激光全息记录玻璃、衍射光学器件或全息图案制品及制备方法与流程

文档序号：15976715发布日期：2018-11-16 23:53阅读：339来源：国知局

本发明涉及玻璃技术领域，尤其涉及一种激光全息记录玻璃、衍射光学器件或全息图案制品及制备方法。

背景技术

激光全息记录玻璃是一种具有光热折变(photo-thermo-refractive，简称ptr)效应的玻璃，该玻璃中含有光敏因子(ce³⁺、ag⁺)，在紫外曝光和热处理之后玻璃会产生相变，使得曝光区玻璃的折射率发生改变，与未曝光区存在几十至几百ppm的折射率差(δn)，利用这个特性采用干涉曝光的方式可以实现位相型体布拉格光栅(volumebragggrating，简称vbg)、激光全息瞄准镜等衍射光学元件的记录与制备，该种玻璃具有热稳定性好、损伤阈值高、光敏性好等优点。

基于激光全息记录玻璃的vbg衍射光学元件，在激光脉冲的压缩与展宽、角选择近场滤波、半导体激光输出光谱稳定、激光输出模式选择以及全息记录等先进激光技术方面有重要的应用前景。

高衍射效率的vbg可以极大地提高激光器及其系统的性能，研究如何提高体光栅的衍射效率，制备出高效率的vbg有着重要的意义。vbg的衍射效率受到光栅的折射率调制度(δn)、光栅厚度(d)、激光全息记录玻璃对曝光波长的吸收特性(α)、激光全息记录玻璃的均匀性等参数的影响，而这些参数又与激光全息记录玻璃本身的特性有关。

国际上，美国佛罗里达中央大学的glebov等人通过优化ptr玻璃配方，制备出了性能优异的ptr玻璃，并成功用于vbg的制备，目前能够制备的vbg口径可达100mm。

国内，苏州大学从ptr玻璃组分、热处理工艺等方面对体光栅的制备特性进行了研究，于2012年率先研制出ptr玻璃，并用于高效率体光栅的制作；2013年，北京工业大学对体光栅的变波长读出特性，激光辐照稳定性进行了研究；2015年，中国建筑材料科学研究总院制备了ptr玻璃，获得了紫外曝光剂量对折射率调制度的影响规律。

2003年，美国efimov等人发明的ptr玻璃组成如下：13.6na2o-5.2zno-2.3al2o3-72.3sio2-3.7naf-1.5kbr-1.2alf3(mol％)，同时掺杂有0.01ag2o-0.01ceo2-0.001sno2-0.03sb2o3(mol％)(美国专利us6,586,141b1)。该玻璃是一种微晶玻璃，以银作为晶核剂，通过紫外曝光的方式实现受控析晶，全息记录原理如下：光热敏第一阶段玻璃样品在近紫外光的照射下，ce³⁺被氧化为ce⁴⁺释放出一个电子，释放的电子被银离子捕获，银离子变为ag⁰；第二阶段银原子在核化温度(450～500℃)附近快速扩散、积聚形成微小的银晶体，随后产生大量的银核；第三阶段，升温到500～550℃温度范围内，在这些银核颗粒诱导下，玻璃中的f^-离子和na⁺离子向银核聚集形成naf晶体，曝光区域内晶核数目最多，晶化后曝光区域内的naf晶体体积分数最高，故折射率变化约大。naf晶体的折射率为1.32，而未曝光区域玻璃的折射率为1.49，通过曝光控制形成的折射率变化可实现全息记录。

美国efimov等人发明的激光全息记录玻璃熔制温度高，1450～1500℃，需要使用硅钼棒熔炼炉加热，玻璃熔炼成本高；同时，热处理温度范围在480～580℃，超过玻璃的软化温度点，制备器件时玻璃容易发生形变，不易控制，导致器件成品率低。传统的全息记录玻璃ptr玻璃以银聚集为纳米银颗粒作为晶核剂，制备成全息光学元件后，银颗粒存在于玻璃元件中，导致所制备的器件损伤阈值低。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种激光全息记录玻璃、衍射光学器件或全息图案制品及制备方法，旨在解决现有的激光全息记录玻璃熔制温度高，导致熔炼成本高，热处理温度超过玻璃软化温度点，制备器件时玻璃易发生形变，导致器件成品率低，以及传统的全息记录玻璃制备的器件损伤阈值低的问题。

本发明的技术方案如下：

本发明提供一种激光全息记录玻璃，按重量份计，包括组分：sio255～65份，na2o12～20份，(zno+al2o3)8～13份，naf4～8份，(kbr+agbr+nabr+nacl+kcl)0.2～5份，(bao+la2o3+b2o3)2～6份，ag2o0.01～1份，(sb2o3+sno2)0～1份，ceo20.01～1份。

优选的，所述的激光全息记录玻璃，其中，按重量份计，包括组分：sio260～62份，na2o15～18份，zno3～5份，al2o35～9份，naf4～6份，kbr3～5份，b2o32～5份，ag2o0.05～0.07份，sb2o30.1～0.3份，ceo20.03～0.05份。

更优选的，所述的激光全息记录玻璃，其中，按重量份计，包括组分：sio261.6份，na2o15份，zno4份，al2o38份，naf4.5份，kbr3.5份，b2o33.2份，ag2o0.07份，sb2o30.1份，ceo20.03份。

本发明还提供一种如以上任一项所述的激光全息记录玻璃的制备方法，其中，所述激光全息记录玻璃的制备方法包括步骤：

按配比精确称量原料；

将原料在研钵中细细研磨，使其充分均匀混和，在1220～1240℃将原料逐次加入到石英坩埚中，使混合料熔化成玻璃态，得到玻璃态熟料；

在1350～1360℃下将玻璃态熟料分批次浇入铂坩埚中，搅拌以进行玻璃的澄清和均化，得到高温熔体，期间熔制温度为1380～1420℃，熔制时间为5～12h；

在1290～1310℃下将高温熔体转移到340～360℃的铜模具中，后转入退火炉中，在450～470℃下保温2～6h，最后匀速冷却到室温，得到激光全息记录玻璃。

所述的激光全息记录玻璃的制备方法，其中，以4～6℃/h的降温速度冷却到室温，按所需尺寸规格，经过切割、粗磨、精磨和抛光等光学冷加工工艺，得到激光全息记录玻璃，可用于后续衍射器件制作或全息图案的记录。

本发明还提供一种衍射光学器件或全息图案制品，其中，采用以上任一项所述的激光全息记录玻璃制成。

本发明还提供一种如以上所述的衍射光学器件或全息图案制品的制备方法，其中，所述衍射光学器件或全息图案制品的制备方法包括步骤：

对激光全息记录玻璃进行曝光，按所设计光栅周期写入干涉条纹；

对曝光后的激光全息记录玻璃进行热处理，产生永久性折射率变化，得到衍射光学器件或全息图案制品，其中，热处理过程包括成核和析晶，成核温度为430～530℃，析晶温度为510～540℃。

所述的衍射光学器件或全息图案制品的制备方法，其中，采用近紫外光源干涉曝光或飞秒激光光源直写的方式对激光全息记录玻璃进行曝光；对于均匀周期体布拉格光栅，采用双平面波光束干涉的方式曝光；对于啁啾体布拉格光栅，采用平面波与球面波干涉的方式曝光。

有益效果：本发明提供了一种激光全息记录玻璃、衍射光学器件或全息图案制品及制备方法，本发明所述激光全息记录玻璃熔炼温度低，1380～1420℃即可澄清和均化，使用普通的硅碳棒电炉即可完成熔制，而且热处理温度低于玻璃软化温度，大大提高了器件的成品率；同时，本发明激光全息记录玻璃以卤化银作为晶核剂，后期通过二次光照处理可以使卤化银分解，所得的制品中银的颗粒尺寸大大小于常规ptr玻璃，因此损伤阈值可以显著提高。

具体实施方式

本发明提供一种激光全息记录玻璃、衍射光学器件或全息图案制品及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明较佳实施例提供的一种激光全息记录玻璃，按重量份计，包括组分：sio255～65份，na2o12～20份，(zno+al2o3)8～13份，naf4～8份，(kbr+agbr+nabr+nacl+kcl)0.2～5份，(bao+la2o3+b2o3)2～6份，ag2o0.01～1份，(sb2o3+sno2)0～1份，ceo20.01～1份。

进一步的，sio2是基础玻璃的主体氧化物，以硅氧四面体[sio2]的结构单元相互连接形成不规则的连续网络体，该网络体是基础玻璃的骨架。sio2含量的增加有利于玻璃机械强度的改善，然而含量过高时玻璃会变的难于熔化。在本实施例中，sio2的含量为55～65份，例如可以为55份、58份、60份、62份、65份等。

进一步的，na2o起到助溶剂和澄清剂的作用，以nano3或na2co3的形式引入。na2o是基础玻璃网络体的网络外体氧化物，它能提供钠离子na⁺居于网络体的空穴中，除此之外也能提供游离氧使[sio2]网络体中的o/si比值增加，硅氧键发生断裂，从而降低玻璃的黏度，使玻璃易于熔融，也有利于玻璃的澄清。但是na2o的引入量不能过多，否则将导致玻璃的热膨胀系数增加，玻璃的热稳定性、化学稳定性及机械强度降低。在本实施例中，na2o的含量为12～20份，例如可以为12份、15份、17份、18份、20份等。

进一步的，zno和al2o3的引入是为了降低玻璃的析晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性和机械强度，降低玻璃的热膨胀系数。zno为中间体氧化物，在一般情况下，以锌氧八面体[zno6]作为网络体外氧化物，当玻璃中的游离氧足够时，可以形成锌氧四面体[zno4]而进入玻璃的结构网络，使玻璃的结构更趋稳定。al2o3也是中间体氧化物，在玻璃中有两种配位状态，即[alo4]和[alo6]。当游离氧多时以[alo4]状态存在，当游离氧不足时则以[alo6]存在。当其位于高配位状态时，玻璃具有较高的折射率和较小的分子体积；当其处于低配位状态时，玻璃的折射率和密度降低。在本实施例中，zno+al2o3的含量为8～13份，例如可以为8份、10份、12份、13份等。

进一步的，naf为玻璃光控析晶组分。naf含量不能过低，太低会使得曝光热处理后获得的折射率调制度太低；naf含量也不能太高，否则会使玻璃在制备阶段就容易析晶。在本实施例中，naf的含量为4～8份，例如可以为4份、5份、6份、7份、8份等。

进一步的，晶核剂agbr/agcl的形成是以agno3或agcl+卤化物的形式引入。其中，ag2o以在光热处理过程中，ag2o提供的银离子部分被还原为银原子，卤素离子被氧化成卤素原子，光照后的玻璃在热处理过程中，银原子和卤素原子在一定温度下发生化学反应一起生成卤化银胶团。在本实施例中，(kbr+agbr+nabr+nacl+kcl)的含量为0.2～5份，ag2o的含量为0.01～1份。例如，(kbr+agbr+nabr+nacl+kcl)可以为0.2份、0.8份、1份、3份、5份等，ag2o可以为0.01份、0.1份、0.5份、1份等。

进一步的，氧化钡和氧化镧的引入。bao也是网络外体氧化物，它能够增加玻璃的折射率、密度、光泽和化学稳定性。少量的bao能加快玻璃的熔化，当含量过高时会使玻璃在熔制过程中澄清困难。玻璃中加入适量的bao能提高吸收曝光的能力。la2o3可以改善玻璃的化学稳定性。b2o3作为玻璃生成体可以部分替代sio2，在不影响玻璃总体性能的情况下，降低玻璃的熔制温度。在本实施例中，(bao+la2o3+b2o3)的含量为2～6份，例如可以为2份、4份、5份、6份等。

进一步的，在全息玻璃制备过程中，为了使玻璃中的气泡容易消除，在玻璃中可以引入适量的sb2o3或sno2，sb2o3在600～1200℃升温过程中，吸收原材料中硝酸盐分解放出的氧气，变成sb2o5，在澄清温度1380～1420℃下，玻璃中的ceo2、sb2o5或sno2，分解放出氧气供玻璃液澄清消除气泡，反应过程如下：

在本实施例中，(sb2o3+sno2)的含量为0～1份，例如可以为0份、0.3份、0.6份、1份等。

进一步的，本发明引入少量的ceo2主要是起到光敏增感剂的作用，其提供部分铈离子以三价态ce³⁺的形式存在与玻璃中，ce³⁺在紫外光照条件下自身被电离释放出一个电子，该电子与银离子ag⁺结合能够促进银离子的感光还原过程。在本实施例中，ceo2的含量为0.01～1份，例如可以为0.01份、0.03份、0.05份、0.1份、1份等。

本发明激光全息记录玻璃具有以下工艺和性能优点：1)、玻璃熔炼温度低，1380～1420℃即可澄清和均化，使用普通硅碳棒电炉即可完成熔制；2)、全息记录热处理温度低于玻璃软化温度，大大提高了器件的成品率；3)、本发明以卤化银作为晶核剂，后期通过二次光照处理可以使卤化银分解，所得的制品中银的颗粒尺寸大大小于常规ptr玻璃，因此损伤阈值可以显著提高。

优选的，所述的激光全息记录玻璃，其中，按重量份计，包括组分：sio260～62份，na2o15～18份，zno3～5份，al2o35～9份，naf4～6份，kbr3～5份，b2o32～5份，ag2o0.05～0.07份，sb2o30.1～0.3份，ceo20.03～0.05份。其中，zno的含量可以为3份、4份、5份等，al2o3的含量可以为5份、8份、9份等，kbr的含量可以为3份、4份、5份等，b2o3的含量可以为2份、4份、5份等，sb2o3的含量可以为0.1份、0.2份、0.3份等。采用此优选配方的激光全息记录玻璃具有更优的工艺和性能优点。

更优选的，所述的激光全息记录玻璃，其中，按重量份计，包括组分：sio261.6份，na2o15份，zno4份，al2o38份，naf4.5份，kbr3.5份，b2o33.2份，ag2o0.07份，sb2o30.1份，ceo20.03份。采用此更优选配方的激光全息记录玻璃的工艺和性能优点最佳。

本发明实施例还提供一种如以上所述的激光全息记录玻璃的制备方法，其中，所述激光全息记录玻璃的制备方法包括步骤：

s100、按配比精确称量原料；

s200、将原料在研钵中细细研磨，使其充分均匀混和，在1220～1240℃将原料逐次加入到石英坩埚中，使混合料熔化成玻璃态，得到玻璃态熟料；

s300、在1350～1360℃下将玻璃态熟料分批次浇入铂坩埚中，搅拌以进行玻璃的澄清和均化，得到高温熔体，期间熔制温度为1380～1420℃，熔制时间为5～12h；

s400、在1290～1310℃下将高温熔体转移到340～360℃的铜模具中，后转入退火炉中，在450～470℃下保温2～6h，最后匀速冷却到室温，得到激光全息记录玻璃。

所述步骤s200和步骤s300也即是进行二次化料的过程，为了避免发生初始分解、熔融反应的原材料对铂金坩埚产生损伤，从而引起铂金属粒子对全息记录玻璃的污染；此外，也为了避免始化学反应期间被还原的银原子沉积到坩埚底部对铂坩埚产生损伤，故采用二次化料的方式进行全息记录玻璃的制备。

所述步骤s200为第一次化料，具体实施时，使原料在研钵中细细研磨，使其充分均匀混和，在1220～1240℃将原料逐次加入到由硅碳棒加热的石英坩埚中，使混合料熔化成玻璃态；所述步骤s300为第二次化料，具体实施时，可以在1350～1360℃将玻璃态全息记录玻璃熟料分批次浇入一定规格的铂坩埚中，按照特定的工艺采用铂金叶浆搅拌以进行玻璃的澄清和均化，期间熔制温度为1380～1420℃，熔制时间为5～12h。

所述步骤s400具体实施时，可以在1290～1310℃下将高温熔体浇铸(或漏铸)到340～360℃的铜模具(94铝青铜)中，后转入退火炉中，在450～470℃附近保温2～6h，最后以4～6℃/h的降温速度冷却到室温，按所需尺寸规格，经过切割、粗磨、精磨和抛光等光学冷加工工艺，得到激光全息记录玻璃，可用于后续衍射器件制作或全息图案的记录。

本发明还提供一种衍射光学器件或全息图案制品，其采用以上任一项所述的激光全息记录玻璃制成。其中，所述衍射光学器件可以为透射式和反射式体布拉格光栅、啁啾体布拉格光栅等。

进一步的，本发明实施例还提供一种如以上所述的衍射光学器件或全息图案制品的制备方法，其中，所述衍射光学器件或全息图案制品的制备方法包括步骤：

s500、对经光学冷加工后的激光全息记录玻璃进行曝光，按所设计的光栅周期分布写入干涉条纹；对于均匀周期体布拉格光栅，采用双平面波光束干涉的方式曝光；对于啁啾体布拉格光栅，采用平面波与球面波干涉的方式曝光。也可以采用飞秒激光直写的方式进行曝光写入。

s600、对曝光后的激光全息记录玻璃进行热处理，产生永久性折射率变化，得到衍射光学器件或全息图案制品，其中，热处理过程包括成核和析晶，成核温度为430～530℃，析晶温度为510～540℃。

在具体实施时，根据器件设计需要，选择无气泡、无条纹的玻璃进行曝光和热处理。在所述步骤s500中，可以采用近紫外光干涉曝光或飞秒激光直写的方式对激光全息记录玻璃进行曝光。基于全息记录玻璃的衍射器件的曝光采用分振幅或分波面双光束干涉方法，根据器件的需要设计不同的周期。光源可选择325nmhe-cd激光器，光束经滤波、扩束及准直后分束，经平面镜反射后以适当角度入射全息记录玻璃样品，通过调整入射角度可以获得不同空间频率的干涉条纹，该干涉条纹直接曝光到全息记录玻璃样品上，曝光剂量为0.1～3j/cm²，例如可选择为0.1j/cm²、0.3j/cm²、0.6j/cm²、0.8j/cm²、1j/cm²、1.5j/cm²、2j/cm²、3j/cm²等参数。然后通过热处理即可获得所需的衍射光学元件，例如vbg。曝光也可采用800nm波长或1030nm波长的飞秒激光器直写的方式进行。

本发明以ag⁺和ce³⁺作为光敏剂，agx(x＝cl、br)作为晶核剂，naf作为析晶晶相。衍射光学器件的制备原理如下：

第一阶段，曝光阶段。玻璃样品在近紫外光或飞秒激光的照射下部分ag⁺离子和ce³⁺离子都可以释放出一个电子。

光敏过程：

第二阶段，析晶成核阶段。在一定温度(430～530℃)下，释放的电子被玻璃中的另一部分银离子捕获，银离子变为ag⁰原子；同时，br^-离子(或cl^-离子)和ce⁴⁺离子相互作用生成br⁰原子。然后ag⁰原子和br⁰原子发生氧化还原化学反应生成agbr(或agcl)。agbr(或agcl)在核化温度下热处理发生扩散、积聚形成微小的胶体(agbr)m(或agcl)颗粒，(agbr)m胶团产生450nm波长附近的光吸收弥散峰。这些胶体(agbr)m(或agcl)颗粒可以作为晶核诱导naf初晶相产生的晶核。胶体(agbr)m(或agcl)颗粒的数量和密度受到前期曝光剂量的控制，曝光剂量越高，胶体(agbr)m(或agcl)颗粒的尺寸越小，数量越多。

热敏成核：

第三阶段，升温到510～540℃温度范围内，naf晶体以(agbr)m为中心析出生成并长大，从而实现折射率调制。

晶体生长：

本发明发现了一种新的激光全息记录玻璃原理，可用于激光全息记录，并发明了配方。本发明全息记录玻璃是一种光诱导下的可微晶化的玻璃，由其制作的光学元件继承了微晶玻璃优秀的热学特性和机械特性，同时具有一般无机光敏玻璃耐酸、耐碱的腐蚀性和抗高功率激光损伤特性；由其制作的体全息光栅还具备高空间分辨率和高衍射效率的特性，光电探测及光谱甄别、空间光谱探测、全息记录等领域具有重要的应用前景；采用该玻璃制备的衍射光学元件，具有损伤阈值高的特点，在光谱滤波、强激光束合成、军用强激光光束控制、领域有非常重要的战略意义。

下面以具体实施例对本发明做详细说明：

实施例1