一种低膨胀磷酸盐陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种低膨胀磷酸盐陶瓷材料及其制备方法，属于低膨胀陶瓷领域。该低膨胀磷酸盐陶瓷材料致密性较好、烧结温度较高、高温性能好、抗热震性能好等优点，可以应用在许多重要的高温领域。

背景技术：

nzp族磷酸盐陶瓷代表了一族相同结构类型的新型陶瓷材料，其母体为nazr2(po4)3(简称nzp)。na⁺可以被不同的阳离子取代，产生一系列相同结构类型的衍生物，统称为nzp族化合物。以该化合物为粉体进一步制备的nzp族磷酸盐陶瓷具有低热膨胀性、耐高温性及抗热震性，在催化剂载体、发动机元件以及航天技术涂层方面都有较大应用潜力，为生产高性能、高附加值的磷酸盐陶瓷产品开辟了一条新的途径。

srzr4(po4)6与cazr4(po4)6这两种材料都具有热膨胀各向异性，并且两者的热膨胀各向异性特征是相反的，可将它们互溶形成固溶体型ca0.5sr0.5zr4p6o24磷酸盐陶瓷材料。虽然ca0.5sr0.5zr4p6o24磷酸盐陶瓷材料有着较低的热膨胀系数，但是其致密度较低，在正常情况下只能达到理论密度的76.69%，严重影响其力学性能。为了提高其致密度，本专利通过掺杂部分ti⁴⁺，形成了ca0.5sr0.5zr4-xtixp6o24磷酸盐陶瓷材料，在保持了较低的热膨胀系数的同时，显著提高了材料的致密度，同时烧结温度较高，耐高温性能好，抗热震性能好，可以应用在许多高温领域。

技术实现要素：

本发明的目的在于以ca0.5sr0.5zr4p6o24陶瓷为基体，由ti⁴⁺取代部分zr⁴⁺，从而制备一种具有低膨胀特性的ca0.5sr0.5zr4-xtixp6o24磷酸盐陶瓷材料，以及提供一种简便的ca0.5sr0.5zr4-xtixp6o24磷酸盐陶瓷材料的制备方法。

本发明的磷酸盐陶瓷材料的化学组成式为ca0.5sr0.5zr4-xtixp6o24，当0<x≤0.2时，其平均热膨胀系数为2.5~3.2×10^-6/℃，相对密度达到了90%以上，同时烧结温度较高，耐高温性能好，抗热震性能好，可以应用在许多高温领域。本发明技术方案为：一种简便的ca0.5sr0.5zr4-xtixp6o24磷酸盐陶瓷材料及其制备方法，其中，x取值为0<x≤0.2。

（1）按照设计的配方，分别称取caco3、srco3、c16h36o4ti、zrocl2·8h2o以及(nh4)2hpo4。将zrocl2·8h2o溶解于蒸馏水中，配制成0.5-1mol/l的zrocl2·8h2o水溶液；将caco3和srco3溶解于zrocl2·8h2o水溶液中，配制成caco3、srco3和zrocl2·8h2o盐的水溶液；将c16h36o4ti溶解在乙醇中，配制成0.5-1mol/l的c16h36o4ti乙醇溶液，并将其加入到上述caco3、srco3和zrocl2·8h2o盐的水溶液中，形成同时含ca²⁺、sr²⁺、ti⁴⁺、zr⁴⁺的混合溶液。配制浓度为1-1.5mol/l的(nh4)2hpo4水溶液，将同时含ca²⁺、sr²⁺、ti⁴⁺、zr⁴⁺的混合溶液逐滴滴加到(nh4)2hpo4水溶液中，并在反应过程中滴加氨水，保持反应在碱性环境（8.5≤ph≤9）下进行。形成的共沉淀物用蒸馏水洗涤后，再用乙醇进行冲洗，之后将沉淀物干燥至恒重；

（2）共沉淀物经900-1000℃煅烧4-6h后，将煅烧得到的粉体磨细至过60目筛后干燥，然后过筛、造粒、成型，在1400-1500℃下烧结。

本发明的有益效果：

用于煅烧后制得原料粉体的前驱体采用共沉淀法制备，此法克服了固相合成法的煅烧温度太高、所需煅烧时间长、第二相难以消除以及组成分布不均匀的劣势；同时，也克服了水热法和溶胶-凝胶法的合成周期长、产率低的缺点。此法制备的粉体组成较纯，粉体粒度较均匀，并且合成时间短，还具有生产工艺简单等优点，便于推广应用。

附图说明

图1为实施例1制备的ca0.5sr0.5zr3.97ti0.03p6o24粉体的xrd图谱。

图2为实施例2制备的ca0.5sr0.5zr3.9ti0.1p6o24粉体的xrd图谱。

图3为实施例3制备的ca0.5sr0.5zr3.84ti0.16p6o24粉体的xrd图谱。

图4中的曲线a为实施例1制备的ca0.5sr0.5zr3.97ti0.03p6o24的热膨胀系数变化曲线；图4中的曲线b为实施例2制备的ca0.5sr0.5zr3.9ti0.1p6o24的热膨胀系数变化曲线；图4中的曲线c为实施例3制备的ca0.5sr0.5zr3.84ti0.16p6o24的热膨胀系数变化曲线。

具体实施方式

下面结合实例对本发明的特点作进一步描述，但是并非仅仅局限于下述实施例。

实施例１

（1）按照x=0.03计算出原料caco3、srco3、c16h36o4ti、zrocl2·8h2o以及(nh4)2hpo4的质量，然后用天平分别称取。将zrocl2·8h2o溶解于蒸馏水中，配制成浓度为0.6mol/l的水溶液；将c16h36o4ti溶解于乙醇中，配制成0.5mol/l的乙醇溶液；将(nh4)2hpo4溶解于蒸馏水中，配制成浓度为1mol/l的水溶液。将caco3和srco3溶解于zrocl2·8h2o水溶液中，配制成caco3、srco3和zrocl2·8h2o盐的水溶液，并将c16h36o4ti乙醇溶液加入到上述caco3、srco3和zrocl2·8h2o盐的水溶液中，形成同时含ca²⁺、sr²⁺、ti⁴⁺、zr⁴⁺的混合溶液。将上述混合溶液用分液漏斗匀速滴加到(nh4)2hpo4水溶液中，并在反应过程中滴加氨水，保持反应在8.5≤ph≤9的碱性环境下进行。经过滤分离后得到的共沉淀物先经过3到4次蒸馏水冲洗，再用乙醇进行冲洗，之后将沉淀物置于电热鼓风干燥箱中在80℃下干燥至恒重；（2）将干燥后的沉淀物，经900℃煅烧4h；将煅烧后的粉体球磨4h后干燥，过60目筛；（3）对粉体进行造粒、压制成型。成型后的坯体在1400℃下保温4h烧结，在降至1000℃之前的过程中保持降温速率为2℃/min，此后随炉冷却至室温。烧结后得到目标产物；对在900℃下煅烧所得的ca0.5sr0.5zr3.97ti0.03p6o24磷酸盐粉体材料进行xrd分析，其xrd图谱见图1。图1表明，共沉淀产物经高温煅烧后完全转化为ca0.5sr0.5zr3.97ti0.03p6o24化合物形式的多晶物质。对在1400℃下保温4h烧结得到的ca0.5sr0.5zr3.97ti0.03p6o24磷酸盐陶瓷材料进行热膨胀测试，得到该材料在0-800℃的平均线膨胀系数为2.6×10^-6/℃，其热膨胀系数变化曲线见图4中的曲线a。

实施例2

（1）按照x=0.1计算出原料caco3、srco3、c16h36o4ti、zrocl2·8h2o以及(nh4)2hpo4的质量，然后用天平分别称取。将zrocl2·8h2o溶解于蒸馏水中，配制成浓度为0.8mol/l的水溶液；将c16h36o4ti溶解于乙醇中，配制成0.6mol/l的乙醇溶液；将(nh4)2hpo4溶解于蒸馏水中，配制成浓度为1mol/l的水溶液。将caco3和srco3溶解于zrocl2·8h2o水溶液中，配制成caco3、srco3和zrocl2·8h2o盐的水溶液，并将c16h36o4ti乙醇溶液加入到上述caco3、srco3和zrocl2·8h2o盐的水溶液中，形成同时含ca²⁺、sr²⁺、ti⁴⁺、zr⁴⁺的混合溶液。将上述混合溶液用分液漏斗匀速滴加到(nh4)2hpo4水溶液中，并在反应过程中滴加氨水，保持反应在8.4≤ph≤9.2的碱性环境下进行。经过滤分离后得到的共沉淀物先经过3到4次蒸馏水冲洗，再用乙醇进行冲洗，之后将沉淀物置于电热鼓风干燥箱中在70℃下干燥至恒重；（2）将干燥后的沉淀物，经过950℃煅烧6h；将煅烧后的粉体球磨5h后干燥，过60目筛；（3）对粉体进行造粒、压制成型。成型后的坯体在1400℃下保温4h烧结，在降至1000℃之前的过程中保持降温速率为2℃/min，此后随炉冷却至室温。烧结后得到目标产物；对在950℃下煅烧所得的ca0.5sr0.5zr3.9ti0.1p6o24磷酸盐粉体材料进行xrd分析，其xrd图谱见图2。图2表明，共沉淀产物经高温煅烧后完全转化为ca0.5sr0.5zr3.9ti0.1p6o24化合物形式的多晶物质。对在1400℃下保温4h烧结得到的ca0.5sr0.5zr3.9ti0.1p6o24磷酸盐陶瓷材料进行热膨胀测试，得到该材料在0-800℃的平均线膨胀系数为2.5×10^-6/℃，其热膨胀系数变化曲线见图4中的曲线b。

实施例3

（1）按照x=0.16计算出原料caco3、srco3、c16h36o4ti、zrocl2·8h2o以及(nh4)2hpo4的质量，然后用天平分别称取。将zrocl2·8h2o溶解于蒸馏水中，配制成浓度为1mol/l的水溶液；将c16h36o4ti溶解于乙醇中，配制成0.8mol/l的乙醇溶液；将(nh4)2hpo4溶解于蒸馏水中，配制成浓度为1.2mol/l的水溶液。将caco3和srco3溶解于zrocl2·8h2o水溶液中配制成caco3、srco3和zrocl2·8h2o盐的水溶液，并将c16h36o4ti乙醇溶液加入到上述caco3、srco3和zrocl2·8h2o盐的水溶液中，形成同时含ca²⁺、sr²⁺、ti⁴⁺、zr⁴⁺的混合溶液。将上述混合溶液用分液漏斗匀速滴加到(nh4)2hpo4水溶液中，并在反应过程中滴加氨水，保持反应在8≤ph≤8.8的碱性环境下进行。经过滤分离后得到的共沉淀物先经过3到4次蒸馏水冲洗，再用乙醇进行冲洗，之后将沉淀物置于电热鼓风干燥箱中在60℃下干燥至恒重；（2）将干燥后的沉淀物，经过1000℃煅烧4h；将煅烧后的粉体球磨4h后干燥，过60目筛；（3）对粉体进行造粒、压制成型。成型后的坯体在1500℃下保温4h烧结，在降至1000℃之前的过程中保持降温速率为2℃/min，此后随炉冷却至室温。烧结后得到目标产物；对在1000℃下煅烧所得的ca0.5sr0.5zr3.84ti0.16p6o24磷酸盐粉体材料进行xrd分析，其xrd图谱见图3。图3表明，共沉淀产物经高温煅烧后完全转化为ca0.5sr0.5zr3.84ti0.16p6o24化合物形式的多晶物质。对在1500℃下保温4h烧结得到的ca0.5sr0.5zr3.84ti0.16p6o24磷酸盐陶瓷材料进行热膨胀测试，得到该材料在0-800℃的平均线膨胀系数为3.2×10^-6/℃，其热膨胀系数变化曲线见图4中的曲线c。