本发明属于肥料技术领域，涉及缓释肥料，尤其是一种三赞胶在缓控释肥中的应用、缓控释肥的膜材和基于三赞胶的包膜缓控释肥及其制备方法。
背景技术：
缓控释肥的出现克服了传统化肥利用率低和污染环境的问题，具有省肥省工、增产增收、改善生态环境等优点。包膜缓释材料是缓控释肥的关键技术，可以分为无机物和有机物两大类，无机物包括硫、硅和磷酸盐等，有机物为高分子聚合物，又可分为天然、半合成和合成三种。目前，缓控释肥大多存在加工工艺复杂、成本过高、缓释效果不稳定、包膜材料难降解等问题，严重限制了其大规模应用。例如，目前广泛使用的缓释材料硫磺和树脂类材料，硫磺作为包膜材料价格低，但其弹性差、易脆，缓释效果不佳；树脂类包膜材料具有较好的缓释性，但在土壤中降解较慢，长期施用，残留包膜会破坏土壤物理结构，造成土壤的二次污染。因此，找到新的低成本、环境友好型包膜材料成为新型缓控释肥开发的关键。
目前包膜型缓控释肥的研发方面，研究人员一直在开发廉价、高效的包膜材料，例如醇酸树脂、聚氨酯类、环氧树脂、脲醛树脂等，近些年随着人们环保意识的增强，避免缓控释肥的二次污染问题越来越受到重视，开发完全可降解包膜缓释材料成为研发热点。天然高分子聚合物具有完全可降解性，其中的纤维素、壳聚糖和黄原胶等材料也开始作为膜材应用于缓控释肥的制备，倪博立等人(倪博立.环境友好型多功能缓控释肥料的制备及性能研究[d].兰州大学,2012.)以黄原胶和羧甲基淀粉为原料，在三偏磷酸钠交联条件下，制得颗粒肥料的外层包膜材料，制备的缓控释肥料可以提高土壤的持水能力，由于膜材组成是天然高分子材料，降解后还可作为一种有机肥增加土壤的有机质含量，改善土壤肥力。
三赞胶是三赞鞘氨醇单胞菌合成的一种胞外聚合物，其水溶液具有增稠、粘结和胶凝特性。将三赞鞘氨醇单胞菌的发酵液ph调至3.0左右，三赞胶即可沉淀提取；与其他微生物胶普遍使用的有机溶剂沉淀法提取相比，酸沉法大幅度降低了生产成本。三赞胶是微生物合成的生物聚合物，可以完全降解。增稠、粘结、胶凝和成本低的特性使其成为缓控释肥的理想膜材，但这种新型生物聚合物在缓控释肥领域的应用还属于空白。
缓控释肥膜材选择的关键因素为：价格、环境影响和缓控释效果。天然高分子物质作为缓释材料在土壤中易分解，是环境友好型材料，但这类物质成本较高，而且由于亲水性强，缓释效果受土壤、灌溉、降水等条件的影响大，缓控释效果不理想。
通过检索，尚未发现与本发明专利申请相关的专利公开文献。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，特别是以天然高分子聚合物为缓释材料时，成本高、缓释效果差的问题，克服现有技术的不足之处，提供三赞胶在缓控释肥中的应用、缓控释肥的膜材和基于三赞胶的包膜缓控释肥及其制备方法，该缓控释肥以低成本的三赞胶为缓释材料，通过复配和交联改性，形成不可逆凝胶结构，减少了膜材的水溶性，具有良好的缓释效果，该缓控释肥为环境友好型，肥料养分控释效果好，制备工艺简单。
本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：
一种三赞胶在缓控释肥中的应用。
而且，所述应用为三赞胶在缓控释肥的膜材中的应用。
而且，所述缓控释肥的膜材的制备步骤如下：
将三赞胶按0.5-2.0％的质量体积百分比加入水中，搅拌12h，充分溶解后加热到75-95℃，并在该温度下恒温15-60min，溶液自然冷却到55-65℃时，加入交联剂；
交联：加入交联剂时，三赞胶：交联剂的质量比为10：0.5-1.5，调节ph3.0-4.5，搅拌混匀，55-65℃条件下反应30-60min，ph回调到7.0-7.5，得交联处理后的三赞胶溶液；
三赞胶与其它聚合物的复配：将复配聚合物按0.3-1.2％的质量体积百分比加入水中，搅拌煮沸，并冷却到65℃，然后与交联处理后的三赞胶溶液按体积比1：1的比例混合，55-65℃条件下搅拌30-60min，即得三赞胶复配包膜材料，即为缓控释肥的膜材。
而且，所述三赞胶的分子标记具体序列为：seq1。
一种缓控释肥的膜材，制备步骤如下：
将三赞胶按0.5-2.0％的质量体积百分比加入水中，搅拌12h，充分溶解后加热到75-95℃，并在该温度下恒温15-60min，溶液自然冷却到55-65℃时，加入交联剂；
交联：加入交联剂时，三赞胶：交联剂的质量比为10：0.5-1.5，调节ph3.0-4.5，搅拌混匀，55-65℃条件下反应30-60min，ph回调到7.0-7.5，得交联处理后的三赞胶溶液；
三赞胶与其它聚合物的复配：将复配聚合物按0.3-1.2％的质量体积百分比加入水中，搅拌煮沸，并冷却到65℃，然后与交联处理后的三赞胶溶液按体积比1：1的比例混合，55-65℃条件下搅拌30-60min，即得缓控释肥的膜材。
而且，所述交联剂为三偏磷酸钠、三聚磷酸五钠、柠檬酸钠、氯化钙、戊二醛中的一种或两种以上组合；
或者，所述复配聚合物为阳离子淀粉和/或羧甲基淀粉。
一种利用如上所述的缓控释肥的膜材的基于三赞胶的包膜缓控释肥，所述包膜缓控释肥包括颗粒肥料和缓控释肥的膜材和/或乙基纤维素。
而且，所述颗粒肥料包括尿素、npk复合肥、硫酸铵、硝酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、碳酸氢铵、硝酸钾、硫酸钾、氯化钾。
如上所述的基于三赞胶的包膜缓控释肥的制备方法，步骤如下：
将颗粒肥料置于包衣机中，预热到65±5℃，将缓控释肥的膜材喷涂在颗粒肥料表面，冷却后形成凝胶结构，在颗粒肥料表面形成包膜，多次喷涂，即得基于三赞胶的包膜缓控释肥，控制缓控释肥的膜材占基于三赞胶的包膜缓控释肥重量的5-10％；
或者，所述的基于三赞胶的包膜缓控释肥的制备方法，步骤如下：
将颗粒肥料置于包衣机中，将乙基纤维素溶液喷涂在颗粒肥料表面，溶剂挥发后在肥料表面形成包衣层，多次喷涂，控制乙基纤维素占缓释肥重量的2-5％；将缓控释肥的膜材继续喷涂在颗粒肥料表面，冷却后形成凝胶结构，在颗粒肥料表面形成第二层包膜，多次喷涂，即得基于三赞胶的包膜缓控释肥，控制缓控释肥的膜材占基于三赞胶的包膜缓控释肥的3-5％。
而且，所述乙基纤维素溶液的制备步骤如下：
将乙基纤维素溶于乙醇中，乙基纤维素的质量体积百分比为0.1-1.5％，搅拌混匀，即得乙基纤维素溶液。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明缓控释肥以低成本的三赞胶为缓释材料，通过复配和交联改性，形成不可逆凝胶结构，减少了膜材的水溶性，具有良好的缓释效果，肥料养分控释效果好，制备工艺简单该缓控释肥的膜材在土壤中可以完全降解，为环境友好型肥料。
2、本发明缓控释肥以三赞胶为主要膜材，成本低，完全可降解，三赞胶为高分子天然聚合物，施用到土壤中能提高土壤的持水能力，养分完全释放后，降解的膜材能提高土壤中的有机质含量。
3、本发明方法通过调节三赞胶交联复配方法、膜材配方和包膜量，调控肥料养分的释放速率，使制得的缓控释肥的养分释放速率与植物对养分的需求相符合，满足植物整个生长周期内对养分的需求。
附图说明
图1为本发明缓控释肥的膜材的扫描电镜图，其中，图1a为三赞胶-阳离子淀粉膜材的平面电镜图，图1b为三赞胶-阳离子淀粉膜材的横截面电镜图，图1c为交联三赞胶-阳离子淀粉膜材的平面电镜图，图1d为交联三赞胶-阳离子淀粉膜材的横截面电镜图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明中所使用的原料，如无特殊规定，均为本领域内常用的原料；本发明中所使用的方法，如无特殊规定，均为本领域内常用的方法。
实施例1：
一种基于三赞胶的包膜缓控释肥，所述包膜缓控释肥包括颗粒肥料和三赞胶复配包膜材料。
上述基于三赞胶的包膜缓控释肥的制备方法，步骤如下：
将三赞胶按1.2％的质量体积百分比加入水中，搅拌12h，充分溶解后加热到90℃，并在该温度下恒温30min，溶液自然冷却到65℃时，加入三聚磷酸五钠和戊二醛，三赞胶:三聚磷酸五钠:戊二醛的质量比为10:1:0.2，调节ph4.5左右，搅拌混匀，65℃条件下反应30min，ph回调到7.0-7.5。将阳离子淀粉按1.0％的质量体积百分比加入水中，搅拌煮沸，并冷却到65℃，将交联处理的三赞胶溶液与阳离子淀粉溶液按体积比1:1混合，65℃条件下搅拌30min，制成包膜液。
将大颗粒尿素置于包衣机中，预热到65℃左右，将包膜液喷涂在化肥表面，冷却后形成凝胶结构，在大颗粒化肥表面形成包膜层，即得基于三赞胶的包膜缓控释肥，控制膜材占缓释肥重量的5％左右。
采用gb/t23348-2009中的国家标准进行缓释肥测试，25℃水浸提，养分释放时间约为72天。
由此可见，三赞胶能够应用在缓控释肥中，特别地，三赞胶应用在缓控释肥的膜材中。
实施例2：
一种基于三赞胶的包膜缓控释肥，所述包膜缓控释肥包括颗粒肥料和三赞胶复配包膜材料。
上述基于三赞胶的包膜缓控释肥的制备方法，步骤如下：
将乙基纤维素溶于乙醇中，制成质量体积百分比1.5％的溶液。将三赞胶按1.0％的质量体积百分比加入水中，搅拌12h，充分溶解后加热到90℃，并在该温度下恒温30min，溶液自然冷却到65℃时，加入三聚磷酸五钠和戊二醛，三赞胶:三聚磷酸五钠:戊二醛的质量比为10:1:0.2，调节ph4.5左右，搅拌混匀，65℃条件下反应30min，ph回调到7.0-7.5。将阳离子淀粉按1.0％的质量体积百分比加入水中，搅拌煮沸，并冷却到65℃，将交联处理的三赞胶溶液与阳离子淀粉溶液按体积比1:1混合，65℃条件下搅拌30min，制成三赞胶-阳离子淀粉包膜液。
将大颗粒尿素置于包衣机中，将乙基纤维素溶液喷涂在肥料表面，溶剂挥发后在大颗粒尿素表面形成包衣层，控制乙基纤维素占缓释肥重量的2％左右。将三赞胶-阳离子淀粉包膜液继续喷涂在化肥表面，冷却后形成凝胶结构，在大颗粒化肥表面形成复合包膜层，即得基于三赞胶的包膜缓控释肥，控制三赞胶-阳离子淀粉膜材占缓释肥重量的4％左右。
采用gb/t23348-2009中的国家标准进行缓释肥测试，25℃水浸提，养分释放时间约为96天。
由此可见，三赞胶能够应用在缓控释肥中，特别地，三赞胶应用在缓控释肥的膜材中。
实施例3：
一种基于三赞胶的包膜缓控释肥，所述包膜缓控释肥包括颗粒肥料和三赞胶复配包膜材料。
上述基于三赞胶的包膜缓控释肥的制备方法，步骤如下：
将乙基纤维素溶于乙醇中，制成质量体积百分比1.5％的溶液。将三赞胶按1.0％的质量体积百分比加入水中，搅拌12h，充分溶解后加热到90℃，并在该温度下恒温30min，溶液自然冷却到65℃时，加入氯化钙和戊二醛，三赞胶:氯化钙:戊二醛的质量比为10:0.5:0.1，调节ph4.5左右，搅拌混匀，65℃条件下反应30min，ph回调到7.0-7.5。将阳离子淀粉按0.8％的质量体积百分比加入水中，搅拌煮沸，并冷却到65℃，将交联处理的三赞胶溶液与阳离子淀粉溶液按体积比1:1混合，65℃条件下搅拌30min，制成三赞胶-阳离子淀粉包膜液。
将大颗粒尿素置于包衣机中，将乙基纤维素溶液喷涂在肥料表面，溶剂挥发后在大颗粒尿素表面形成包衣层，控制乙基纤维素占缓释肥重量的2％左右。将三赞胶-阳离子淀粉包膜液继续喷涂在化肥表面，冷却后形成凝胶结构，在大颗粒化肥表面形成复合包膜层，即得基于三赞胶的包膜缓控释肥，控制三赞胶-阳离子淀粉膜材占缓释肥重量的4％左右。
采用gb/t23348-2009中的国家标准进行缓释肥测试，25℃水浸提，养分释放时间约为120天。
由此可见，三赞胶能够应用在缓控释肥中，特别地，三赞胶应用在缓控释肥的膜材中。
实施例4：
一种三赞胶在缓控释肥中的应用。
进一步，所述应用为三赞胶在缓控释肥的膜材中的应用。
进一步，所述缓控释肥的膜材的制备步骤如下：
将三赞胶按0.5-2.0％的质量体积百分比加入水中，搅拌12h，充分溶解后加热到75-95℃，并在该温度下恒温15-60min，溶液自然冷却到55-65℃时，加入交联剂；
交联：加入交联剂时，三赞胶：交联剂的质量比为10：0.5-1.5，调节ph3.0-4.5，搅拌混匀，55-65℃条件下反应30-60min，ph回调到7.0-7.5，得交联处理后的三赞胶溶液；
三赞胶与其它聚合物的复配：将复配聚合物按0.3-1.2％的质量体积百分比加入水中，搅拌煮沸，并冷却到65℃，然后与交联处理后的三赞胶溶液按体积比1：1的比例混合，55-65℃条件下搅拌30-60min，即得三赞胶复配包膜材料，即为缓控释肥的膜材。
进一步，所述三赞胶的分子标记具体序列为：seq1，具体如下：
cctttaaagaaagcgtaacagctcactggtctaaacaagagatcctgcggcgaagatgtaacggggctcaagacgtgcaccgaagcttagggtgtggatttgtccacgcggtagcggagcgttccgtaagccggtgaagcggtctggtaatggaccgtggaggtatcggaagtgcgaatgcagacatgagtagcgataaagagggtgagatgccctctcgccgaaagcccaagggttcctgcgcaaggctaatccgcgcagggtgagtcggcccctaagacgagcccgaagggggtagtcgatgggaatcaggttaatattcctgaacctggtggtgtgtgacggatctcgtgtgttgtcatcccttaacggattgggatggcctcgaagaggttc。
一种缓控释肥的膜材，制备步骤如下：
将三赞胶按0.5-2.0％的质量体积百分比加入水中，搅拌12h，充分溶解后加热到75-95℃，并在该温度下恒温15-60min，溶液自然冷却到55-65℃时，加入交联剂；
交联：加入交联剂时，三赞胶：交联剂的质量比为10：0.5-1.5，调节ph3.0-4.5，搅拌混匀，55-65℃条件下反应30-60min，ph回调到7.0-7.5，得交联处理后的三赞胶溶液；
三赞胶与其它聚合物的复配：将复配聚合物按0.3-1.2％的质量体积百分比加入水中，搅拌煮沸，并冷却到65℃，然后与交联处理后的三赞胶溶液按体积比1：1的比例混合，55-65℃条件下搅拌30-60min，即得缓控释肥的膜材。
较优地，所述交联剂为三偏磷酸钠、三聚磷酸五钠、柠檬酸钠、氯化钙、戊二醛中的一种或两种以上组合；
或者，所述复配聚合物为阳离子淀粉和/或羧甲基淀粉。
一种利用如上所述的缓控释肥的膜材的基于三赞胶的包膜缓控释肥，所述包膜缓控释肥包括颗粒肥料和缓控释肥的膜材和/或乙基纤维素。
较优地，所述颗粒肥料包括尿素、npk复合肥、硫酸铵、硝酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、碳酸氢铵、硝酸钾、硫酸钾、氯化钾。
如上所述的基于三赞胶的包膜缓控释肥的制备方法，步骤如下：
将颗粒肥料置于包衣机中，预热到65±5℃，将缓控释肥的膜材喷涂在颗粒肥料表面，冷却后形成凝胶结构，在颗粒肥料表面形成包膜，多次喷涂，即得基于三赞胶的包膜缓控释肥，控制缓控释肥的膜材占基于三赞胶的包膜缓控释肥重量的5-10％；
或者，所述的基于三赞胶的包膜缓控释肥的制备方法，步骤如下：
将颗粒肥料置于包衣机中，将乙基纤维素溶液喷涂在颗粒肥料表面，溶剂挥发后在肥料表面形成包衣层，多次喷涂，控制乙基纤维素占缓释肥重量的2-5％；将缓控释肥的膜材继续喷涂在颗粒肥料表面，冷却后形成凝胶结构，在颗粒肥料表面形成第二层包膜，多次喷涂，即得基于三赞胶的包膜缓控释肥，控制缓控释肥的膜材占基于三赞胶的包膜缓控释肥的3-5％。
较优地，所述乙基纤维素溶液的制备步骤如下：
将乙基纤维素溶于乙醇中，乙基纤维素的质量体积百分比为0.1-1.5％，搅拌混匀，即得乙基纤维素溶液。
本发明的相关检测：
一、本发明缓控释肥的膜材的相关检测：
对比实施例：
将三赞胶按1.2％的质量体积百分比加入水中，搅拌12h，充分溶解后加热到90℃；将阳离子淀粉按1.0％的质量体积百分比加入水中，搅拌煮沸；将三赞胶溶液与阳离子淀粉溶液按体积比1:1混合，65℃条件下搅拌30min，取一定量的膜液在pvc板上流延成膜，自然干燥后揭膜，即得三赞胶-阳离子淀粉膜材，其扫描电镜结构示意如图1a和1b所示。
本发明：
将三赞胶按1.2％的质量体积百分比加入水中，搅拌12h，充分溶解后加热到90℃，并在该温度下恒温30min，溶液自然冷却到65℃时，加入三聚磷酸五钠和戊二醛，三赞胶：三聚磷酸五钠：戊二醛的质量比为10:1:0.2，调节ph4.5，搅拌混匀，65℃条件下反应30min，ph回调到7.0-7.5，得交联处理后的三赞胶溶液。
将阳离子淀粉按1.0％的质量体积百分比加入水中，搅拌煮沸，并冷却到65℃，将交联处理的三赞胶溶液与阳离子淀粉溶液按体积比1:1混合，65℃条件下搅拌30min，取一定量的膜液在pvc板上流延成膜，自然干燥后揭膜，即得交联三赞胶-阳离子淀粉膜材，其扫描电镜结构示意如图1c和1d所示。
图1a和1c为膜材的平面电镜图，图1b和1d为膜材的横截面电镜图，从图1中可以看出，交联处理后的交联三赞胶-阳离子淀粉膜材结构均匀、致密，孔隙减小。
二、三赞胶的分子标记：
取本发明基于三赞胶的包膜缓控释肥样品，研磨粉碎，提取其中的微量dna作为模板，进行pcr扩增，引物sx-1的序列为seq2：5'taaggtccccaagtcacgtc3'，引物sx-2的序列为seq3：5'tctctcaagcgccttggtat3'。
pcr扩增体系为：模板dna1l，10m的引物sx-10.5l，10m的引物sx-20.5l，10mm的dntp0.5l，10×缓冲液2.5l，taq酶0.5l，加水至25l。pcr反应条件为：95℃预变性5min；94℃45s，59℃45s，72℃1min，30个循环；72℃延伸10min。
pcr扩增产物500bp左右，测序后得到代表三赞胶的核心保守序列396bp，在genbank数据库比对，具有高度特异性，为三赞胶的特异性分子标记。
由此可见，本发明缓控释肥中使用了三赞胶。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例和附图，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例和附图所公开的内容。