本发明属于四氯化锆生产技术领域，具体涉及一种四氯化锆和二氧化锆的制备工艺。
背景技术：
目前工业上上生产氧化锆主要采用电熔法和碱熔法。电熔法生产氧化锆的生产工艺是将锆英砂和石油焦通过高温电弧的作用,硅酸锆在1540℃时开始分解,分解量随着温度升高而增大,生成氧化锆和二氧化硅,同时碳夺取二氧化硅中的一个氧生成一氧化碳和一氧化硅气体,一氧化硅气体在逸出过程中,被氧化成二氧化硅。电熔法生产具有工艺路线短、质量稳定、成本低的优点,主要的缺点是纯度较低,产生大量固废，目前国内生产的电熔锆纯度平均在98.5％,由于纯度较低，限制了电熔氧化锆在高端产品领域中的应用。
碱熔法也称为烧结法，该工艺的实质是用碱分解锆英砂，通过酸浸、结晶获得zrocl2·8h2o。根据加入碱的种类，烧结法还可进一步分为氢氧化钠烧结法、碳酸钠烧结法、碳酸钙烧结法和氧化钙烧结法。碱熔法工艺也存在明显的缺点，突出问题是废酸、废碱、废渣三废的排放量大，造成的环境污染比较严重，此外还存在如生产过程不连续、效率低、能源消耗大、自动化水平低等问题。当前随着国家环保政策的日益严格，碱熔法的生产工艺越来越难以为继。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种四氯化锆和二氧化锆的制备工艺，可以充分有效利用一级氯化反应产生的具有还原潜力的co，减少整个工艺中的反应原料的投入，以降低生产成本并减少温室气体的排放。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种四氯化锆的制备工艺，包括以下步骤：
1)向一级沸腾氯化炉中加入锆英砂、碳还原剂、氯气，加热，发生一级氯化反应，生成四氯化锆、四氯化硅、一氧化碳、二氧化碳，得到第一气体混合物；第一气体混合物包括四氯化锆、四氯化硅、一氧化碳、二氧化碳。
2)从第一气体混合物中分离出一氧化碳，将一氧化碳通入到二级沸腾氯化炉中，向二级沸腾氯化炉中加入锆英砂、氯气，加热，发生二级氯化反应，生成四氯化锆、四氯化硅、二氧化碳，得到第二气体混合物。第二气体混合物包括四氯化锆、四氯化硅、二氧化碳。
步骤1)中的一级氯化反应：zrsio4+c+cl2＝zrcl4+sicl4+co+co2(1)
步骤2)中的二级氯化反应：zrsio4+cl2+co＝zrcl4+sicl4+co2(2)
设计两级氯化反应的目的在于：由于本工艺的反应温度较高，高温下co会存在一个歧化反应：2co＝co2+c，在一级沸腾氯化炉中已经有大量的co2和c存在，将抑制co歧化反应的进行，进而抑制co作为还原剂的作用，故而设计两级氯化法，以充分促进co作为还原剂的反应。
增加反应(2)，将两级氯化反应进行耦合，可以充分有效利用反应(1)中产生的具有还原潜力的co，减少整个工艺中的反应原料的投入，以降低生产成本并减少温室气体的排放。
优选的是，所述步骤1)中还包括向一级沸腾氯化炉中加入添加剂，和/或，所述步骤2)中还包括向二级沸腾氯化炉中加入添加剂，
其中，添加剂为碳化硅、硅铁、多晶硅生产过程中形成的废硅粉中的一种或几种。添加剂与氯气反应的放热用于锆英砂和氯气反应所需的热量，同时添加剂和氯气反应可以直接生成四氯化硅，增加四氯化硅产量。碳化硅等同时含有碳元素和硅元素的添加剂，除了具有上述作用外，碳化硅还可以起到还原剂的作用。
优选的是，所述步骤1)中向一级沸腾氯化炉中加入锆英砂与添加剂的质量比为(6～10)：1；
所述步骤2)中向二级沸腾氯化炉中加入锆英砂与添加剂的质量比为(6～10)：1。
优选的是，所述步骤1)中锆英砂与碳还原剂的质量比为(4～8)：1。
优选的是，所述碳还原剂为石油焦、活性炭、精煤中的一种或几种。
优选的是，碳还原剂的粒径为50～200目。
优选的是，所述步骤1)中的加热温度为900～1300℃，和/或，所述步骤2)中的加热温度为900～1300℃。
优选的是，所述步骤1)中向一级沸腾氯化炉中加入固体物料的进料速率为10～100kg/h，氯气进料速率为20～25kg/h；
所述步骤2)中向二级沸腾氯化炉中加入固体物料的进料速率为10～50kg/h，氯气进料速率为20～25kg/h，一氧化碳的进料速率为6～20kg/h。
优选的是，所述步骤2)之后还包括步骤a)通过冷却除去第一气体混合物和/或第二气体混合物中的四氯化锆、三氯化铝、四氯化钛、四氯化硅，再通过碱洗除去二氧化碳，再通过干燥除去水，再将通过干燥除去水得到的气体通入到二级沸腾氯化炉中作为原料气，通过干燥除去水得到的气体的主要成分为一氧化碳。
优选的是，所述步骤2)之后还包括步骤3)将第一气体混合物和/或第二气体混合物通入冷却器组冷却到200～300℃，其中的四氯化锆固化，分别得到分离开的固相的四氯化锆、气相的第一混合物。
优选的是，所述步骤3)中冷却器组包括第一冷却器和第二冷却器，第一冷却器与第二冷却器连接，所述步骤3)具体为先将第一气体混合物和/或第二气体混合物通入第一冷却器冷却到350～450℃，再通入到第二冷却器冷却到200～300℃。
优选的是，所述步骤3)之后还包括步骤4)将第一混合物通入第三冷却器冷却到140～170℃，其中的氯化铝固化，分别得到分离开的固相的氯化铝、气相的第二混合物。
优选的是，所述步骤4)之后还包括步骤5)将第二混合物通入第四冷却器冷却到60～80℃，其中的四氯化钛固化，分别得到分离开的固相的四氯化钛、气相的第三混合物。
优选的是，所述步骤5)之后还包括步骤6)将第三混合物通入深冷器冷却到-20～0℃，其中的四氯化硅液化，分别得到分离开的液相的四氯化硅、气相的第四混合物。
优选的是，所述步骤6)之后还包括步骤7)将第四混合物通入碱洗槽除去二氧化碳、再通入干燥器除去水，得到可通入到二级沸腾氯化炉中的一氧化碳，一氧化碳用作二级氯化反应的还原剂。
本发明还提供一种二氧化锆的制备工艺，包括以下步骤：
(1)通过权利要求1～13任意一项所述的制备工艺制备四氯化锆；
(2)将四氯化锆与氧化性气体混合，加热，得到二氧化锆。
本发明中的四氯化锆的制备工艺设计两级氯化反应的目的在于：由于本工艺的反应温度较高，高温下co会存在一个歧化反应：2co＝co2+c，在一级沸腾氯化炉中已经有大量的co2和c存在，将抑制co歧化反应的进行，进而抑制co作为还原剂的作用，故而设计两级氯化法，以充分促进co作为还原剂的反应。增加反应(2)，将两级氯化反应进行耦合，可以充分有效利用反应(1)中产生的具有还原潜力的co，减少整个工艺中的反应原料的投入，以降低生产成本并减少温室气体的排放。
附图说明
图1是本发明实施例2中的四氯化锆的制备工艺的示意图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种四氯化锆的制备工艺，包括以下步骤：
1)向一级沸腾氯化炉中加入锆英砂、碳还原剂、氯气，加热，发生一级氯化反应，生成四氯化锆、四氯化硅、一氧化碳、二氧化碳，得到第一气体混合物；第一气体混合物包括四氯化锆、四氯化硅、一氧化碳、二氧化碳。
2)从第一气体混合物中分离出一氧化碳，将一氧化碳通入到二级沸腾氯化炉中，向二级沸腾氯化炉中加入锆英砂、氯气，加热，发生二级氯化反应，生成四氯化锆、四氯化硅、二氧化碳，得到第二气体混合物。第二气体混合物包括四氯化锆、四氯化硅、二氧化碳。
步骤1)中的一级氯化反应：zrsio4+c+cl2＝zrcl4+sicl4+co+co2(1)
步骤2)中的二级氯化反应：zrsio4+cl2+co＝zrcl4+sicl4+co2(2)设计两级氯化反应的目的在于：由于本工艺的反应温度较高，高温下co会存在一个歧化反应：2co＝co2+c，在一级沸腾氯化炉中已经有大量的co2和c存在，将抑制co歧化反应的进行，进而抑制co作为还原剂的作用，故而设计两级氯化法，以充分促进co作为还原剂的反应。增加反应(2)，将两级氯化反应进行耦合，可以充分有效利用反应(1)中产生的具有还原潜力的co，减少整个工艺中的反应原料的投入，以降低生产成本并减少温室气体的排放。
实施例2
如图1所示，本实施例提供一种四氯化锆的制备工艺，包括以下步骤：
1)向一级沸腾氯化炉中加入锆英砂、碳还原剂、添加剂、氯气，锆英砂与添加剂的质量比为6：1，锆英砂与碳还原剂的质量比为8：1，向一级沸腾氯化炉中加入固体物料的进料速率为10kg/h，氯气进料速率为25kg/h，加热到1200℃，发生一级氯化反应，生成四氯化锆、四氯化硅、一氧化碳、二氧化碳，得到第一气体混合物。第一气体混合物包括体积百分比分别为四氯化锆10％～25％、四氯化硅10％～35％、一氧化碳10％～50％、二氧化碳10％～20％，此外还有少量的氯化铝，氯化钛等杂质，其体积含量合计为3％～10％。
2)从第一气体混合物中分离出一氧化碳，将一氧化碳通入到二级沸腾氯化炉中，向二级沸腾氯化炉中加入锆英砂、添加剂、氯气，锆英砂与添加剂的质量比为6：1，向二级沸腾氯化炉中加入固体物料的进料速率为50kg/h，氯气进料速率为25kg/h，一氧化碳的进料速率为20kg/h，加热到1200℃，发生二级氯化反应，生成四氯化锆、四氯化硅、二氧化碳，得到第二气体混合物。第二气体混合物包括体积百分比分别为四氯化锆10％～25％、四氯化硅10％～35％、一氧化碳5％～10％、二氧化碳20％～30％，此外还有少量的氯化铝，氯化钛等杂质，其含量合计为3％～10％。.
步骤1)和2)中刚开始反应时，需要外部热源加热，待反应触发后，一级沸腾氯化炉、二级沸腾氯化炉即可维持自身热平衡，不再需要外部加热。当一级沸腾氯化炉、二级沸腾氯化炉温度超过其设定的温度上限时，停止加入氯气和固体反应原料，如果持续过热，还需要通入氮气、氩气等惰性气体进行降温。
需要说明的是，本实施例中的步骤1)、2)中的添加剂为碳化硅。添加剂与氯气反应剧烈放热，可以补充一级氯化反应、二级氯化反应所需的热量，并可提高四氯化硅的产量。碳化硅等同时含有碳元素和硅元素的添加剂，除了具有上述作用外，碳化硅还可以起到还原剂的作用。
需要说明的是，本实施例中的碳还原剂为石油焦和活性炭(质量比1:1)。碳还原剂的粒径为50～200目。
上述工艺中的固体原料的进料采用螺旋给料方式，采用两级氯化反应。对于步骤1)中的一级氯化反应，进料之前，首先将锆英砂、碳还原剂和添加剂混合均匀；对于二级氯化反应，进料前，将锆英砂、添加剂混合均匀。
优选的是，所述步骤2)之后还包括步骤a)通过冷却除去第一气体混合物和第二气体混合物中的四氯化锆、三氯化铝、四氯化钛、四氯化硅，再通过碱洗除去二氧化碳，再通过干燥除去水，再将通过干燥除去水得到的气体通入到二级沸腾氯化炉中作为原料气，通过干燥除去水得到的气体的主要成分为一氧化碳。步骤a)中可以通过分级冷却分别分离出四氯化锆、三氯化铝、四氯化钛、四氯化硅，也可以一次分离出四氯化锆、三氯化铝、四氯化钛、四氯化硅。
具体的，本实施例中的步骤2)之后还包括：
步骤3)将第一气体混合物和第二气体混合物通入冷却器组冷却到200～300℃，其中的四氯化锆固化，分别得到分离开的固相的四氯化锆、气相的第一混合物。冷却器组包括第一冷却器和第二冷却器，第一冷却器与第二冷却器连接，所述步骤3)具体为先将第一气体混合物和第二气体混合物通入第一冷却器冷却到350～450℃，再通入到第二冷却器冷却到200～300℃，通过第二冷却器收集到四氯化锆固体，将四氯化锆固体刮下收集在四氯化锆储罐。具体的，第一冷却器用循环水冷却，第二冷却器用空冷方式冷却。通过第二冷却器收集到的四氯化锆，用于生产氧化锆。气相的第一混合物包括体积百分比分别为四氯化硅15％～40％、一氧化碳12％～55％、二氧化碳15％～25％，此外还有少量的氯化铝，氯化钛等杂质，其含量合计为4％～12％。
步骤4)将第一混合物通入第三冷却器冷却到140～170℃，其中的氯化铝固化，分别得到分离开的固相的氯化铝、气相的第二混合物。本实施例中的第二冷却器、第三冷却器均各有两套，分别一备一用，冷却方式均采用空间冷凝工艺，使得冷却得到的固体分别粘附在第二冷却器的内壁、第三冷却器的内壁上，冷却完毕后再用刮刀刮下固体，将氯化铝固体收集在氯化铝储罐中。通过第三冷却器收集到的氯化铝用于生产高纯氧化铝。气相的第二混合物包括体积百分比分别为四氯化硅16％～42％、一氧化碳14％～60％、二氧化碳12％～30％，此外还有少量的氯化钛杂质，其含量合计为2％～6％。
步骤5)将第二混合物通入第四冷却器冷却到60～80℃，其中的四氯化钛固化，分别得到分离开的固相的四氯化钛、气相的第三混合物，将四氯化钛固体刮下收集在四氯化钛储罐。通过第四冷却器收集到的四氯化钛经提纯后可用于生产钛白粉或直接出售。气相的第三混合物包括体积百分比分别为四氯化硅18％～45％、一氧化碳16％～65％、二氧化碳15％～35％。
步骤6)将第三混合物通入深冷器冷却到-20～0℃，其中的四氯化硅液化，分别得到分离开的液相的四氯化硅、气相的第四混合物，再将四氯化硅收集在四氯化硅储罐。通过深冷器收集到的四氯化硅经过精馏提纯后可以用于生产三氯氢硅的原料。气相的第四混合物包括体积百分比分别为一氧化碳30％～80％、二氧化碳30％～50％。步骤7)将第四混合物通入碱洗槽除去二氧化碳、再通入干燥器除去水，得到可通入到二级沸腾氯化炉中的一氧化碳，一氧化碳用作二级氯化反应的还原剂。碱洗槽所用碱可以是石灰水、氢氧化钠或其它碱溶液，具体的本实施例中使用的是石灰水。干燥器为常规的装填有干燥剂的柱子，干燥剂可以是氯化钙、氧化钙等常见的干燥剂。
步骤8)再将第一气体混合物和第二气体混合物两者的混合物与第五混合物进行换热，换热后的第五混合物通入到二级沸腾氯化炉中作为原料气。具体的，本实施例中液氯与第五混合物在气-气混合器中混合后，再进入气-气换热器与第一气体混合物和第二气体混合物两者的混合物进行换热后，将换热后的氯气与第五混合物通入到二级沸腾氯化炉中作为原料气。具体的，本实施例中经过气-气换热器后的第一气体混合物和第二气体混合物两者的混合物的温度为450～550℃。
本实施例中的四氯化锆的产率为90％左右。
本实施例还提供一种二氧化锆的制备工艺，包括以下步骤：
(1)通过上述的制备工艺制备四氯化锆；
(2)将四氯化锆、氧气在反应器内混合，加热，生成二氧化锆、氯气，将二氧化锆收集在二氧化锆储罐中。氯气可通入到一级沸腾氯化炉中，用作原料。氯气还可通入到二级沸腾氯化炉中，用作原料。具体的，本实施例中氯气通入到二级沸腾氯化炉中用作原料。
将锆英砂氯化过程和多晶硅生产工艺耦合，实现二氧化锆与三氯氢硅联产，将极大地降低氧化锆和多晶硅生产成本，对于同时拥有氧化锆和多晶硅生产线的企业，将具备极大地成本优势。此外,由于原料该锆英砂中还有al、ti等元素，本实施例将这些元素在氯化过程中形成的氯化物进行分离并有效利用。
本实施例中的四氯化锆的制备工艺的有益效果：
1、实现了二氧化锆和三氯氢硅的联产，将二氧化锆生产过程中副产物、部分尾气和杂质应用于多晶硅行业中的三氯氢硅的生产，降低了尾气处理成本，实现资源的综合利用。
2、将氯化反应过程中产生的co循环进入一级沸腾氯化炉和二级沸腾氯化炉中，减少了环境污染，同时降低了氯化反应原料的成本，实现碳原料的充分利用。
3、采用分级冷却，将产物和杂质实现充分分离，提高了产品质量。
实施例3
本实施例提供一种四氯化锆的制备工艺，与实施例2中的二氧化锆的制备工艺的区别为：
步骤1)中锆英砂与添加剂的质量比为7：1，锆英砂与碳还原剂的质量比为7：1，向一级沸腾氯化炉中加入固体物料的进料速率为100kg/h，氯气进料速率为22kg/h，加热到1250℃，添加剂为碳化硅和硅铁(质量比为1:1)，碳还原剂为石油焦；
步骤2)中锆英砂与添加剂的质量比为7：1，向二级沸腾氯化炉中加入固体物料的进料速率为10kg/h，氯气进料速率为20kg/h，一氧化碳的进料速率为12kg/h，加热到1250℃，添加剂为碳化硅和硅铁(质量比为1:1)。
实施例4
本实施例提供一种四氯化锆的制备工艺，与实施例2中的二氧化锆的制备工艺的区别为：
步骤1)中锆英砂与添加剂的质量比为10：1，锆英砂与碳还原剂的质量比为4：1，向一级沸腾氯化炉中加入固体物料的进料速率为50kg/h，氯气进料速率为20kg/h，加热到900℃，添加剂为多晶硅生产过程中形成的废硅粉，碳还原剂为精煤；
步骤2)中锆英砂与添加剂的质量比为10：1，向二级沸腾氯化炉中加入固体物料的进料速率为25kg/h，氯气进料速率为22kg/h，一氧化碳的进料速率为6kg/h，加热到900℃，添加剂为多晶硅生产过程中形成的废硅粉。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。