此外，所述组件可以具有封装物。根据一个实施方案，该组件的封装物可含有玻璃或聚合物。因此，该组件被充分地机械稳定化并且被保护免受外部影响。此外，可以避免由于腐蚀性介质的腐蚀。该封装物可以以涂层的形式布置在至少该陶瓷基体上。

还提供了制造组件的方法，该组件具有包含根据上述实施方案的陶瓷材料的陶瓷基体。因此，关于陶瓷材料和组件公开的所有特征也适用于该方法，反之亦然。

该方法具有以下步骤：制备含有所述陶瓷材料的起始材料的粉末，由所述粉末制备薄膜，由所述薄膜制备含有该陶瓷材料的基材，并分割（vereinzeln）所述基材。

步骤“制备含有所述陶瓷材料的起始材料的粉末”可以例如包括以下子步骤：称量起始材料，将其第一次湿磨、第一次干燥、第一次筛选、煅烧、第二次湿磨、第二次干燥和第二次筛选。该粉末可以根据混合氧化物法制备。

在所述粉末的制备中，可以将氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐和/或草酸盐形式的至少一种掺杂剂的起始材料添加到其余起始材料中。所述其余起始材料同样可以是氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐和/或草酸盐，其取决于陶瓷材料的组成而来自元素ni、co、mn、al、fe、cu、zn、ca、zr、ti、mg、sr。

通过将掺杂剂添加到陶瓷材料中，实现了比电阻ρ的降低，其中b值不受到相同程度的影响。通过使用镧系元素作为掺杂剂，典型的线性b-ρ行为至少局部是去耦的。

方法步骤“由所述粉末制备薄膜”可以包括以下子步骤：称量有机组分、粉末和溶剂，准备浆料，研磨，脱气和涂膜。

步骤“由所述薄膜制备含有该陶瓷材料的基材”可以包括以下子步骤：堆叠、压制和切割薄膜、脱碳、烧结、磨光（läppen）、退火、金属化以安装所述至少两个电极以及电预测量。最后，通过分割所述基材来制造所述组件。

子步骤烧结、退火和金属化是温度工艺，其可以影响陶瓷材料或含有该陶瓷材料的组件的特征线的坡度。烧结可以在选自包括1100℃至包括1300℃的范围的温度下进行。退火可以在选自包括900℃至包括1100℃的范围的温度下进行。烧结时的保持时间可在包括2h至包括8h之间选择，退火时的保持时间可在包括1h至包括72h之间选择。其中电极被烧制的金属化可以在选自包括700℃至包括900℃的范围的温度下以选自包括10分钟至包括60分钟的范围的保持时间进行。

因此，通过所述方法可以成本有利且节省材料地制造具有小部件尺寸的组件，例如温度传感器，其陶瓷基体具有至少局部去耦的电性质。

在下面，借助实施例和所属附图更详细地解释在此描述的陶瓷材料和组件。

图1借助实施例示出了比电阻ρ和b值之间的关系，

图2a和2b借助实施例示出了根据陶瓷材料基础配方的掺杂剂添加量1对于b值和对于比电阻ρ的影响，

图3a至3c示出了陶瓷材料在不同条件下的漂移行为，

图4示出了组件的示意性侧视图。

附图中的相同、同类或起相同作用的元件具有相同的附图标记。附图和附图中所示的元件彼此的尺寸比不应视为照原尺寸。相反，为了可更好地表示和/或为了更好地理解，可以将各元件显示为夸大。

图1显示了基于体系nimncoo4和nimn2o4的传统未掺杂的ntc陶瓷（p）以及经掺杂的陶瓷材料co1.5-0.5amn1.5-0.5aprao4、co1.8-0.5amn1.2-0.5aprao4和ni0.97-0.33amn1.21-0.33afe0.82-0.33aprao4（其中0<a≤0.3）的实施例（p）的比电阻ρ和b值之间的关系。在x轴上，示出以k为单位的b值，在y轴上示出以ωcm为单位的比电阻ρ。菱形p在此表示传统ntc陶瓷的值，正方形e表示所述陶瓷材料的实施例的值。

在图1中可以看出，对于经镧系元素掺杂的陶瓷材料（e）在3500k至4300k的b值范围内可以设定200ωcm至500ωcm的比电阻ρ。在相同的b值范围内，传统ntc陶瓷（p）的比电阻ρ在500和20000ωcm之间。

经镧系元素掺杂的陶瓷材料的低比电阻值具有的优点是，与迄今为止的ntc陶瓷组合物相比，可以在相同的实际电阻的情况下实现明显更小的建造形状。由于与此相关的部件尺寸的减小，可以由相同基础量的陶瓷材料产生更多的含有该陶瓷材料的ntc陶瓷体。这带来了成本优势并且抵挡更高的原材料成本。

图2a和2b显示了根据陶瓷材料基础配方的掺杂剂添加量1对于b值（图2a）和对于ρ值（图2b）的影响。在x轴上分别示出了以摩尔％为单位的添加量。图2a的y轴表示以k为单位的b值，图2b的y轴表示以ωcm为单位的比电阻ρ。

两个基础配方分别用正方形e1（基础配方1）和菱形e2（基础配方2）示出。在每种情况下，基础配方被理解为是指陶瓷材料的组成，向其中添加了不同量的掺杂剂1。基础配方e1是co1.5-0.5amn1.5-0.5aprao4，其中0<a≤0.3，基础配方e2是co1.8-0.5amn1.2-0.5aprao4，其中0<a≤0.3。

图2a和2b说明了通过添加有掺杂剂的基础配方e1或e2的选择，可以改变b值位置（图2a），而同时比电阻ρ保持独立于基础配方（图2b）。

图3a至3c借助实施例显示了陶瓷材料在不同条件下的漂移行为。借助含有经镧系元素掺杂的陶瓷材料的经玻璃封装的ntc温度传感器，测定漂移行为。所述经镧系元素掺杂的陶瓷材料具有基于体系ni-co-mn-o、ni-mn-o或co-mn-o的结构。在该体系中，可以任选地还含有al、fe、cu、zn、ca、zr、ti、mg、sr及其组合，并且该体系具有尖晶石结构。该陶瓷材料的掺杂剂浓度为最高10摩尔％。该掺杂剂优选为pr、nd或其组合。例如，它可以是co1.5-0.5amn1.5-0.5aprao4、co1.8-0.5amn1.2-0.5aprao4和ni0.97-0.33amn1.21-0.33afe0.82-0.33aprao4，其中在每种情况下0<a≤0.3。

图3a显示了根据时间t（以小时h为单位）的漂移行为dr/r（以%为单位）。t1表示陶瓷材料在第一温度储存条件下在155℃的干热条件下的行为，t2表示在第二温度储存条件下在300℃的干热条件下的行为。在两个温度储存条件t1和t2下，陶瓷材料即使在1000小时后也显示出小于0.5％的极低的漂移行为。

图3b显示了在快速温度变换时的以%为单位的漂移行为dr/r。图3b中的x轴表示温度变换的循环数z。tw1表示在从-55℃至155℃的快速温度变换（第一温度变换条件）下的行为，tw2表示在从-55℃至200℃的快速温度变换（第二温度变换条件）下的行为。在条件tw1和条件tw2中都不能观察到电阻r的变化。

图3c显示了湿热条件下的储存对漂移行为dr/r的影响。该漂移行为再次以％示于y轴上。x轴显示天数d。所述储存在85℃的温度和85％的相对湿度下进行。甚至在这种条件下，观察到的漂移行为也低于0.5％。

图4显示了传统组件(i)相比于组件(ii)的实施例而言的示意性侧视图。这两个组件都包括电极10。传统的组件i还包括陶瓷基体20，其体积为1.8至3.4cm³。与其相比，组件ii的实施例的陶瓷基体30的体积为0.03至0.23cm³。两个组件的电阻r25为2200ω，b值为3500至4300k。组件i的比电阻ρ为1500至3000ωcm，组件ii的为200至500ωcm。组件i和ii还可含有由例如玻璃或聚合物制成的封装物（此处未示出）。

组件ii的陶瓷基体30包含经镧系元素掺杂的陶瓷材料，其具有基于体系ni-co-mn-o、ni-mn-o或co-mn-o的结构。在该体系中可以任选地分别还含有al、fe、cu、zn、ca、zr、ti、mg、sr及其组合，并且该体系具有尖晶石结构。所述陶瓷材料的掺杂剂浓度为最多10摩尔％。所述掺杂剂优选为pr、nd或其组合。例如，该陶瓷材料是co1.5-0.5amn1.5-0.5aprao4、co1.8-0.5amn1.2-0.5aprao4和ni0.97-0.33amn1.21-0.33afe0.82-0.33aprao4，其中在每种情况下0<a≤0.3。

因此可以表明，由于陶瓷材料的选择，可以大大减小部件尺寸并同时可以在低比电阻的情况下实现高b值。

本发明不受借助实施例的描述的限制。相反，本发明包括每个新特征以及特征的各种组合，这特别是包括权利要求中的特征的各种组合，甚至是在所述特征或所述组合本身未在专利权利要求或实施例中明确示出时。

附图标记列表

10电极

20陶瓷基体

30陶瓷基体

ρ比电阻

bb值

1掺杂剂的添加量

p传统的陶瓷材料

e陶瓷材料的实施例

e1陶瓷材料co1.5-0.5amn1.5-0.5aprao4

e2陶瓷材料co1.8-0.5amn1.2-0.5aprao4

t时间

z循环数

t1第一温度储存条件

t2第二温度储存条件

dr/r电阻变化

tw1第一温度变换条件

tw2第二温度变换条件

d天。