化学强化玻璃的制造方法与流程

本发明涉及一种化学强化玻璃的制造方法。

背景技术：

在数码相机、手机、便携信息终端pda(personaldigitalassistants)等平板显示器装置中，为了保护显示器以及提高美观，实施了以成为大于图像显示部分的区域的方式将薄板状的罩玻璃配置于显示器的前表面。玻璃虽然理论强度高，但由于损伤会导致强度大幅降低，因此，对于要求强度的罩玻璃，使用通过离子交换等在玻璃表面形成压缩应力层的化学强化玻璃。

伴随着对平板显示器装置的轻量化和薄型化的要求，需要罩玻璃自身也变薄。因此，对于罩玻璃，为了满足该目的而对表面要求进一步的强度。

作为提高玻璃强度的方法之一，在专利文献1中公开了利用含有特定盐的无机盐进行化学强化后进行酸处理和碱处理的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015/008763号

技术实现要素：

然而，对于专利文献1中记载的方法，如果出于提高压缩应力层的深度(定义为压缩应力值成为零的深度，以下，也简称为doc(depthofcompression))以得到高强度的目的而在高温下进行长时间化学强化，则存在如下问题：作为副作用玻璃强度降低，并且化学强化的温度条件、时间受限制。

另外，以往，通过在化学强化处理后进行研磨处理来谋求面强度的提高，但有可能由于研磨而导致玻璃表面损伤，面强度反而下降。进而，有可能由于研磨使玻璃的翘曲增大。

因此，本发明提供一种化学强化的温度条件、时间不受限制，即使在高温下进行长时间的化学强化处理也不会减弱玻璃的强度，显示较深的doc并且面强度高的化学强化玻璃的制造方法。

本发明人等反复进行了深入研究，结果发现通过实施使化学强化所使用的盐的ph为规定范围的化学强化工序以及对所述化学强化工序后的玻璃进行酸处理的酸处理工序，可得到化学强化的温度条件、时间不受限制，即使在高温下进行长时间的化学强化处理也显示较深的doc并且面强度高的化学强化玻璃，从而完成了本发明。

即，本发明如下。

1.一种化学强化玻璃的制造方法，包括如下工序：

化学强化工序，使玻璃与制成10质量％水溶液时的氢离子指数(ph)为7.5～10.5且含有硝酸钠和硝酸钾中的至少一者的无机盐接触而进行离子交换；和

酸处理工序，使所述化学强化工序后的玻璃与氢离子指数(ph)小于7.0的酸性溶液接触而进行酸处理。

2.根据上述1所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，进一步包括如下工序：碱处理工序，使所述酸处理工序后的玻璃与氢离子指数(ph)超过7.0的碱性溶液接触而进行碱处理。

3.根据上述1或2所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述化学强化工序是使所述玻璃与400℃以上的所述无机盐接触2小时以上而进行离子交换的工序。

4.根据上述1～3中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述化学强化工序后的玻璃具有深度35μm以上的压缩应力层。

5.根据上述1～4中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述化学强化工序后的玻璃通过球环试验(ボールオンリング試験)在下述条件下测得的面强度f(n)相对于玻璃板的板厚t(mm)为f≥1000×t²。

球环试验条件：

将板厚t(mm)的玻璃板配置在直径30mm、接触部具有曲率半径2.5mm的圆角的由不锈钢构成的环上，在使直径10mm的由钢构成的球体与该玻璃板接触的状态下，使该球体以下降速度1mm/min下降而在该环的中心施加负载，将玻璃板被破坏时的破坏负载(单位n)设为bor强度，将该bor强度的20次的测定平均值设为面强度f(n)。其中，从用于计算平均值的数据中排除在玻璃板的破坏起点离开该球体的负载点2mm以上时所得的数据。

本发明的化学强化玻璃的制造方法中，通过使用ph为规定范围的无机盐对玻璃进行化学强化，利用无机盐中的oh^-将玻璃的si-o-si键适度地切断，在玻璃表面形成压缩应力层的表层被改性的低密度层。然后，通过进行酸处理，能够将该低密度层均匀地除去，即使不进行研磨处理，也能够有效地显著提高玻璃的面强度。

因此，根据本发明的化学强化玻璃的制造方法，能够简单地得到化学强化的温度条件、时间不受限制，即使在高温下进行长时间的化学强化处理也显示较深的doc并且面强度高的化学强化玻璃。

附图说明

图1(a)～(d)是表示本发明的化学强化玻璃的制造工序的示意图。

图2是用于说明球环试验的方法的简图。

图3a是具有表面研磨伤的玻璃表面的afm图像，图3b是不具有表面研磨伤的玻璃表面的afm图像。

图4a是表示在玻璃面内未产生白雾的状态的图，图4b是表示在玻璃面内产生有白雾的状态的图。

图5a表示实施例1和3以及比较例1中得到的化学强化玻璃的应力分布，图5b表示实施例7和8以及比较例6中得到的化学强化玻璃的应力分布，图5c表示实施例10和11以及比较例11中得到的化学强化玻璃的应力分布。

图6a和图6b表示对实施例1和5以及比较例1、4和5中得到的化学强化玻璃的面强度进行评价而得的结果。

图7a和图7b表示对实施例7和8以及比较例6中得到的化学强化玻璃的面强度进行评价而得的结果。

图8a和图8b表示对实施例10和11以及比较例11中得到的化学强化玻璃的面强度进行评价而得的结果。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于以下的实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内任意地变形而实施。

在此，本说明书中，“质量％”与“重量％”、“质量ppm”与“重量ppm”分别为相同含义。另外，在仅记载为“ppm”的情况下，表示“重量ppm”。

另外，本说明书中，表示数值范围的“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用，只要没有特别说明，则以下在本说明书中“～”以同样的含义使用。

＜化学强化玻璃的制造方法＞

以下，对制造本发明的化学强化玻璃的方法(以下，也称为本发明的方法)的一个方案进行说明，但本发明并不限定于此。应予说明，只要没有特别说明，则玻璃的组成以氧化物基准的摩尔百分率计。

(化学强化工序)

本发明的方法中的化学强化工序是如下工序：使玻璃与制成10质量％水溶液时的氢离子指数(ph)为7.5～10.5且含有硝酸钠和硝酸钾中的至少一者的无机盐接触，将上述玻璃中的na与上述无机盐中的k进行离子交换而在玻璃表面形成压缩应力层，并进一步形成该压缩应力层的表层发生改性而低密度化的低密度层。

无机盐在制成10质量％水溶液时的氢离子指数(ph)为7.5以上，优选为8.0以上，更优选为8.5以上。另外，制成10质量％水溶液时的氢离子指数(ph)为10.5以下，优选为10.0以下，更优选为9.5以下。

通过使无机盐的ph为上述范围，能够利用无机盐中的oh^-将玻璃的si-o-si键适度地切断，在玻璃表面形成压缩应力层的表层发生改性的低密度层。无机盐的ph可在25℃下使用堀场制作所制造的便携式ph计d-71s等ph计进行测定。

无机盐优选含有选自kno2、nano2、k2co3、na2co3、khco3、nahco3、koh或naoh中的至少一种盐，可通过上述盐的含量而适当调整无机盐的ph。

无机盐含有硝酸钠和硝酸钾中的至少一者。通过使无机盐含有硝酸钠和硝酸钾中的至少一者，在玻璃的应变点以下成为熔融状态，且在实施化学强化处理时的一般的温度区域容易操作。通过使无机盐含有硝酸钠，可得到ctlimit值以下且doc大的化学强化玻璃。应予说明，已知ctlimit值在经验上为-38.7×ln(t)+48.2[mpa]。在此，t表示玻璃的板厚，单位为mm。

无机盐中的硝酸钠的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上。在此，无机盐中的硝酸钠的含量是指无机盐为液体状态的液相盐的钠浓度。应予说明，作为无机盐中的硝酸钠的含量的上限，没有特别限制。

通过无机盐中的硝酸钠的含量为1质量％以上，在玻璃的应变点以下成为熔融状态，且在实施化学强化处理时的一般的温度区域容易操作。无机盐中的硝酸钠的含量是以可得到期望的表面压缩应力值(cs，单位为mpa)的方式适当调整而决定的。

无机盐除硝酸钠或硝酸钾以外，还可以在不会损害本发明的效果的范围内含有其它化学种，例如可举出氯化钠、氯化钾、硼酸钠和硼酸钾等碱金属氯化盐以及碱金属硼酸盐等。它们可以单独添加，也可以组合添加多种。

在上述无机盐中含有kno2的情况下，无机盐中的kno2的含量优选为0.2质量％以上，更优选为0.4质量％以上，进一步优选为0.6质量％以上。另外，优选为10.0质量％以下，更优选为8.0质量％以下，进一步优选为6.0质量％以下。通过使kno2的含量为上述范围，能够使制成10质量％水溶液时的无机盐的ph为7.5～10.5。

作为使玻璃与无机盐接触的方法，可以为涂布糊状的无机盐的方法、对玻璃喷射无机盐的水溶液的方法、将玻璃浸渍于加热至熔点以上的熔融盐的盐浴中的方法等，它们之中，优选在熔融盐中浸渍的方法。

本发明的方法中使用的玻璃只要含有钠即可，只要具有能够进行成型、利用化学强化处理进行强化的组成就可以采用各种玻璃。具体而言，例如可举出铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅玻璃、碱钡玻璃和铝硼硅酸盐玻璃等。

玻璃的制造方法没有特别限定，可以通过如下操作制造：向连续熔融炉投入期望的玻璃原料，将玻璃原料优选在1500～1600℃进行加热熔融，澄清后，供给到成型装置，然后将熔融玻璃成型为板状并缓慢冷却。

应予说明，玻璃的成型可采用各种方法。例如可以采用下拉法(例如，溢流下拉法、流孔下引法和再曳引法等)、浮法、辊压法和压制法等各种成型方法。

玻璃的厚度没有特别限制，为了有效地进行化学强化处理，优选为3mm以下，更优选为2mm以下，进一步优选为1mm以下。

另外，本发明的方法中使用的玻璃的形状没有特别限定。例如可以采用具有均匀板厚的平板形状、在表面和背面中的至少一面具有曲面的形状和具有弯曲部等的立体形状等各种形状的玻璃。

作为本发明的方法中使用的玻璃的组成的具体例，例如可举出以下的玻璃的组成。

(i)以氧化物基准的摩尔百分率计，含有56～72％的sio2、5～18％的al2o3、0～15％的b2o3和0.1～10％的p2o5，并且na2o与k2o的合计含量为3～30％的玻璃。

(ii)以氧化物基准的摩尔百分率计，含有55.5～80％的sio2、12～20％的al2o3、8～25％的na2o、2.5％以上的p2o5和1％以上的碱土金属ro(ro为mgo+cao+sro+bao)的玻璃。

(iii)以氧化物基准的摩尔百分率计，含有57～76.5％的sio2、12～18％的al2o3、8～25％的na2o、2.5～10％的p2o5和1％以上的碱土金属ro的玻璃。

(iv)以氧化物基准的摩尔百分率计，含有56～72％的sio2、8～20％的al2o3、3～20％的b2o3、8～25％的na2o、0～5％的k2o、0～15％的mgo、0～15％的cao、0～15％的sro2、0～15％的bao和0～8％的zro2的玻璃。

(v)以氧化物基准的摩尔百分率计，含有50～80％的sio2、2～25％的al2o3、0～10％的li2o、0～18％的na2o、0～10％的k2o、0～15％的mgo、0～5％的cao和0～5％的zro2的玻璃。

(vi)以氧化物基准的摩尔百分率计，含有50～74％的sio2、1～10％的al2o3、6～14％的na2o、3～11％的k2o、2～15％的mgo、0～6％的cao和0～5％的zro2，并且sio2与al2o3的合计含量为75％以下，na2o与k2o的合计含量为12～25％，mgo与cao的合计含量为7～15％的玻璃。

(vii)以氧化物基准的摩尔百分率计，含有68～80％的sio2、4～10％的al2o3、5～15％的na2o、0～1％的k2o、4～15％的mgo和0～1％的zro2的玻璃。

(viii)以氧化物基准的摩尔百分率计，含有67～75％的sio2、0～4％的al2o3、7～15％的na2o、1～9％的k2o、6～14％的mgo和0～1.5％的zro2，并且sio2与al2o3的合计含量为71～75％，na2o与k2o的合计含量为12～20％，在含有cao的情况下其含量小于1％的玻璃。

(ix)以氧化物基准的质量％计，含有65～75％的sio2、0.1～5％的al2o3、1～6％的mgo和1～15％的cao，并且na2o+k2o为10～18％的玻璃。

(x)以氧化物基准的质量％计，含有60～72％的sio2、1～10％的al2o3、5～12％的mgo、0.1～5％的cao、13～19％的na2o和0～5％的k2o，并且ro/(ro+r2o)为0.20～0.42(式中，ro表示碱土金属氧化物，r2o表示碱金属氧化物)的玻璃。

化学强化处理通过在熔融盐浴内将玻璃浸渍于无机盐的熔融盐中，将玻璃中的金属离子(na离子)置换为熔融盐中的离子半径大的金属离子(k离子)而进行。通过该离子交换，能够改变玻璃表面的组成，形成玻璃表面高密度化的压缩应力层20[图1(a)～(b)]。通过该玻璃表面的高密度化而产生压缩应力，因此，能够将玻璃强化。

本发明的方法中的化学强化工序中，在进行化学强化时，通过使用制成10质量％水溶液时的氢离子指数(ph)为7.5～10.5且含有硝酸钠和硝酸钾中的至少一者的无机盐进行化学强化处理，从而利用无机盐中的oh^-将玻璃的si-o-si键适度地切断，形成压缩应力层的表层改性而低密度化的低密度层10[图1(b)～(c)]。

应予说明，实际上，化学强化玻璃的密度从存在于玻璃中心的中间层30(本体)的外缘向压缩应力层表面缓慢地高密度化，因此，在中间层30与压缩应力层20之间没有密度急剧变化的明确的边界。在此，中间层是指存在于玻璃中心部且被压缩应力层夹持的层。该中间层与压缩应力层不同，是不进行离子交换的层。

化学强化工序具体而言可如下进行。在化学强化工序中，将玻璃预热，将熔融盐调整到化学强化的处理温度。接着，将已预热的玻璃在熔融盐中浸渍规定时间后，从熔融盐中提起玻璃，放冷。应予说明，优选在化学强化处理之前根据用途对玻璃进行形状加工，例如切断、端面加工和开孔加工等机械加工。

玻璃的预热温度依赖于在熔融盐中浸渍的温度，一般优选为100℃以上。

从得到具备较深的doc的化学强化玻璃的观点考虑，进行化学强化的温度优选为400℃以上，更优选为450℃以上，进一步优选为470℃以上。进行化学强化的温度的上限没有特别限制，典型而言，优选为被强化玻璃的应变点(通常500～600℃)以下。

玻璃在熔融盐中的浸渍时间取决于化学强化温度，但从得到具备较深的doc的化学强化玻璃的观点考虑，优选为2小时以上，更优选为4小时以上，进一步优选为8小时以上。上限没有特别限制，通常为48小时以下，如果为24小时以下，则从生产率的观点考虑更优选。

从对玻璃赋予充分的强度的观点考虑，化学强化工序后的形成于玻璃的表层的压缩应力层的深度(doc)优选为35μm以上，更优选为45μm以上，进一步优选为55μm以上。

通过本发明的方法制造的化学强化玻璃的压缩应力值优选为100mpa以上，更优选为200mpa以上，进一步优选为300mpa以上。另外，上限没有特别限制，典型而言为1200mpa以下。

压缩应力层的深度可使用epma(electronprobemicroanalyzer)或表面应力计(例如，折原制作所制造的fsm-6000)等进行测定。

低密度层通过后述的酸处理工序而除去，因此，低密度层越厚越容易除去玻璃表面。因此，从玻璃表面除去量的观点考虑，低密度层的厚度优选为10nm以上，更优选为20nm以上。低密度层的厚度可通过化学强化工序的熔融盐中的钠浓度、温度或时间等进行控制。

通过酸处理工序除去低密度层后，进行碱处理，由此，能够进一步除去低密度层。

从玻璃表面除去性的观点考虑，低密度层的密度优选低于比经离子交换的压缩应力层深的区域(本体)的密度。

低密度层的厚度由通过x射线反射率法(x-ray-reflectometry，xrr)测得的周期(δθ)求出。低密度层的密度由通过xrr测得的临界角(θc)求出。应予说明，简单地通过利用扫描式电子显微镜(sem)观察玻璃的截面，也能够确认低密度层的形成和层的厚度。

在化学强化工序中，也可与利用制成10质量％水溶液时的氢离子指数(ph)为7.5～10.5且含有硝酸钠和硝酸钾中的至少一者的无机盐进行的上述化学强化处理组合，将上述的化学强化处理和变更了无机盐的组成、氢离子指数、化学强化的温度和化学强化的时间的条件中的至少一个条件的化学强化处理工序在上述的化学强化处理工序的前后进行多次。

在化学强化工序后，使用工业用水、离子交换水等进行玻璃的清洗。其中，优选离子交换水。清洗的条件也根据使用的清洗液而不同，在使用离子交换水的情况下，如果在0～100℃进行清洗，则从完全地除去附着的盐的方面考虑优选。

(酸处理工序)

在酸处理工序中，对在化学强化工序后进行了清洗的玻璃进一步进行酸处理。玻璃的酸处理通过使玻璃与氢离子指数(ph)小于7.0的酸性溶液中接触而进行。

酸处理中使用的溶液只要为酸性就没有特别限制，只要ph小于7.0即可，所使用的酸可以为弱酸，也可以为强酸。具体而言，优选盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、碳酸或柠檬酸等酸。这些酸可以单独使用，也可以组合使用多种。

进行酸处理的温度也根据使用的酸的种类、浓度、时间而不同，优选100℃以下。另外，从容易除去低密度层的观点考虑，优选20℃以上。进行酸处理的时间虽然也根据使用的酸的种类、浓度、温度而不同，但从生产率的方面考虑，优选10秒～5小时，更优选1分钟～2小时。

进行酸处理的溶液的浓度虽然根据使用的酸的种类、时间、温度而不同，但优选容器腐蚀的顾虑小的浓度，具体而言，优选0.1质量％～20质量％。

作为酸处理的条件，具体而言，例如可举出使化学强化工序后的玻璃与优选35～75℃的0.1质量％～10质量％硝酸水溶液接触1～15分钟的条件。

通过上述酸处理，使玻璃表面的低密度化加速，露出低密度层的一部分或全部被除去的表层[图1(c)和(d)]。由此，可得到面强度显著提高的化学强化玻璃。进而，通过除去低密度层，存在于玻璃表面的损伤也同时被除去，认为在该方面也有助于提高强度。

(碱处理工序)

在本发明的方法中，可以接着酸处理后进行碱处理。通过进行碱处理，与仅酸处理的情况相比，能够增加低密度层的除去量而进一步提高面强度。

碱处理中使用的溶液只要为碱性就没有特别限制，只要ph超过7.0即可，可以使用弱碱，也可以使用强碱。具体而言，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠等碱。这些碱可以单独使用，也可以组合使用多种。

进行碱处理的温度也根据使用的碱的种类、浓度、时间而不同，但优选为0～100℃，更优选为10～80℃，特别优选为20～60℃。如果为该温度范围，则没有玻璃腐蚀的顾虑，因此优选。

进行碱处理的时间虽然也根据使用的碱的种类、浓度、温度而不同，但从生产率的方面考虑，优选为10秒～5小时，更优选为1分钟～2小时。进行碱处理的溶液的浓度虽然根据使用的碱的种类、时间、温度而不同，但从玻璃表面除去性的观点考虑，优选为0.1质量％～20质量％。

作为碱处理的条件，具体而言，例如可举出使酸处理工序后的玻璃与优选35～75℃的0.1质量％～10％质量％氢氧化钠水溶液接触1～15分钟的条件。

通过上述碱处理，与酸处理工序后的玻璃相比，露出低密度层被进一步除去的表层。由此，可得到面强度进一步提高的化学强化玻璃。另外，存在于玻璃表面的损伤也被进一步除去，认为在该方面也有助于进一步提高面强度。

应予说明，优选在上述酸处理工序与碱处理工序之间或者碱处理工序结束后具有与化学强化工序后的清洗工序同样的清洗工序。

应予说明，被除去的低密度层的量取决于酸处理工序、以及酸处理工序和碱处理工序中的至少一者的条件。图1(d)示出低密度层10被全部除去的样态，但也可以将低密度层10的一部分除去而残留一部分。从提高强度的观点考虑，即使低密度层未被全部去除也可得到效果。

＜化学强化玻璃＞

通过本发明的方法制造的化学强化玻璃的面强度可通过下述所示的球环试验进行评价。

(球环试验)

由通过球环[ballonring(bor)]试验测得的bor强度f(n)进行评价，该球环试验是将玻璃板配置在直径30mm、接触部具有曲率半径2.5mm的圆角的由不锈钢构成的环上，在使直径10mm的由钢构成的球体与该玻璃板接触的状态下，将该球体在静负载条件下负载于该环的中心。

由本发明制造的化学强化玻璃优选满足f≥1000×t²，更优选f≥1200×t²[式中，f为通过球环试验测得的bor强度(n)，t为玻璃板的板厚(mm)]。通过bor强度f(n)为该范围，在进行薄板化时也显示优异的强度。

图2表示用于说明球环试验的简图。球环[ballonring(bor)]试验中，在水平载置玻璃板1的状态下，使用sus304制的加压夹具2(淬火钢，直径10mm，镜面抛光)对玻璃板1进行加压，测定玻璃板1的强度。

图2中，在sus304制的承受夹具3(直径30mm，接触部的曲率r为2.5mm，接触部为淬火钢，镜面抛光)上水平设置作为样品的玻璃板1。在玻璃板1的上方设置用于对玻璃板1进行加压的加压夹具2。在本实施的形态中，从玻璃板1的上方对玻璃板1的中央区域进行加压。

应予说明，试验条件如下。

加压夹具2的下降速度：1.0(mm/min)

此时，将玻璃板被破坏时的破坏负载(单位n)设为bor强度，将该bor强度的20次测定的平均值设为面强度f(n)。其中，在玻璃板的破坏起点离开该球体的负载点2mm以上的情况下，从用于计算平均值的数据中排除。

由本发明的方法制造的化学强化玻璃的压缩应力层的深度(doc)优选为35μm以上，更优选为45μm以上，进一步优选为55μm以上。

通过酸处理工序、碱处理工序而被除去的低密度层的厚度如上所述，即使大于10nm左右，也如实施例那样为1000nm左右，因此，对于压缩应力层的深度(doc)而言，化学强化工序中形成的深度(doc)与酸处理工序、碱处理工序后的深度(doc)大致相同。

通过本发明的方法制造的化学强化玻璃的表面压缩应力值(cs)优选为100mpa以上，更优选为200mpa以上，进一步优选为300mpa以上。另外，上限没有特别限制，典型而言为1200mpa以下。

压缩应力值可使用epma(electronprobemicroanalyzer)或表面应力计(例如，折原制作所制造的fsm-6000)等进行测定。压缩应力值可使用日本特开2016-142600号公报中公开的应力分布计算方法而计算。

通过本发明的方法制造的化学强化玻璃的内部拉伸应力(ct)优选为72mpa以下，更优选为62mpa以下，进一步优选为52mpa以下。另外，下限没有特别限制，典型而言为20mpa以上。测定应力分布，将该应力分布用厚度进行积分，求出ct值。

另外，已知ctlimit值在经验上为-38.7×ln(t)+48.2[mpa]。在此，t表示玻璃的板厚，单位为mm。

通过本发明的方法制造的化学强化玻璃也可以在化学强化工序前进行对玻璃表面进行研磨的研磨工序而制造。在此，本发明中的研磨是指通过使用研磨粒切削玻璃表面而进行平滑化。

另外，会因研磨工序而产生的研磨伤的有无可通过利用afm(atomicforcemicroscope，原子力显微镜)的表面观察来进行辨别，在10μm×5μm区域内不存在2根以上的长度5μm以上、宽度0.1μm以上的划痕的情况下，可以说是在表面没有研磨伤的状态。图3a中示出具有表面研磨伤的状态，图3b中示出不具有表面研磨伤的状态。

通过本发明的制造方法制造的化学强化玻璃，通过afm表面观察测定的测定范围10μm×5μm的表面粗糙度ra优选为0.2nm以上，更优选为0.25nm以上。另外，优选为1.5nm以下，更优选为1.2nm以下。应予说明，以往的未研磨的化学强化玻璃板的表面粗糙度通常为0.15nm以上且小于0.2nm。

实施例

以下，举出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例和比较例。

[化学强化玻璃的制作]

根据下述所示的条件进行化学强化工序后，依次进行酸处理工序、碱处理工序和研磨工序，制作化学强化玻璃。应予说明，关于各实施例和比较例，将各工序的有无示于表1和2。

(化学强化工序)

以成为表1和2所示的组成和ph的方式在sus制的杯子中加入无机盐的材料，利用覆套式电阻加热器进行加热直至成为表1和2所示的温度，制备熔融盐。准备俯视时为50mm×50mm且表1和2所示的板厚的铝硅酸盐玻璃a～c，预热至200～400℃后，在表1和2所示的条件下进行离子交换处理后，冷却至室温附近，由此进行化学强化工序。得到的化学强化玻璃进行水洗，供至下一工序。应予说明，关于无机盐的组成，除表1和2所示的组成以外，kno3合计为100质量％。另外，无机盐的ph是在25℃下利用堀场制作所制造的便携式ph计d-71s测定制成10质量％水溶液时的ph而得的值。

(酸处理工序)

在烧杯中准备6质量％的硝酸水溶液，使用水浴进行温度调整至40℃。将上述化学强化工序中得到的玻璃在已调整的硝酸水溶液中浸渍120秒钟而进行酸处理，然后利用纯水清洗多次后，通过鼓风进行干燥。将如此得到的玻璃供于下一工序。

(碱处理工序)

在烧杯中准备4.0重量％的氢氧化钠水溶液，使用水浴进行温度调整至40℃。将酸处理工序中得到的玻璃在已调整的氢氧化钠水溶液中浸渍120秒钟而进行碱处理，然后利用纯水清洗多次后，通过鼓风进行干燥。

(研磨工序)

作为研磨浆料，使平均粒子直径(d50)为1μm的氧化铈分散于水中而制作浆料，使用得到的浆料，利用硬度(肖氏a硬度)为74的无纺布研磨垫，在压力0.1kpa的条件下，将平板玻璃的两面合计研磨约6μm。

＜评价方法＞

本实施例中的各种评价通过以下所示的分析方法进行。

(表面除去量)

玻璃的除去量的厚度通过利用分析用电子天平(hr-202i，and制造)测定试剂处理(酸处理和碱处理)前后的重量，使用下式进行厚度换算而求出。

(每个单面的除去量的厚度)＝[(处理前重量)﹣(处理后重量)]/(玻璃比重)/处理面积/2

此时，玻璃材料(玻璃a、玻璃b和玻璃c)的玻璃比重如下，使用这些值进行计算。

玻璃a：2.42(g/cm³)

玻璃b：2.48(g/cm³)

玻璃c：2.39(g/cm³)

(面强度)

玻璃面强度通过球环试验而测得。图2示出用于说明本发明中使用的球环试验的简图。在将玻璃板1(在以下的实施例中为铝硅酸盐玻璃a)水平载置的状态下，使用sus304制的加压夹具2(淬火钢，直径10mm，镜面抛光)对玻璃板1进行加压，测定玻璃板1的强度。

图2中，在sus304制的承受夹具3(直径30mm，接触部的曲率r为2.5mm，接触部为淬火钢，镜面抛光)上水平设置作为样品的玻璃板1。在玻璃板1的上方设置用于对玻璃板1进行加压的加压夹具2。

从由实施例和比较例得到的玻璃板1的上方对玻璃板1的中央区域进行加压。应予说明，试验条件如下。

加压夹具2的下降速度：1.0(mm/min)

此时，将玻璃被破坏时的破坏负载(单位n)设为bor强度，将该bor强度的20次测定的平均值设为面强度f(n)。其中，在玻璃板的破坏起点离开该球体(加压夹具)的负载点2mm以上的情况下，从用于计算平均值的数据中排除。

面强度f(n)依赖于玻璃板的板厚t(mm)，因此，在此，通过利用玻璃板的板厚t(mm)进行标准化(基准化)而进行比较。将利用玻璃板的板厚t(mm)进行标准化(基准化)而得的值设为a(单位n/mm²)。a值由式：a＝f/t²计算。

(表面压缩应力、压缩应力层的深度)

表面压缩应力值(cs)和压缩应力层的深度(doc，单位为μm)使用折原制作所公司制造的表面应力计(fsm-6000)而测定。压缩应力值(cs)和压缩应力层的深度(doc)使用日本特开2016-142600号公报中公开的应力分布计算方法而计算。

(拉伸应力)

拉伸应力值(ct，单位mpa)使用日本特开2016-142600号公报中公开的应力分布计算方法测定应力分布，将该应力分布用厚度进行积分而计算。

(研磨伤)

研磨伤的有无通过利用afm的表面观察进行辨别。在10μm×5μm区域内不存在2根以上的长度5μm以上、宽度0.1μm以上的划痕的情况下，作为在表面没有研磨伤的状态。

(外观品质)

在高亮度光源下且在成为照度100000lux的条件下观察外观，通过下述评价基准对外观品质进行评价。图4a是表示在玻璃面内未产生白雾的状态的图，图4b是表示在玻璃面内产生白雾的状态的图。

○：在玻璃面内未产生白雾。

×：在玻璃面内产生白雾。

将得到的结果示于表1和2以及图5～8。

[表1]

[表2]

如表1所示，得到了通过本发明的制造方法得到的实施例1～12的化学强化玻璃，所述本发明的制造方法包括如下工序：使玻璃与ph为7.5～10.5且含有硝酸钠和硝酸钾中的至少一者的无机盐接触而进行离子交换的化学强化工序；以及使上述化学强化工序后的玻璃与ph小于7的酸性溶液接触而进行酸处理的酸处理工序。与比较例1～11中得到的化学强化玻璃相比，实施例1～12的化学强化玻璃即使在高温下进行长时间的化学强化处理，面强度也高，压缩应力层的深度(doc)也深以及显示较高的表面压缩应力值(cs)，并且在玻璃面内未产生白雾，在外观品质方面也优异。

与实施例中得到的化学强化玻璃相比，在使玻璃与ph为7.5～10.5且含有硝酸钠和硝酸钾中的至少一者的无机盐接触而进行离子交换的化学强化工序后未进行酸处理的比较例1、2、4、6、7、10和11的化学强化玻璃的面强度低。另外，比较例1、2、4、8和9的化学强化玻璃在玻璃面内产生白雾。

另外，与其它比较例相比，在使玻璃与ph为7.5～10.5且含有硝酸钠和硝酸钾中的至少一者的无机盐接触而进行离子交换的化学强化工序后未进行酸处理而进行研磨处理的比较例5的化学强化玻璃的面强度略高。但是，在玻璃表面观察到研磨伤，与实施例中得到的化学强化玻璃相比，面强度低。

另外，与实施例中得到的化学强化玻璃相比，在使用ph小于7.5的无机盐进行化学强化工序后进行酸处理和碱处理的比较例3的化学强化玻璃、在使用ph超过10.5的无机盐进行化学强化工序后进行酸处理的比较例8以及在使用ph超过10.5的无机盐进行化学强化工序后进行酸处理和碱处理的比较例9的化学强化玻璃的面强度低，在玻璃面内产生有白雾。

图5a表示实施例1和3以及比较例1中得到的化学强化玻璃的应力分布，图5b表示实施例7和8以及比较例6中得到的化学强化玻璃的应力分布，图5c表示实施例10和11以及比较例11中得到的化学强化玻璃的应力分布。

如图5a所示，实施例1和比较例1中得到的化学强化玻璃的应力分布大体一致。另外，如图5b所示，实施例7和8以及比较例6中得到的化学强化玻璃的应力分布大体一致。进而，如图5c所示，实施例10和11以及比较例11中得到的化学强化玻璃的应力分布大体一致。

图6a和图6b表示对实施例1和5以及比较例1、4和5中得到的化学强化玻璃的面强度进行评价而得的结果。如图6a和图6b所示，与在化学强化工序后未进行酸处理的比较例1和4以及在化学强化工序后未进行酸处理而进行研磨处理的比较例5相比，实施例1和5中得到的化学强化玻璃的面强度显著提高。

图7a和图7b表示对实施例7和8以及比较例6中得到的化学强化玻璃的面强度进行评价而得的结果。如图7a和图7b所示，与在化学强化工序后未进行酸处理的比较例6相比，实施例7和8中得到的化学强化玻璃的面强度显著提高。

图8a和图8b表示对实施例10和11以及比较例11中得到的化学强化玻璃的面强度进行评价而得的结果。如图8a和图8b所示，与在化学强化工序后未进行酸处理的比较例11相比，实施例10和11中得到的化学强化玻璃的面强度显著提高。

根据这些结果，通过在使用ph为7.5～10.5且含有硝酸钠和硝酸钾中的至少一者的无机盐的化学强化工序后进行酸处理，可得到即使在高温下进行长时间的化学强化处理也不会减弱玻璃的强度，显示较深的doc并且面强度高的化学强化玻璃。

参照特定的方案对本发明进行了详细说明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正对本领域技术人员而言是清楚的。应予说明，本申请基于2016年9月30日提出申请的日本专利申请(日本特愿2016-193972号)，通过引用而援引其整体。另外，引用于此的全部参照作为整体并入本说明书中。

符号说明

10低密度层

20压缩应力层

30中间层

1玻璃板

2加压夹具

3承受夹具