本发明涉及油田化工技术领域，特别涉及一种硅醚复合消泡剂及其制备方法和应用。
背景技术
泡沫是有大量气泡分散于液体中的一种分散体系,其分散相为气体,连续相为液体。由于气泡的相对密度小于液体的,液体中的气泡会上升到液面,形成了以少量液体构成的液膜隔开的气泡聚集物,亦即泡沫。溶液体系中加有表面活性剂时，在气泡表面吸附着定向排列的一层表面活性剂分子,当其达到一定浓度时,气泡壁就形成了一层坚固的薄膜，这样气泡就不易合并。消泡剂就是要破坏和抑制此薄膜的形成。
在油气井固井施工作业过程中,加有外加剂的油井水泥浆经常出现密度降低的现象。水泥浆产生气泡是较复杂的物理化学变化，与外加剂的成分、水的矿化度、水泥的气化及注水泥设备等多方面因素有关。如水泥浆中含有木质素磺酸盐外加剂、聚乙烯醇，水中cl-和mg2+等浓度过高都会诱发水泥浆产生气泡。在连续施工条件下,如不能快速消泡，将会使水泥浆实测密度明显小于真实值，导致水泥石强度和胶结强度降低，声幅测井曲线偏高，从而影响固井质量；另外会导致油井水泥与配浆水的比例改变，同时也影响了水泥浆中各种外加剂的有效含量，导致其流变性能、失水量、稠化时间等参数与设计产生偏差，严重时直接导致固井施工失败。因此，一种性能优良的消泡剂在固井施工中占有举足轻重的地位。
目前固井行业常用的油井水泥消泡剂按照物质组成大致可分为有机硅型、聚醚型、和非硅型。有机硅消泡剂主要成分是聚硅氧烷，具有消泡效力强、表面张力低、挥发性低、无毒、无污染、生理惰性等特点，但在水泥浆体系中抑泡性能较差。聚醚消泡剂能通过调节氧乙烯、氧丙烯的比值和摩尔质量调节其水溶性和油溶性,大大降低发泡液的表面张力,具有很好的消泡、抑泡能力，且具有耐高温、耐碱和无机盐特性，但是对胶乳水泥浆体系消泡能力较差，且会影响水泥浆体系稠化和强度发展。非硅型消泡剂包括磷酸酯、矿物油和异辛醇等有机化合物，矿物油类消泡剂消泡性能不太稳定，对某些特殊水泥浆体系消泡效果差；磷酸酯类消泡剂气味大，有一定腐蚀性和危险性；异辛醇气味大，刺激性强，使用安全性差。
综上所述，目前用于固井的油井水泥消泡剂存在许多不足，比如有的抑泡能力差；有的与外加剂配伍性差，可应用的水泥浆体系少；有的有一定危险性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种硅醚复合消泡剂及其制备方法和应用，该复合消泡剂消泡、抑泡能力强，可用于各种水泥浆体系，与常见外加剂配伍性好且安全环保。
一方面，为实现上述目的，本发明提供了一种硅醚复合消泡剂，按照质量百分比，所述复合消泡剂包含：15％-25％聚硅氧烷、15％-25％聚醚、2％-5％疏水白炭黑、2％-5％复合乳化剂、1％-2％稳定剂，余量为水。
进一步地，所述聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷，所述聚二甲基硅氧烷粘度为0.8-1.0pa·s。
进一步地，所述聚醚为丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，平均分子量为1300-3000。
进一步地，所述疏水白炭黑粒径为2-3μm，比表面积为170-210m2/g。
进一步地，所述复合乳化剂为span-tween系列的乳化剂；所述复合乳化剂的hlb值为9-9.5，优选9.1。
进一步地，所述复合乳化剂是由span-80、span-60和tween-60按质量比5:12:13的比例形成的混合物。
进一步地，所述稳定剂为有机膨润土。
另一方面，本发明提供了一种上述硅醚复合消泡剂的制备方法，包括：
向反应釜中投加聚二甲基硅氧烷和聚醚，升温至170-200℃，持续搅拌1-2小时，形成第一混合液；
向所述第一混合液中加入疏水白炭黑，搅拌使物料均化，形成第二混合液；
向所述第二混合液中加入复合乳化剂、稳定剂和水，降温至60-80℃，恒温搅拌反应，得到反应产物即为所述硅醚复合消泡剂。
另一方面，本发明提供了一种上述硅醚复合消泡剂的应用，所述复合消泡剂用于含有外加剂的固井水泥浆搅拌过程中的消泡和抑泡。
进一步地，所述复合消泡剂在固井水泥浆中的加量为水泥重量的0.05％-0.2％。
本申请实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
(1)本申请实施例提供的硅醚复合消泡剂，包含：15％-25％聚硅氧烷、15％-25％聚醚、2％-5％疏水白炭黑、2％-5％复合乳化剂、1％-2％稳定剂，余量为水。该复合消泡剂综合了有机硅消泡剂和聚醚消泡剂两类消泡剂的优点，对不同种类的水泥浆体系均具有优良的消泡、抑泡性能，具有耐高温、耐碱和无机盐特性，可满足各种不同条件的固井作业，提高固井质量。
(2)本申请实施例提供的硅醚复合消泡剂，对于水泥浆体系是惰性的，与其他外加剂配伍性和相容性良好，不影响水泥浆稠化、流变和强度等性能。
(3)本申请实施例提供的硅醚复合消泡剂，经危险化学品分类鉴定为非危险化学品，无气味、无腐蚀性、不易燃，使用安全方便，产品均一、稳定，低温下(-20℃)存放不影响性能。
附图说明
图1是本申请实施例中硅醚复合消泡剂的制备方法流程图。
具体实施方式
本申请实施例提供一种硅醚复合消泡剂及其制备方法和应用，该复合消泡剂消泡、抑泡能力强，具有耐高温、耐碱和无机盐特性，可用于各种水泥浆体系，与常见外加剂配伍性好且安全环保。
为实现上述目的，本申请实施例总体思路如下：
本申请提供了一种硅醚复合消泡剂，按照质量百分比，所述复合消泡剂包含：15％-25％聚硅氧烷、15％-25％聚醚、2％-5％疏水白炭黑、2％-5％复合乳化剂、1％-2％稳定剂，余量为水。
上述技术方案，同时加入聚硅氧烷和聚醚，二者反应生成消泡剂活性成分；加入疏水白炭黑增强消泡剂在起泡液中分散性，提高消泡能力；复合乳化剂使消泡剂形成均一稳定的分散体系；稳定剂提高消泡剂稳定性和贮存时间；通过各组分协同作用使消泡剂综合了有机硅消泡剂和聚醚消泡剂两类消泡剂的优点，对不同种类的水泥浆体系均具有优良的消泡、抑泡性能，具有耐高温、耐碱和无机盐特性。
为了更好的理解上述技术方案，下面通过附图以及具体实施例对本申请技术方案做详细的说明，应当理解本申请实施例以及实施例中的具体特征是对本申请技术方案的详细的说明，而不是对本申请技术方案的限定，在不冲突的情况下，本申请实施例以及实施例中的技术特征可以相互结合。
一方面，本申请实施例提供了一种硅醚复合消泡剂，按照质量百分比，所述复合消泡剂包含：15％-25％聚硅氧烷、15％-25％聚醚、2％-5％疏水白炭黑、2％-5％复合乳化剂、1％-2％稳定剂，余量为水。
本申请实施例中，所述聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷，所述聚二甲基硅氧烷粘度为0.8-1.0pa·s。粘度如果过大会使聚二甲基硅氧烷的流动性变差，与聚醚的反应速率变慢，甚至无法反应；粘度过小会使反应速率过快，反应不易控制，从而影响产物的分子量分布，最终影响消泡性能。
本申请实施例中，所述聚醚为丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，平均分子量为1300-3000(数均)。此分子量范围的聚醚与聚硅氧烷反应产物具有较好的消泡性能，分子量过大或过小都会影响反应物分子量分布，影响消泡剂粘度和消泡性能。
本申请实施例中，所述疏水白炭黑粒径为2-3μm，比表面积为170-210m2/g。白炭黑的粒径和比表面积在此范围内，消泡剂具有较好的流动性、体系稳定性和消泡性能。
本申请实施例中，所述复合乳化剂为span-tween系列的乳化剂。
进一步，所述复合乳化剂的hlb值为9-9.5，优选9.1。hlb值(hydrophile-lipophilebalancenumber)称亲水疏水平衡值，也称水油度，表明了表面活性剂分子中的亲水基团与亲油基团的平衡关系。hlb值越大代表亲水性越强，hlb值越小代表亲油性越强，不同hlb值的乳化剂具有不同的性能。
优选的，所述复合乳化剂是由span-80、span-60和tween-60按质量比5:12:13的比例形成的混合物。所述span-80为失水山梨醇单油酸酯，span-60为失水山梨酸单硬脂酸酯，tween-60为聚氧乙烯失水山梨酸单硬脂酸酯。按此比例形成的复合乳化剂能更有效的提高乳浊液体系的稳定性，且安全无毒，生物降解性好。
本申请实施例中，所述稳定剂为有机膨润土。
本申请实施例提供的硅醚复合消泡剂中各组分作用如下：
聚硅氧烷和聚醚是生成消泡剂活性成分的主要反应物，两者按一定比例发生反应生成消泡剂活性成分；疏水白炭黑的作用是增强消泡剂在起泡液中分散性，提高消泡能力，增加体系稳定性；复合乳化剂的作用是使消泡剂产品形成均一稳定的分散体系，其用量过少影响稳定性，过多会降低活性成分含量，影响消泡性能；稳定剂的作用是提高消泡剂稳定性和贮存时间，其用量过少影响稳定性和保质期，过多影响消泡性能。上述各组分按照合适的比例协同作用使消泡剂对不同种类的水泥浆体系均具有优良的消泡、抑泡性能，且具有耐高温、耐碱和无机盐特性。
另一方面，基于同一发明构思，本申请实施例提供了一种上述硅醚复合消泡剂的制备方法，请参考图1，包括：
步骤s110：向反应釜中投加聚二甲基硅氧烷和聚醚，升温至170-200℃，持续搅拌1-2小时，形成第一混合液；
该步骤中，所述搅拌的速度为70-90转/分。于170-200℃搅拌1-2小时使聚二甲基硅氧烷与聚醚充分反应，生成消泡剂活性成分。
步骤s120：向所述第一混合液中加入疏水白炭黑，搅拌使物料均化，形成第二混合液；
步骤s130：向所述第二混合液中加入复合乳化剂、稳定剂和水，降温至60-80℃，恒温搅拌反应，得到反应产物即为所述硅醚复合消泡剂。
该步骤中，所述反应的时间为1.5-2小时，于60-80℃恒温搅拌反应1.5-2小时从而使反应物形成均一稳定的分散体系。
另一方面，基于同一发明构思，本申请实施例提供了一种上述硅醚复合消泡剂的应用，将该硅醚复合消泡剂加入到固井用水泥浆中，用于含有外加剂的固井水泥浆搅拌过程中的消泡和抑泡。
进一步地，所述复合消泡剂在固井水泥浆中的加量为水泥重量的0.05％-0.2％。
该复合消泡剂对不同种类的水泥浆体系均具有优良的消泡、抑泡性能，具有耐高温、耐碱和无机盐特性，可满足各种不同条件的固井作业，提高固井质量，且与其他外加剂配伍性和相容性良好，不影响水泥浆稠化、流变和强度等性能。
为了使本领域所属技术人员能够进一步的了解本发明实施例的方案，下面将基于本申请实施例所介绍的方案对其进行详细介绍。
实施例1
向反应釜中投加15g聚二甲基硅氧烷和15g聚醚，升温至180℃，以80转/分钟速度搅拌，持续1.5小时，加入3g疏水白炭黑，搅拌使物料均化，反应完全，再依次加入3g复合乳化剂、2g稳定剂和62g水，降温至70℃，恒温搅拌，反应1.5小时，即得硅醚复合消泡剂。
其中，聚二甲基硅氧烷粘度为0.91pa·s；聚醚为丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，平均分子量为2500。疏水白炭黑粒径为2-3μm，比表面积为190m2/g。
实施例2
向反应釜中投加20g聚二甲基硅氧烷和20g聚醚，升温至170℃，以90转/分钟速度搅拌，持续2小时，加入4g疏水白炭黑，搅拌使物料均化，反应完全，再依次加入4g复合乳化剂、2g稳定剂和50g水，降温至60℃，恒温搅拌，反应2小时，即得硅醚复合消泡剂。
其中，聚二甲基硅氧烷粘度为0.82pa·s；聚醚为丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，平均分子量为1800。疏水白炭黑粒径为2-3μm，比表面积为180m2/g。
实施例3
向反应釜中投加25g聚二甲基硅氧烷和25g聚醚，升温至180℃，以80转/分钟速度搅拌，持续1.5小时，加入5g疏水白炭黑，搅拌使物料均化，反应完全，再依次加入5g复合乳化剂、2g稳定剂和40g水，降温至60-80℃，恒温搅拌，反应1.5小时，即得硅醚复合消泡剂。
其中，聚二甲基硅氧烷粘度为0.88pa·s；聚醚为丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，平均分子量为3000。疏水白炭黑粒径为2-3μm，比表面积为170m2/g。
实施例4
向反应釜中投加15g聚二甲基硅氧烷和25g聚醚，升温至200℃，以70转/分钟速度搅拌，持续1小时，加入2g疏水白炭黑，搅拌使物料均化，反应完全，再依次加入2g复合乳化剂、1g稳定剂和55g水，降温至75℃，恒温搅拌，反应1.6小时，即得硅醚复合消泡剂。
其中，聚二甲基硅氧烷粘度为0.98pa·s；聚醚为丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，平均分子量为1500。疏水白炭黑粒径为2-3μm，比表面积为200m2/g。
实施例5
向反应釜中投加25g聚二甲基硅氧烷和15g聚醚，升温至180℃，以80转/分钟速度搅拌，持续1.5小时，加入3.5g疏水白炭黑，搅拌使物料均化，反应完全，再依次加入2.5g复合乳化剂、2g稳定剂和52g水，降温至65℃，恒温搅拌，反应1.8小时，即得硅醚复合消泡剂。
其中，聚二甲基硅氧烷粘度为0.95pa·s；聚醚为丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，平均分子量为1300。疏水白炭黑粒径为2-3μm，比表面积为210m2/g。
对比例：消泡剂磷酸三异丁酯(tibp)
对实施例及对比例的消泡剂性能进行测试：
(1)消泡剂的技术指标
消泡剂技术指标包括外观、气味、密度、闪点和倾点等。分别对实施例与对比例的消泡剂技术指标进行检测，结果如表1所示。
表1本申请实施例硅醚复合消泡剂技术指标
由表1可以看出，本申请实施例的硅醚复合消泡剂与对比例消泡剂tibp相比，倾点相当，且无刺激性气味，使用安全。
(2)消泡剂的水泥浆密度恢复率
密度恢复率r的测定：按照中华人民共和国国家标准gb/t19139-2003“油井水泥试验方法”第五章要求的方法，按配方100％g级油井水泥+44％水配制水泥浆，用加压式液体密度计测定该水泥浆密度，此密度即为发泡前水泥浆密度ρ1；按配方100％g级油井水泥+44％水+0.8％发泡剂(采用聚乙烯醇作为发泡剂)配置水泥浆，液体密度计测定该水泥浆密度，此密度即为发泡后水泥浆密度ρ2；按配方100％g级油井水泥+44％水+0.8％发泡剂+消泡剂制备水泥浆，液体密度计测定该水泥浆密度，此密度即为消泡后的水泥浆密度ρ3。按照以下公式计算水泥浆密度恢复率r，密度恢复率越大则消泡剂的消泡效果越好。测试结果见表2。
表2本申请实施例硅醚复合消泡剂的水泥浆密度恢复率
由表2可知，本申请的硅醚复合消泡剂与tibp相比水泥浆密度恢复率更大，因此在水泥浆体系中具有更好的消泡性能。
(3)对特殊水泥浆体系消泡性能
抗盐水泥浆体系和胶乳水泥浆体系是两种常见易起泡、难消泡的水泥浆体系，通过检测消泡剂对两种体系消泡性能来反映消泡效果。
抗盐水泥浆体系配方：100％g级油井水泥+1.5％减阻剂+4％降失水剂+38.5％水+13.9％工业盐+0.1％消泡剂
胶乳水泥浆体系配方：100％g级油井水泥+5％胶乳+4％降失水剂+35％水+0.2％消泡剂
实施例和对比例消泡剂对两种水泥浆体系消泡性能结果如表3所示。
表3本申请实施例硅醚复合消泡剂对特殊水泥浆体系消泡性能
表3的测试结果表明，相比于消泡剂tibp，本申请实施例的硅醚复合消泡剂对抗盐水泥浆体系有更好的消泡效果，且对胶乳水泥浆体系消泡效果有明显增强。
(4)消泡剂对水泥浆性能影响
按照中华人民共和国国家标准gb/t19139-2003“油井水泥试验方法”第七章、第九章和第十二章要求的方法，按以下配方测试消泡剂对常规水泥浆体系的稠化性能、流变性能和抗压强度的影响。结果见表4。
配方：100％g级油井水泥+5％降失水剂+39％水+0.1％消泡剂
表4本申请实施例硅醚复合消泡剂对水泥浆体系性能影响
由表4可以看出，在常规水泥浆体系中，本申请的硅醚复合消泡剂稠化时间、初始稠度、抗压强度和流变性能均与tibp相当。因此，与常用固井水泥浆消泡剂tibp相比，本申请实施例的硅醚复合消泡剂对常规水泥浆体系的稠化性能、流变性能和抗压强度无不良影响。
(5)消泡剂安全性评价
委托国家安全生产监督管理总局化学品登记中心对本申请的硅醚复合消泡剂进行危险化学品分类检测，检测项目包括物理危险，健康危害和环境危害，检测结果为非危险化学品。委托上海化工研究院检测中心进行货物运输条件鉴定，结果为非限制性货物。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。