本发明涉及农业技术领域，尤其涉及一种从养殖场废弃物中回收磷的方法及磷肥。
背景技术：
农业种植过程中离不开磷肥的使用，磷素作为一种不可再生资源，磷矿资源的储备量关系到国家发展战略和农业可持续发展。当前，全球的磷矿资源储量可供人类开采不足200年，我国是世界上磷肥开采量最大的国家，拥有的磷矿储备仅能维持我国开采35年。虽然我国当前磷矿资源短缺，但另一方面我国的农业生产中的粗放式管理也导致了田间管理和地表水体磷素流失普遍，并由此导致大量的磷素通过地表径流或者污水排放进入地表水环境，从而引起了严重的水体富营养化问题。环保部的估算显示，来自畜禽养殖过程的养殖粪便和养殖废水磷素排放，是我国地表水体富营养化的主要因素，其贡献率超过35％。过多的磷素流失并进入地表水体，会引起水体富营养化，藻类大量繁殖，导致水质变坏或水体退化。当前，磷污染导致地表水体富营养化也是全球所面临的重大环境问题之一。提升作物的磷素利用水平，增加磷矿储备，促进磷素的回收使用，对于缓解我国的磷矿储备危机具有重要意义。
目前从养殖废水中回收磷素的方法主要为生物法、物理法和化学法。其中生物法主要为人工湿地(好氧塘)和活性污泥技术。即通过人工构筑湿地，利用水生植物的生长来吸收废水中的水溶性磷素，然后通过定期收获植物达到回收磷素的目的；或者通过微生物在将水体的有机物进行生物矿化时，通过微生物的自身繁衍代谢过程将磷素沉积于污泥中而实现水体溶解性磷素含量的降低，但沉积于污泥的磷素仍难以回收。物理法主要为离子交换法、电动富集法、吸附法等，但离子交换法目前仅在饮用水深层净化中有一定应用，因所需的离子交换树脂成本极其高昂故在养殖废水处理中不具备推广性；电动富集法能耗较高，目前实验室研究较多而工程应用缺乏；吸附法常用的吸附剂活性炭本身对磷素的阴离子磷酸根离子吸附能力十分有限。因而，在养殖废水的磷素脱除回收中，常用的方法为化学法。在化学法的应用中，其原理是向养殖废水中投加大量的水溶性钙盐或镁盐，通过形成磷酸盐沉淀的形式到达脱除并回收磷素的目的。
虽然这种化学沉淀技术对降低养殖废水中的磷素含量具有重要作用，但因其钙盐和镁盐使用量大而导致技术本身的实际应用成本仍较高，另外这种基于磷酸盐的沉淀-溶解平衡原理的技术本身难以将废水中的磷素含量降到污染水平以下。例如，我国现行的《畜禽养殖业污染物排放标准》(gb18596-2001)中的规定养殖行业废水排放总磷限值8mg/l，总铵80mg/l。而实际上水体磷素含量超过0.02mg/l就会导致严重的水体富营养化。由此可见，经过化学沉淀技术处理养殖废水处理后，因养殖废水中磷素残留较高而仍具有极大的环境风险。对于磷素含量在0.02～8mg/l的水体而言，运用磷素化学沉淀技术难以奏效，因而废水仍需要进一步处理才能达到水体磷素环境安全标准。仍需要寻找更有效的从养殖废水磷素回收技术，在降低排放水体磷素含量的同时，增加磷肥资源储备，这对于保护我国地表水体环境、实现我国畜牧养殖业和农业的可持续发展具有重要现实意义。
将材料科学、纳米技术和生物技术相结合，以畜牧养殖业废弃物为原料，通过制备对水体磷素具有高效亲和吸附能力的纳米复合材料，运用吸附法高效回收养殖废水中的磷素，并将回收的磷素作为添加剂用于养殖粪便好氧生物发酵，制备高磷含量的优质有机肥。将这一磷回收技术运用于畜禽粪便的资源化消纳和养殖废水磷素的回收，并通过合理的措施制备出高磷含量添加剂或替代磷肥的方法，尚未见过相关报道。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明实施例提供了一种从养殖场废弃物中回收磷的方法，主要目的是解决从养殖废弃物中回收磷素效果较差的问题。
为达到上述目的，本发明主要提供了如下技术方案：
一方面，本发明实施例提供了一种从养殖场废弃物中回收磷的方法，所述方法包括以下步骤：将动物干粪与白云石粉混合粉碎后得到一次混合物；
将所述一次混合物在无氧环境中加热裂解后再冷却至室温，得到镁钙氧化物负载炭基复合材料；
将所述镁钙氧化物负载炭基复合材料投入含磷养殖废水中，磷酸根离子转入所述镁钙氧化物负载炭基复合材料的孔隙或矿物结构中，得到二次复合材料；
所述二次复合材料经过固液分离，分离后的固体物质为富磷物质。
作为优选，所述裂解的温度为900℃-950℃，所述裂解的时间为1-2h。
作为优选，所述一次混合物中，白云石粉与动物干粪的干质量比为0.4∶1-0.6∶1。
作为优选，所述一次混合物中掺入铁屑或铁粉，所述一次混合物中的铁屑或铁粉的质量百分比为2％以上。
作为优选，所述一次混合物先放于瓷坩埚中，将所述瓷坩埚放置于高温马弗炉中，所述马弗炉内为无氧环境，并通有氮气或氩气。
另一方面，本发明实施例提供了一种富磷材料，其是通过上述方法回收得到。
再一方面，本发明实施例提供了一种有机磷肥，所述有机磷肥中的磷源为上述富磷物质。
作为优选，所述有机磷肥中包括猪粪、秸秆和锯末。
作为优选，所述富磷物质、猪粪、秸秆和锯末形成的混合物料的碳氮比为35:1，所述混合物料的含水率为60％-65％；所述混合物料在好氧堆肥发酵仓中发酵后形成有机磷肥产品。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明所采用的主要原料为养殖场猪粪；其本身是一类环境污染物，产生量大，容易获得，成本低廉。对猪粪进行利用，本身就是一种减少环境污染的有效方式。利用养殖场猪粪高温裂解过程产生的大量多孔性炭质固体，可以为镁钙氧化物负载炭基复合材料的制备提供良好载体，保证了材料的环境友好性和成本低廉。
2、本发明采用的辅料为市场容易购买获得的白云石(碳酸钙镁矿)、铁屑或铁粉等，其本身在自然界中具有储量丰富，来源广泛、价格低廉和环境友好的特点；通过辅料白云石的可控热分解过程，使产生的钙镁氧化物颗粒会高度分散负载于多孔炭材料中，从而获得所需的镁钙氧化物负载炭基复合材料。若在物料中混入铁屑或铁粉，还可以使镁钙氧化物负载炭基复合材料具有良好的磁性，便于后期回收。
3、本发明相比于传统的化学沉淀技术，镁钙氧化物负载炭基复合材料中的钙镁氧化物稳定较好，不但对于高磷含量的废水处理很有效，而且更有利于废水中痕量磷酸根离子的快速吸附脱除和回收利用，技术本身具有费用低、效果好、可操作性强的优点，可大面积推广应用。
4、本发明不但能减少养猪过程的环境污染，而且能实现养猪场的养殖废物(粪便、尿、污水)、农业秸秆、锯末等有机固体废物的资源化利用，同时还可以将从养殖废水中回收的磷素用于猪粪的进一步资源化利用，并制备出高附加值的富磷有机肥，并为猪粪的资源化利用提供一种全新思路和应用效益显著的工程技术。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种从养殖场废弃物中回收磷的方法流程图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下以较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、技术方案、特征及其功效，详细说明如后。下述说明中的多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
实施例1
如图1所示，一种从养殖场废弃物中回收磷的方法，包括以下步骤：
s101、选用养猪场的猪粪为原料，事先将鲜猪粪风干；选用市场购买的白云石粉为辅料；如要制备带有磁性的材料，则可以选择市场购买的铁屑或铁粉为磁源；将干猪粪和白云石粉充分混合并研磨(颗粒越小效果越好)，在这一过程中也可以掺入少许铁屑或铁粉；然后，再将混合并研磨处理好的猪粪和白云石粉混合物装入瓷坩埚中，并置于高温马弗炉中，在无氧气(可通入氮气或氩气)的条件下加热裂解处理，使温度维持在900～950摄氏度约1～2小时，然后停止加热并在无氧气的条件下冷却至室温，即可获得黑色或灰色的镁钙氧化物负载炭基复合材料；如果事先加入了铁屑或铁粉，则获得的镁钙氧化物负载炭基复合材料还具有较强的磁性。为了获得较高的磷脱除能力，建议混合物中白云石粉和干猪粪的质量比在0.4∶1-0.6∶1之间。如制备具有磁性的镁钙氧化物负载炭基复合材料，铁屑或铁粉用量可酌情根据需要加入，一般2％以上的添加量即可使材料具有优良的磁性；
s102、事先将养殖废水中的悬浮粪便固体颗粒物除去；然后，在养殖废水中加入镁钙氧化物负载炭基复合材料，在搅拌的条件下使养殖废水和镁钙氧化物负载炭基复合材料充分接触，并使得水体中的磷酸根离子转入炭基复合材料的孔隙或者矿物结构中，进而通过形成稳定的磷酸盐而沉积于复合材料表面。这一过程中可不进行废水的ph调节，但若事先调节废水至ph4～6的范围，则能缩短磷回收的时间并提高效率；
s103、当废水中的磷酸根离子转入复合材料的孔隙或者矿物结构中后，通过直接过滤或者沉淀-过滤或离心分离的方式从废水中分离出复合材料。分离获得的固体物质中富集了大量的磷素，可作为磷源。若使用含有磁性的镁钙氧化物负载炭基复合材料，则还可以采用磁分离技术从水体快速回收富磷复合材料；
s104、由于回收到的复合材料富含磷素，其本身磷素含量与市售的普钙磷肥差别不大，因此经过简单的紫外杀毒或者120～130摄氏度灭菌处理后，既可作为高磷含量的炭基肥粗产品直接出售，也可直接与有机肥成品按照产品需求直接混合复配后出售；还可以将回收到的富磷复合材料作为添加剂，根据需要生产的有机肥磷含量要求，合理控制富磷复合材料添加剂的用量，将回收到的富磷复合材料与猪粪相混合，同时添加农作物秸秆或者锯末以调节混合物料的碳氮比为35∶1左右，并控制含水率60％～65％，然后装入好氧堆肥发酵仓中进行高温好氧发酵以生产高磷含量的富磷有机肥粗产品；获得的产品可直接出售，也可以进一步用于精制有机肥和生物有机肥的生产。
应用例1
在陕西杨凌某肉猪养殖场进行的试验中，将1公斤干猪粪和0.6公斤市售白云石粉(粒径小于0.15mm，纯度为含mgo20.96％,含cao29.27％)混合，经充分研磨后(颗粒小于0.15毫米)装入瓷盒并压实，然后置于马弗炉中，以每分钟200毫升的速度通入氮气，加热至950摄氏度并保持该温度一小时，然后停止加热并继续通入氮气直至冷却到室温，获得了灰黑色的镁钙氧化物负载炭基复合材料。后期测试分析表明该材料含镁6.98％，含钙11.63％，含碳24.13％，比表面积为每克166.3平方米；在材料制备过程中混入2％的铁屑，可使镁钙氧化物负载炭基复合材料具有较强的磁性(磁饱和强度约42.68meu/g)，可以容易地被磁铁吸引；将该磁性材料浸泡于水中8个月后，仍具有良好的磁性；实验中，还进一步将获得的材料用于了养猪场废水中的磷回收。由于该养殖废水中含有大量的粪便固体悬浮物，因此在处理前先将养殖废水静置两天，取养殖废水清液进行实验；在1方养殖废水清液中添加1公斤镁钙氧化物负载炭基复合材料，经充分搅拌并过夜后，咖啡色的养殖废水颜色变浅、cod从原来的12883.4mg/l降低到8460.7mg/l、总铵从3417.44mg/l降低到1779.55、总磷279.7mg/l降低到0.04mg/l。处理后养殖废水中总磷含量达到了中华人民共和国国家标准《畜禽养殖业污染物排放标准》(gb18596-2001)中的规定限值(总磷8mg/l)；过滤分离固体残渣，获得的固体颗粒中磷素含量高达20.7％以上，是一种优质的替代磷肥原料，能为小青菜的生长提供充足的磷养分，并显著促进小青菜的生长；作为添加剂在提升猪粪有机肥磷含量中具有良好的磷肥应用价值；进一步对回收的复合材料进行扫描电镜和x射线衍射分析，结果发现养殖废水中的磷酸根会和复合材料中的钙镁氧化物发生反应，并形成磷酸镁及磷酸钙矿物晶体从而沉积于复合材料的表面及孔隙内。
上述试验表明，在干猪粪原料中混入白云石并进行缺氧热解，制备出的镁钙负载炭基多孔复合材料具有从养殖废水中高效吸附回收磷素的能力。从养殖废水中回收磷素后，通过过滤分离得到的富磷复合材料颗粒本身是一种有效的磷肥资源直接用于出售，也可以作为添加剂用于提升猪粪有机肥的磷素含量用于制备富磷有机肥。
本发明实施例中未尽之处，本领域技术人员均可从现有技术中选用。
以上公开的仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以上述权利要求的保护范围为准。