Nb5+掺杂的单斜相VO2金属‑绝缘体相变陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及相变陶瓷材料技术领域，具体涉及一种nb⁵⁺掺杂的单斜相vo2金属-绝缘体相变陶瓷及其制备方法。

背景技术：

导体与非导体的能带结构不同,导体的电导主要决定于费米面附近的情况，如果通过改变外界条件能够影响到能带结构或费米能级,则就可以引起金属导体与绝缘体间的转变。二氧化钒(vo2)具有金属-绝缘体相变(mit)特性，是一种智能热致变色材料。在68℃附近vo2由低温单斜半导体相转变为高温四方金属相，其光电及磁学性能随之发生了很大的可逆变化，使得成为一种有广泛应用前景的光电转换材料、光存储、激光保护和智能窗材料，在理论研究和应用上均具有很高的价值。vo2薄膜在低温时具有较高的红外透过率，在高温时红外透过率却很低，利用这一特性，可在玻璃衬底上沉积不同生长取向的二氧化钒薄膜，通过其在不同温度下对红外光透过率的改变，实现智能调节红外辐射的入射量起到保持室温的目的。因此，在实际应用中，需要将vo2的相变温度从68℃降低至室温乃至更低温度。

为拓展材料的应用范围，如何可控降低vo2的相变温度成为研究热点。据报道，通过掺杂、应力、改变晶粒尺寸等可以调节vo2相变温度，然而从材料的维度即vo2薄膜考虑，掺杂比例不能有效调控，继而不能实现可控调节相变温度；另一方面，薄膜的制备工艺成本高昂，程序复杂，难以进行产业化生产。此外，通过改变应力和晶粒大小改变vo2的相变温度，调节空间较小，重复性差，不能实现可控连续调节。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种nb⁵⁺掺杂的单斜相vo2金属-绝缘体相变陶瓷及其制备方法，用该方法制备的vo2块体材料相变温度可降低至室温25℃乃至更低，其工艺过程少，用料简单，能耗低，制备的陶瓷材料物理性能优越。

为解决上述技术问题，本发明提出的nb⁵⁺掺杂的单斜相vo2金属-绝缘体相变陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下，首先，将称量好的柠檬酸放入烧杯中，加入去离子水，在磁力搅拌下溶解，形成透明溶液；然后称量分析纯的五氧化二钒放入烧杯中，一并磁力搅拌，形成均匀溶液；其中五氧化二钒与柠檬酸的物质的量比为1:1.5～2.5，混合溶液的柠檬酸-五氧化二钒浓度为0.025±5％g/ml；

(2)将搅拌均匀的混合溶液倒入密闭高温高压容器中，然后将容器放入烘箱中以170℃～190℃加热，保证容器内部进行高温高压水热反应；反应时间为5～10h；

(3)待反应结束后，再对反应液进行固液分离：将沉淀进行离心清洗；再将沉淀悬浊液倒入烧杯中，最后放入烘箱中80℃～100℃干燥，得到正交相vo2粉体；

(4)将正交相vo2粉体在真空环境下500℃～600℃热处理1～2h，去除有机物，且真空热处理过程中发生相变，得到单斜相vo2粉体；

(5)根据铌的掺杂比例，计算得到的化学计量比分别称取上述步骤所制备的单斜相vo2粉体和nb2o5粉体，研磨、压片烧结，烧结温度为1000～1100℃，烧结时间为10～12h，得到片状烧结物；上述铌掺杂比例为烧结物中钒与铌的原子数量比为99％:1％～97％：3％；

(6)将上述得到的片状烧结物捣碎并充分研磨2h后压片，放入洁净石英方舟内，再放入管式炉中；以普纯氩气300sccm冲洗管式炉石英管中气体环境15min后，再以泵抽吸管式炉，直至管内压强≤0.1pa，再进行管式炉加热，以5℃/min升温至1000-1100℃，保温5-6h后随炉冷却至室温，得到掺nb⁵⁺的单斜相vo2金属-绝缘体相变陶瓷块体。

所述固液分离采用离心分离，离心转速为5000r/min～6000r/min，离心时间为3～5min。

优选的，所述真空热处理采用石英管式电阻丝炉，加热前先通入普纯氩气，氩气气体流速为300sccm～400sccm冲洗石英管10-20min。

优选的，热处理前，石英管内的压强≤0.1pa。

优选的，所述烧结采用石英管式电阻丝炉，烧结前石英管式电阻丝炉通入普纯氩气，氩气气体流速为300sccm～400sccm冲洗石英管10-20min，再以泵抽吸管式炉，直至管内压强≤0.1pa。

所述制备方法得到的nb⁵⁺掺杂的单斜相vo2金属-绝缘体相变陶瓷，具有结构突变、电阻率突变及磁性突变的特性，其相转变温度可控至室温20℃～25℃。

本发明具有以下优点：

(1)本发明制备得到的陶瓷是一类具有广阔应用前景的多功能陶瓷材料，具有单相结构和丰富的物理性能转变。

(2)v2o5与柠檬酸的水热反应彻底，制备效率极高，大大缩短制备时间。

(3)掺入1％～3％的nb⁵⁺使得vo2块体陶瓷相变温度极大降低至室温25℃附近。

(4)通过nb⁵⁺掺杂量的变化可连续降低相变温度。

(5)制备工艺可重复，适用于大量生产。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步具体说明。

图1为实施例1至实施例4中nb⁵⁺不同掺杂量下vo2金属-绝缘体相变块体陶瓷样品的xrd精修图谱；

图2中(a)为实施例1至实施例4中nb⁵⁺不同掺杂量下vo2块体陶瓷样品的磁温变化曲线；(b)为实施例1至实施例4中nb⁵⁺不同掺杂量下vo2金属-绝缘体相变块体陶瓷样品的阻温变化曲线。

图3为实施例1至实施例4中vo2金属-绝缘体相变块体陶瓷样品的相变温度随nb⁵⁺掺杂量变化散点图。

表1中根据精修结果列出各掺杂比例下的晶体结构参数abc及体积v。

表1

具体实施方式

本发明提出的nb⁵⁺掺杂的单斜相vo2金属-绝缘体相变陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下，首先，将称量好的柠檬酸放入烧杯中，加入去离子水，在磁力搅拌下溶解，形成透明溶液；然后称量分析纯的五氧化二钒放入烧杯中，一并磁力搅拌，形成均匀溶液；其中五氧化二钒与柠檬酸的物质的量比为1:1.5～2.5，混合溶液的柠檬酸-五氧化二钒浓度为0.025±5％g/ml；

(2)将搅拌均匀的混合溶液倒入密闭高温高压容器中，然后将容器放入烘箱中以170℃～190℃加热，保证容器内部进行高温高压水热反应；反应时间为5～10h；

(3)待反应结束后，再对反应液进行固液分离；固液分离采用离心分离，离心转速为5000r/min～6000r/min，离心时间为3～5min。将沉淀进行离心清洗；再将沉淀悬浊液倒入烧杯中，最后放入烘箱中80℃～100℃干燥，得到正交相vo2粉体；

(4)将正交相vo2粉体在真空环境下500℃～600℃热处理1～2h，去除有机物，且真空热处理过程中发生相变，得到单斜相vo2粉体；真空热处理可采用石英管式电阻丝炉。加热前，通入普纯氩气10-20min冲洗石英管，氩气气体流速为300sccm～400sccm；再抽真空，使石英管内的压强≤0.1pa；

(5)根据铌的掺杂比例，计算得到的化学计量比分别称取上述步骤所制备的单斜相vo2粉体和nb2o5粉体，研磨、压片烧结，烧结温度为1000～1100℃，烧结时间为10～12h，得到片状烧结物；上述铌掺杂比例为烧结物中钒与铌的原子数量比为99％:1％～97％：3％；烧结采用石英管式电阻丝炉，烧结前石英管式电阻丝炉通入普纯氩气，氩气气体流速为300sccm～400sccm冲洗石英管10-20min，再以泵抽吸管式炉，直至管内压强≤0.1pa。

(6)将上述得到的片状烧结物捣碎并充分研磨2h后压片，放入洁净石英方舟内，再放入管式炉中；以普纯氩气300sccm～400sccm冲洗管式炉石英管中气体环境10-20min后，再以泵抽吸管式炉，直至管内压强≤0.1pa，再进行管式炉加热，以5℃/min升温至1000-1100℃，保温5-6h后随炉冷却至室温，得到掺nb⁵⁺的单斜相vo2金属-绝缘体相变陶瓷块体。

本制备方法得到的nb⁵⁺掺杂的单斜相vo2金属-绝缘体相变陶瓷，具有结构突变、电阻率突变及磁性突变的特性，其相转变温度可控至室温20℃～25℃。

实施例1

1.采用柠檬酸-v2o5水热反应制备单斜相vo2粉体原料：

(1)量取0.00375mol柠檬酸放入50ml的烧杯中，加入去离子水20ml，在磁力搅拌下溶解，形成透明溶液，然后称取0.0025molv2o5固体粉末，加入上述柠檬酸溶液中，一并磁力搅拌约30min后形成均匀黄色溶液，混合溶液的柠檬酸-五氧化二钒浓度为0.025±5％g/ml；

(2)将上述黄色溶液倒入50ml不锈钢水热合成反应釜中，并分几次量取10ml去离子水冲洗步骤(1)中残留药品，一并加入反应釜中，最终反应溶液约为50ml，然后将反应釜放入烘箱中，加热到180℃，持续反应5h；

(3)待上述反应时间结束后，对反应液进行固液分离，吸去上层约35ml澄清溶液，以玻璃棒搅拌黑色沉淀和剩余溶液形成沉淀悬浊液，再用胶管将悬浊液吸入离心管中，设置离心转速6000r/min，离心时间3min，加减速时间各为1min；离心结束后，吸去离心管中上层澄清溶液，再用乙醇或蒸馏水清洗离心管，伴以玻璃棒搅拌形成沉淀悬浊液，再进行上述离心操作；固液分离如此至少三次后，将最终的沉淀悬浊液冲洗倒入烧杯中，再将烧杯放入烘箱90℃干燥15h；

(4)收集上述操作后得到的正交相vo2粉体，将其放入洁净石英舟内，再放入管式炉中；以普纯氩气300sccm冲洗管式炉石英管中气体环境10-20min，以机械泵抽吸管式炉，直至管内压强≤0.1pa，再进行管式炉加热，以5℃/min升温至550℃，保温2h后随炉冷却至室温，得到单斜相vo2粉体原料；

2.高温烧结制备无掺杂单斜相vo2金属-绝缘体相变陶瓷：

(1)收集上述操作得到的单斜相vo2粉体原料，充分研磨2h后，称取约0.6g的粉体压片；

(2)将上述操作得到的片状vo2放入洁净石英方舟内，再放入管式炉中；以普纯氩气300sccm冲洗管式炉石英管中气体环境15min，以机械泵抽吸管式炉，直至管内压强≤0.1pa，再进行管式炉加热，以5℃/min升温至～1000℃，保温～10h后随炉冷却至室温，得到片状烧结物；

(3)将上述得到的片状烧结物捣碎并充分研磨2h后压片，放入洁净石英方舟内，再放入管式炉中；以普纯氩气300sccm冲洗管式炉石英管中气体环境15min，以机械泵抽吸管式炉，直至管内压强≤0.1pa，再进行管式炉加热，以5℃/min升温至～1000℃，保温～5h后随炉冷却至室温，得到无掺杂的单斜相vo2金属-绝缘体相变陶瓷块体。

利用实施例1制备得到的无掺杂单斜相vo2金属-绝缘体相变陶瓷样品的xrd如图1(a)所示，从图1(a)观察到所有特征峰与标准pdf卡片吻合，单相无第二相衍射峰出现，表1中列出了x＝0时，晶格参数abc及体积v。图2(a)(b)分别给出了vo2的磁温曲线、阻温曲线。其中，实例1在图1、2(a)(b)中表示为曲线x＝0。

实施例2

1.采用柠檬酸-v2o5水热反应制备单斜相vo2粉体原料：

采用实施例1中的方法制备。

2.高温烧结制备nb⁵⁺掺杂量1％的vo2金属-绝缘体相变陶瓷块体，即相变陶瓷中钒与铌的原子数量比为99％:1％，包括以下过程：

(1)根据钒与铌的原子数量比99％:1％计算称取上述操作得到的单斜相vo2粉体0.5747g，与量取的0.0050gnb2o5粉体混合，充分研磨2h后，压片；

(2)将上述操作得到的掺nb2o5片状vo2放入洁净石英方舟内，再放入管式炉中；以普纯氩气400sccm冲洗管式炉石英管中气体环境10min，机械泵抽吸管式炉，直至管内压强≤0.1pa，再进行管式炉加热，以5℃/min升温至1100℃，保温10～12h后随炉冷却至室温，得到片状烧结物；

(3)将上述得到的片状烧结物捣碎并充分研磨2h后压片，放入洁净石英方舟内，再放入管式炉中；以普纯氩气300sccm冲洗管式炉石英管中气体环境15min，以机械泵抽吸管式炉，直至管内压强≤0.1pa，再进行管式炉加热，以5℃/min升温至1000℃，保温～5h后随炉冷却至室温，得到nb⁵⁺掺杂量为1％的单斜相vo2金属-绝缘体相变陶瓷块体。

利用实施例2制备得到nb⁵⁺掺杂量1％的单斜相vo2金属-绝缘体相变陶瓷块体样品的xrd如图1(b)所示，从图1(a)观察到所有特征峰与标准pdf卡片吻合，单相无第二相衍射峰出现，表1中列出了x＝1％时，晶格参数abc及体积v。图2(a)(b)分别给出了vo2的磁温曲线、阻温曲线。其中，实例1在图1、2(a)(b)中表示为曲线x＝1％。

实施例3

1.采用柠檬酸-v2o5水热反应制备单斜相vo2粉体原料：

采用实施例1中的方法制备。

2.高温烧结制备nb⁵⁺掺杂量2％的vo2金属-绝缘体相变陶瓷块体，即相变陶瓷中钒与铌的原子数量比为98％:2％，包括以下过程：

(1)根据钒与铌的原子数量比98％:2％计算称取上述操作得到的单斜相vo2粉体0.5689g，与量取的0.0100gnb2o5粉体混合，充分研磨2h后，压片；

(2)将上述操作得到的掺nb2o5片状vo2放入洁净石英方舟内，再放入管式炉中；以普纯氩气400sccm冲洗管式炉石英管中气体环境10min，机械泵抽吸管式炉，直至管内压强≤0.1pa，再进行管式炉加热，以5℃/min升温至1000℃，保温10～12h后随炉冷却至室温，得到片状烧结物；

(3)将上述得到的片状烧结物捣碎并充分研磨2h后压片，放入洁净石英方舟内，再放入管式炉中；以普纯氩气300sccm冲洗管式炉石英管中气体环境15min，以机械泵抽吸管式炉，直至管内压强≤0.1pa，再进行管式炉加热，以5℃/min升温至～1000℃，保温～5h后随炉冷却至室温，得到nb⁵⁺掺杂量为2％的单斜相vo2金属-绝缘体相变陶瓷块体。

利用实施例3制备得到nb⁵⁺掺杂量2％的单斜相vo2金属-绝缘体相变陶瓷块体样品的xrd如图1(c)所示，从图1(c)观察到所有特征峰与标准pdf卡片吻合，单相无第二相衍射峰出现，表1中列出了x＝2％时，晶格参数abc及体积v。图2(a)(b)分别给出了vo2的阻温曲线、磁温曲线。其中，实例1在图1、2(a)(b)中表示为曲线x＝2％。

实施例4

1.采用柠檬酸-v2o5水热反应制备单斜相vo2粉体原料：

采用实施例1中的方法制备。

2.高温烧结制备nb⁵⁺掺杂量3％的vo2金属-绝缘体相变陶瓷块体，即相变陶瓷中钒与铌的原子数量比为97％:3％，包括以下过程：

(1)根据钒与铌的原子数量比97％:3％计算称取上述操作得到的单斜相vo2粉体0.5631g，与量取的0.0151gnb2o5粉体混合，充分研磨2h后，压片；

(2)将上述操作得到的掺nb2o5片状vo2放入洁净石英方舟内，再放入管式炉中；以普纯氩气400sccm冲洗管式炉石英管中气体环境10min，机械泵抽吸管式炉，直至管内压强≤0.1pa，再进行管式炉加热，以5℃/min升温至1020℃，保温10～12h后随炉冷却至室温，得到片状烧结物；

(3)将上述得到的片状烧结物捣碎并充分研磨2h后压片，放入洁净石英方舟内，再放入管式炉中；以普纯氩气300sccm冲洗管式炉石英管中气体环境15min，以机械泵抽吸管式炉，直至管内压强≤0.1pa，再进行管式炉加热，以5℃/min升温至～1000℃，保温～5h后随炉冷却至室温，得到nb⁵⁺掺杂量为3％的单斜相vo2金属-绝缘体相变陶瓷块体。

利用实施例4制备得到nb⁵⁺掺杂量3％的单斜相vo2金属-绝缘体相变陶瓷块体样品的xrd如图1(d)所示，从图1(d)观察到所有特征峰与标准pdf卡片吻合，单相无第二相衍射峰出现，表1中列出了x＝3％时，晶格参数abc及体积v。图2(a)(b)分别给出了vo2的磁温曲线、阻温曲线。其中，实例4在图1、2(a)(b)中表示为曲线x＝3％。。

采用以上方法制备的nb⁵⁺掺杂后vo2陶瓷具备结构单相的优良金属-绝缘体转变特性，其转变温度可控到室温，是一种具有广阔应用前景的功能材料。这里采用了x射线衍射仪(xrd)对其物相分析；采用quantumdesign公司的综合性物性测试系统(ppms)对样品的磁温性能和阻温性能进行测量。

如图1所示，给出了掺入nb⁵⁺比例分别为0、1％、2％和3％的后单斜相vo2陶瓷块体样品的xrd精修图谱，从图1中观察到所有特征峰均与标准pdf卡片的吻合，这表明了经固相反应法所制备的vo2，经过高温热处理后得到的样品纯度高，结构单一无杂相。从该精修xrd图中，得到表1中nb⁵⁺不同掺杂比例下晶格参数abc及体积v,显然随着掺杂比例的提高，晶格参数变大，这也是促使vo2相变温度降低的影响因素。

图2(a)给出了掺入不同比例nb⁵⁺后单斜相vo2陶瓷块体样品在外加磁场h＝10koe强度下，磁化率随温度变化测量结果。从图中可以看出，随着掺杂比例的升高，样品的磁化率在分别在340k、313k、302k、293k附近出现突变，转变温度随着掺杂比例升高而降低。从xrd图谱中看出随着nb⁵⁺掺杂比例的升高，陶瓷样品的晶体结构参数逐渐增大，晶胞体积变大，同时这就增大了v⁴⁺-v⁴⁺间的距离，不利于在vo2中形成v⁴⁺-v⁴⁺二聚体对，换言之，掺杂带来的晶体膨胀使得二聚体化在更低温度形成，从而样品有着更低的磁转变温度。

图2(b)给出掺入不同比例的nb⁵⁺后vo2陶瓷块体样品在升温过程中的电阻率测量结果，从阻温变化测量中可以看出随着nb⁵⁺掺杂比例提高，电阻率的突降转变温度也是分别与磁转变保持一致，表现为绝缘性到金属性的转变，电阻率的变化都超过1个量级，尤其当nb⁵⁺掺杂比例x＝3％时，电阻率在接近室温300k处发生突变。这在大大降低转变温度的前提下，保证了金属-绝缘体转变的材料特性。实验结果表明，通过按比例提高nb⁵⁺掺杂量，可以近乎线性降低样品的金属-绝缘体电阻率转变温度。

图3直观给出随着nb⁵⁺掺杂比例的提高，vo2陶瓷块体样品的相变温度不断可控降低，每提升1％的掺杂量，转变温度降低13℃左右，而当掺杂量达到3％时，其相变温度已经降低至室温25℃附近。结果表明，通过nb⁵⁺掺杂，可控降低vo2陶瓷块体样品的相变温度，使得金属-绝缘体转变更接近室温，潜在地大大提升这一陶瓷材料在实际生产中的效用。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。