本发明涉及复合膜制备技术领域，更具体而言，涉及一种磁性氧化石墨复合膜的制备方法。
背景技术：
现报道的氧化石墨磁性复合材料，绝大多数为复合多孔材料，主要应用于吸附和催化负载相关领域。氧化石墨易于层离，片层上丰富的极性基团使片层带负电荷而有利于层层自组装过程的进行，且片层面积大，因而赋予了它在膜材料领域广阔的应用前景。
技术实现要素：
为了克服现有技术中所存在的不足，本发明提供一种磁性氧化石墨复合膜的制备方法，在不改变氧化石墨膜原有优良性质的前提下，加入铁粉，制备成具有磁性的氧化石墨膜。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种磁性氧化石墨复合膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、将浓硫酸置于烧杯，将烧杯置于冰水浴，依次缓慢加入天然石墨、硝酸钠和高锰酸钾，搅拌40分钟左右；
s2、将烧杯转移到油浴锅，升高温度至37℃，搅拌30分钟，继续升温至70-90℃，搅拌30分钟，再加过氧化氢直到没有气泡产生，颜色变为亮黄色；
s3、将s2中混合溶液进行离心分离得到沉淀，用5%盐酸洗涤沉淀除去金属离子，再用大量去离子水进行洗涤除去酸，得到氧化石墨；
s4、将适量s3中制备好的氧化石墨溶于蒸馏水中，超声分散，得到均一的氧化石墨分散液；
s5、将苯并三氮唑溶液缓慢加到s4中氧化石墨溶液中，整个体系的颜色会变浅，直到溶液出现絮状的沉淀，体系呈酸性，静止一段时间，除去上层清液，得到氧化石墨/苯并三氮唑的絮状沉淀体系；
s6、将上述氧化石墨/苯并三氮唑的絮状沉淀体系中加入铁粉并用玻璃棒进行搅拌，溶液由暗黄色变为黑色；
s7、将s6中溶液进行离心分离，用5%盐酸洗涤离心得到的沉淀，再用大量去离子水洗涤；
s8、将s7中洗净的沉淀转移到玻璃表面皿上，放到烘箱进行干燥，干燥后得到呈膜状。
所述s1中浓硫酸浓度为98%。
所述冰水浴温度控制在0-5℃。
所述天然石墨、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为2:1:6。
所述s2升温过程中持续缓慢加入去离子水。
所述s2中过氧化氢质量分数为25%-35%。
所述s3中离心分离转速为4500-5500rpm。
所述s5中苯并三氮唑溶液浓度为0.1-0.2mol/l。
所述s7离心分离转速为7000-9000rpm。
所述s8中烘箱温度为35-40℃。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：
本发明提供一种磁性氧化石墨复合膜的制备方法，将铁粉添加到氧化石墨中，制备具有磁性的氧化石墨复合膜，并添加苯并三氮唑，苯并三氮唑的添加一方面有助于氧化石墨成膜，调整比例均能使氧化石墨/苯并三氮唑和氧化石墨/苯并三氮唑/铁粉形成完整的膜；另一方面，苯并三氮唑能对金属离子有特异性强吸附能力，能牢牢固定住在成膜过程中引入的金属离子。氧化石墨/苯并三氮唑/铁粉膜保持了原有氧化石墨膜的优良特性，同时具有磁性。
附图说明
图1为氧化石墨膜sem图表征图；
图2为氧化石墨/苯并三氮唑膜sem图表征图；
图3为氧化石墨/苯并三氮唑/铁膜sem图表征图；
图4为三种复合膜的拉曼表征图；
图5为磁性和非磁性反应条件下所得go-bta-fe膜在的拉曼对比图。
在上述图中，图1中a图放大倍数为10μm，b图放大倍数为2μm，c图大倍数为1μm，d图放大倍数为400nm；图2中放大倍数均为500nm；图3中a图放大倍数为10μm，b图-e图放大倍数均为1μm，f图为e图的放大图；图4中go为氧化石墨膜、go/bta为氧化石墨/苯并三氮唑膜、go/bta/fe为氧化石墨/苯并三氮唑/铁膜；图5中magnetism为磁性，nonmagnetic为非磁性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种磁性氧化石墨复合膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、将98%浓硫酸置于烧杯，将烧杯置于0-5℃冰水浴，依次缓慢加入天然石墨、硝酸钠和高锰酸钾，天然石墨、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为2:1:6，搅拌40分钟左右；
s2、将烧杯转移到油浴锅，升高温度至37℃，搅拌30分钟，继续升温至70℃，持续缓慢加入大量去离子水，搅拌30分钟，再加25%过氧化氢直到没有气泡产生，颜色变为亮黄色；
s3、将s2中混合溶液进行离心分离得到沉淀，离心分离转速为4500rpm，用5%盐酸洗涤沉淀除去金属离子，再用大量去离子水进行洗涤除去酸，得到氧化石墨；
s4、将适量s3中制备好的氧化石墨溶于蒸馏水中，超声分散，得到均一的氧化石墨分散液；
s5、将浓度为0.1mol/l的苯并三氮唑溶液缓慢加到s4中氧化石墨溶液中，整个体系的颜色会变浅，直到溶液出现絮状的沉淀，体系呈酸性，静止一段时间，除去上层清液，得到氧化石墨/苯并三氮唑的絮状沉淀体系；
s6、将上述氧化石墨/苯并三氮唑的絮状沉淀体系中加入铁粉并用玻璃棒进行搅拌，溶液由暗黄色变为黑色；
s7、将s6中溶液进行离心分离，用5%盐酸洗涤离心得到的沉淀，离心分离转速为7000rpm，再用大量去离子水洗涤；
s8、将s7中洗净的沉淀转移到玻璃表面皿上，放到35℃烘箱进行干燥，干燥后得到呈膜状。
实施例2
一种磁性氧化石墨复合膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、将98%浓硫酸置于烧杯，将烧杯置于0-5℃冰水浴，依次缓慢加入天然石墨、硝酸钠和高锰酸钾，天然石墨、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为2:1:6，搅拌40分钟左右；
s2、将烧杯转移到油浴锅，升高温度至37℃，搅拌30分钟，继续升温至90℃，持续缓慢加入大量去离子水，搅拌30分钟，再加35%过氧化氢直到没有气泡产生，颜色变为亮黄色；
s3、将s2中混合溶液进行离心分离得到沉淀，用5%盐酸洗涤沉淀除去金属离子，再用大量去离子水进行洗涤除去酸，得到氧化石墨；
s4、将适量s3中制备好的氧化石墨溶于蒸馏水中，超声分散，得到均一的氧化石墨分散液；
s5、将浓度为0.2mol/l的苯并三氮唑溶液缓慢加到s4中氧化石墨溶液中，整个体系的颜色会变浅，直到溶液出现絮状的沉淀，体系呈酸性，静止一段时间，除去上层清液，得到氧化石墨/苯并三氮唑的絮状沉淀体系；
s6、将上述氧化石墨/苯并三氮唑的絮状沉淀体系中加入铁粉并用玻璃棒进行搅拌，溶液由暗黄色变为黑色；
s7、将s6中溶液进行离心分离，用5%盐酸洗涤离心得到的沉淀，离心分离转速为9000rpm，再用大量去离子水洗涤；
s8、将s7中洗净的沉淀转移到玻璃表面皿上，放到40℃烘箱进行干燥，干燥后得到呈膜状。
实施例3
一种磁性氧化石墨复合膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、将98%浓硫酸置于烧杯，将烧杯置于0-5℃冰水浴，依次缓慢加入天然石墨、硝酸钠和高锰酸钾，天然石墨、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为2:1:6，搅拌40分钟左右；
s2、将烧杯转移到油浴锅，升高温度至37℃，搅拌30分钟，继续升温至80℃，持续缓慢加入大量去离子水，搅拌30分钟，再加30%过氧化氢直到没有气泡产生，颜色变为亮黄色；
s3、将s2中混合溶液进行离心分离得到沉淀，用5%盐酸洗涤沉淀除去金属离子，再用大量去离子水进行洗涤除去酸，得到氧化石墨；
s4、将适量s3中制备好的氧化石墨溶于蒸馏水中，超声分散，得到均一的氧化石墨分散液；
s5、将浓度为0.11mol/l的苯并三氮唑溶液缓慢加到s4中氧化石墨溶液中，整个体系的颜色会变浅，直到溶液出现絮状的沉淀，体系呈酸性，静止一段时间，除去上层清液，得到氧化石墨/苯并三氮唑的絮状沉淀体系；
s6、将上述氧化石墨/苯并三氮唑的絮状沉淀体系中加入铁粉并用玻璃棒进行搅拌，溶液由暗黄色变为黑色；
s7、将s6中溶液进行离心分离，用5%盐酸洗涤离心得到的沉淀，离心分离转速为8000rpm，再用大量去离子水洗涤；
s8、将s7中洗净的沉淀转移到玻璃表面皿上，放到38℃烘箱进行干燥，干燥后得到呈膜状。
如图1所示，将100ml的浓硫酸置于放在冰水浴中的500ml的烧杯中，依次缓慢加入5g天然石墨，2.5g硝酸钠，15g高锰酸钾，磁力搅拌40分钟左右后；将烧杯移到油浴锅中，升高温度至37℃，搅拌30分钟；升高温度70-90℃，在升温过程中加入大量的去离子水，搅拌30分钟，再加30%过氧化氢直到没有气泡产生，颜色变为亮黄色。移出烧杯，将混合溶液5000rpm离心分离后，用5%的盐酸进行洗涤除去金属离子，再用大量的去离子水进行洗涤以除去酸。将制备好的氧化石墨放置在烧杯中，取适量制备好的氧化石墨继续离心分离，用蒸馏水洗涤，直到氧化石墨即将可以流动又流不动的状态，转移到玻璃表面皿上，放在空气中或者在烘箱35℃进行干燥，氧化石墨干燥后成深褐色表面均一的膜，但膜易碎，不易起膜。做sem进行形貌表征，图中a图放大倍数为10μm，b图放大倍数为2μm，c图大倍数为1μm，d图放大倍数为400nm。
如图2所示，将适量制备好的氧化石墨溶于蒸馏水中，超声分散，得到均一的氧化石墨分散液，将浓度为0.11m的苯并三氮唑溶液缓慢加到氧化石墨溶液中，整个体系的颜色会变浅，直到溶液出现絮状的沉淀，体系呈酸性，静止一段时间，除去上层清液。进行离心分离，洗涤，转速8000rpm，直到灰色物质完全消失，体系的颜色呈均一的深褐色溶胶状物质，将这些溶胶状物质转移到玻璃表面皿上，放到空气中或者烘箱35℃到40℃进行干燥，干燥后的氧化石墨/苯并三氮唑呈膜状，该膜比氧化石墨膜易揭起，颜色更亮，韧性更强。做sem进行形貌表征，图中a图放大倍数为500nm，b图放大倍数为500nm。
如图3所示，将上述氧化石墨/苯并三氮唑的絮状沉淀体系中加入极少量的铁粉用玻璃棒进行搅拌，溶液由暗黄色变为黑色。然后做上述离心分离洗涤。干燥后呈膜状。且膜带有磁性，膜会变脆，亲水性降低，随着铁含量的增加，体系会由膜变为粉状，在磁性条件下所得材料比一般条件下所得粉状材料的粒度小，且膜均一性好。做sem进行形貌表征。图中，a图放大倍数为10μm，b图-e图放大倍数均为1μm，f图为e图的放大图。
铁粉分散在氧化石墨分子层之间，go-bta-fe膜具有磁性。将铁粉加入到氧化石墨溶液没有形成氧化石墨—fe膜，随着铁粉的量增加，氧化石墨和铁粉反应会形成带有磁性的粉末。由此可知，苯并三氮唑的添加一方面有助于氧化石墨成膜，调整比例均能使氧化石墨/苯并三氮唑和氧化石墨/苯并三氮唑/铁粉形成完整的膜；另一方面，苯并三氮唑能对金属离子有特异性强吸附能力，能牢牢固定住在成膜过程中引入的金属离子。
在本实施例中，还可将铁粉换为银粉，制备具有催化作用的氧化石墨/苯并三氮唑/银。
如图4所示，氧化石墨/苯并三氮唑/铁粉膜保持了原有氧化石墨膜的优良特性，同时具有磁性。图中go为氧化石墨，go/bta为氧化石墨/苯并三氮唑/铁复合材料，go/bta/fe为氧化石墨/苯并三氮唑/铁复合材料，go/fe为氧化石墨/铁复合材料。
如图5所示，在氧化石墨/苯并三氮唑/铁粉成膜过程中，相比一般条件，磁性环境条件所得材料的粒度更细，膜更均一。
上面仅对本发明的较佳实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化，各种变化均应包含在本发明的保护范围之内。