本发明属于纳米材料制备与应用技术领域，具体涉及一种含钼酸根溶液的制备方法。
背景技术：
钼基纳米材料(氧化钼、硫化钼、钼酸盐等)由于优异的物理和化学特性，在电子显示、气敏传感、阻燃、光电和工业催化等领域得到了广泛的应用，发展新型的钼基纳米材料制备技术，丰富钼基纳米材料的获取途径和种类具有重要的研究意义和实用价值。
目前，钼基纳米材料的制备通常是以钼酸铵、钼酸钠等可溶性含钼离子盐为含钼酸根，通过机械研磨、高温水热、高温固相反应等物理和化学过程实现的，以钼酸盐离子作为反应前驱体，具有低成本、易于批量化生产等优点，但制备过程中钼源中其他离子的存在以及表面活性剂的使用将可能影响钼基纳米材料的结构，减少材料表面反应位点和在材料中引入杂质，难以获得纯净、高性能的钼基纳米材料和纳米结构。
液相中激光技术的应用为高活性、亚稳纳米材料的制备提供了可能。例如，基于液相激光熔蚀技术熔蚀单质钼(mo)靶材可以获得纯净钼的胶体溶液，可以作为合成钼基纳米材料的钼源，是传统含钼离子源前驱体的良好替代产品。然而，受到激光器参数的限制，脉冲激光熔蚀效率普遍偏低，难以实现大批量生产。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种含钼酸根溶液的制备方法，使含钼酸根的物质由不溶解变为溶解的状态，提高含钼酸根溶液的制备效率。
本发明提供一种含钼酸根溶液的制备方法，包括以下步骤：
提供含钼酸根悬浊液，所述含钼酸根来源于钼酸、钼酸钴或钼酸镍；
在搅拌条件下，用紫外脉冲激光辐照所述含钼酸根悬浊液，得到含钼酸根溶液，所述紫外脉冲激光辐照的波长为355nm，脉冲宽度为5～17ns，脉冲频率为(0,20]hz。
优选地，所述紫外脉冲激光辐照的单脉冲能量为30～100mj。
优选地，所述紫外脉冲激光辐照的时间为15～120min。
优选地，所述搅拌的转速为100～800rpm。
优选地，所述含钼酸根悬浊液的浓度为0.01～10g/l。
优选地，当所述含钼酸根为钼酸时，所述含钼酸根悬浊液中的液体为水或乙醇。
优选地，当所述含钼酸根为钼酸钴或钼酸镍时，所述含钼酸根悬浊液中的液体为水。
优选地，所述水的电阻率为18mω/cm。
本发明提供一种含钼酸根溶液的制备方法，包括以下步骤：提供含钼酸根悬浊液，所述含钼酸根为钼酸、钼酸钴或钼酸镍；在搅拌条件下，用紫外脉冲激光辐照所述含钼酸根悬浊液，得到含钼酸根溶液，所述紫外脉冲激光辐照的波长为355nm，脉冲宽度为5～17ns，脉冲频率为(0,20]hz。本发明采用液相紫外脉冲激光辐照技术，与脉冲激光熔蚀方法相比，一步合成了大批量、纯净、可溶性钼酸、钼酸镍和钼酸钴溶液，得到的含钼酸根溶液与市场同类材料相比具有水溶性，且无杂质，这些含钼酸根溶液可以作为钼源使用，也可通过喷涂、打印、热处理等后期处理制备多种功能钼基纳米材料，如氧化钼、钼酸镍和钼酸钴纳米材料。
附图说明
图1为本发明含钼酸根溶液的制备方法的流程图；
图2为钼酸、钼酸镍、钼酸钴前驱体悬浮液紫外脉冲激光辐照前后的实物照片；
图3为紫外脉冲激光辐照前后钼酸、钼酸镍和钼酸钴的紫外-可见光吸收光谱图；
图4为紫外脉冲激光辐照后钼酸、钼酸镍和钼酸钴溶液的红外谱图；
图5为紫外脉冲激光辐照后钼酸、钼酸镍和钼酸钴溶液的xps能谱图。
具体实施方式
本发明提供一种含钼酸根溶液的制备方法，包括以下步骤：
提供含钼酸根悬浊液，所述含钼酸根来源于钼酸、钼酸钴或钼酸镍；
在搅拌条件下，用紫外脉冲激光辐照所述含钼酸根悬浊液，得到含钼酸根溶液，所述紫外脉冲激光辐照的波长为355nm，脉冲宽度为5～17ns，脉冲频率为(0,20]hz。
本发明提供含钼酸根悬浊液，所述含钼酸根为钼酸、钼酸钴或钼酸镍。在本发明中，所述含钼酸根悬浊液的浓度优选为0.01～10g/l，更优选为3～4g/l。
在本发明中，当所述含钼酸根优选为钼酸时，所述含钼酸根悬浊液中的液体优选为水或乙醇。
在本发明中，当所述含钼酸根优选为钼酸钴或钼酸镍时，所述含钼酸根悬浊液中的液体优选为水。在本发明中，所述钼酸钴和钼酸镍的长度独立地优选为≤5μm，直径独立地优选为≤200nm。在本发明中，所述钼酸钴、钼酸镍的粒径尺寸越小，紫外脉冲激光辐照时间越短，效率越高。
在本发明中，所述水的电阻率优选为18mω/cm。
本发明对所述含钼酸根悬浊液的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法即可。
得到含钼酸根悬浊液后，本发明在搅拌条件下，用紫外脉冲激光辐照所述含钼酸根悬浊液，得到含钼酸根溶液，所述紫外脉冲激光辐照的波长为355nm，脉冲宽度为5～17ns，脉冲频率为(0,20]hz。
在本发明中，所述紫外脉冲激光辐照的单脉冲能量优选为30～100mj，更优选为100mj。
在本发明中，所述脉冲宽度优选为7ns，脉冲频率优选为20hz。
在本发明中，所述紫外脉冲激光辐照的时间优选为15～120min，在本发明中，辐照时间长短取决于悬浊液浓度和激光能量，具体的，如钼酸根悬浊液的浓度优选为4g/l，激光能量优选为60mj时，辐照时间优选为30min。在本发明中，所述紫外脉冲激光辐照的时间优选为含钼酸根悬浊液中的固体颗粒完全消失。在本发明中，当所述含钼酸根优选为钼酸时，钼酸为难溶的浅灰白色粉末，经过紫外脉冲激光辐照后其水溶液呈现深蓝色；当所述含钼酸根优选为钼酸镍时，钼酸镍为难溶的亮黄色粉末，经过紫外脉冲激光辐照后其水溶液呈现浅黄绿色；当所述含钼酸根优选为钼酸钴时，钼酸钴为难溶的紫色粉末，经过紫外脉冲激光辐照后其水溶液呈现浅粉色。
本发明中，经紫外脉冲激光辐照后，钼酸在水溶液中以钼多酸根的形式存在，分子结构更为复杂，能够溶解。
本发明中，经紫外脉冲激光辐照后，钼酸镍在水溶液中以钼酸离子和镍离子的形式存在，能够溶解。
本发明中，经紫外脉冲激光辐照后，钼酸钴在水溶液中以钼酸离子和钴离子的形式存在，能够溶解。
在本发明中，优选使用nd:yag脉冲激光器进行紫外脉冲激光辐照。
在本发明中，所述搅拌的转速优选为100～800rpm，更优选为400～600rpm，最优选为500rpm。在本发明中，优选通过使用磁力搅拌达到所述搅拌条件。
下面结合实施例对本发明提供的含钼酸根溶液的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
图1为本发明含钼酸根溶液的制备方法的流程图，在磁力搅拌子搅拌下，用紫外脉冲激光辐照含钼酸根悬浊液，得到含钼酸根溶液。
实施例1
采用355nm波长、脉冲宽度7ns的nd:yag脉冲激光器在中辐照浓度为4g/l的钼酸(h2moo4)悬浊液(悬浊液中的液体为去离子水，18mω/cm)，在20hz脉冲频率，60mj单脉冲能量区间调节激光器参数，整个辐照过程辅助以持续的磁力搅拌，搅拌速度500rpm，观察分散液颜色和状态变化；30min后，待悬浊溶液中粉体颗粒完全消失，即可得到钼酸的水溶液。
实施例2
采用355nm波长、脉冲宽度5ns的nd:yag脉冲激光器在中辐照浓度为3g/l的钼酸(h2moo4)悬浊液(悬浊液中的液体为乙醇)，在20hz脉冲频率，30mj单脉冲能量区间调节激光器参数，整个辐照过程辅助以持续的磁力搅拌，搅拌速度500rpm，观察分散液颜色和状态变化；50min后，待悬浊溶液中粉体颗粒完全消失，即可得到钼酸的乙醇溶液。
实施例3
采用355nm波长、脉冲宽度17ns的nd:yag脉冲激光器辐照浓度为3g/l的钼酸钴悬浊液(悬浊液中的液体为水，钼酸钴的直径为200nm，长度为5μm)，在20hz脉冲频率，100mj单脉冲能量区间调节激光器参数，整个辐照过程辅助以持续的磁力搅拌，观察分散液颜色和状态变化；60min后，待悬浊溶液中粉体颗粒完全消失，即可得到钼酸钴的水溶液。
实施例4
采用355nm波长、脉冲宽度10ns的nd:yag脉冲激光器辐照浓度为3g/l的钼酸镍悬浊液(悬浊液中的液体为水，钼酸镍的直径为200nm，长度为5μm)，在20hz脉冲频率，60mj单脉冲能量区间调节激光器参数，整个辐照过程辅助以持续的磁力搅拌，观察分散液颜色和状态变化；60min后，待悬浊溶液中粉体颗粒完全消失，即可得到钼酸镍水溶液。
图2为紫外脉冲激光辐照前钼酸、钼酸镍和钼酸钴粉体和紫外脉冲激光辐照后钼酸、钼酸镍和钼酸钴水溶液的实物照片。辐照前，钼酸为难溶的浅灰白色粉末，355nm紫外脉冲激光辐照后其水溶液呈现深蓝色；辐照前，钼酸镍为难溶的亮黄色粉末，紫外脉冲激光辐照后其水溶液呈现浅黄绿色；辐照前，钼酸钴为难溶的紫色粉末，紫外脉冲激光辐照后其水溶液呈现浅粉色。采用激光束照射三种溶液，无丁达尔现象出现，这一现象证明了钼酸、钼酸镍和钼酸钴不是以细微颗粒在去离子水中分散存在，而是溶解在水相中形成稳定的溶液。本发明制备的钼酸、钼酸镍和钼酸钴，具有纯净、不含任何杂质、溶液室温条件稳定性好等优点。
图3为采用355nm紫外脉冲激光分别辐照钼酸、钼酸镍和钼酸钴前驱体获得水溶液的紫外-可见光吸收光谱图。钼酸镍、钼酸钴是一种双金属氧化物，具有典型的半导体光吸收特性，能够吸收光子能量小于或等于禁带宽度的入射光。激光辐照前的紫外-可见光吸收图谱中，虽然钼酸镍和钼酸钴的粉体尺寸较大(微米级)，分散在水溶液中形成的悬浊液易沉降，表现出较弱的紫外-可见光吸收特性，但两种悬浊液，尤其是钼酸镍悬浊液，表现出明显的带边吸收特性。紫外脉冲激光辐照后，钼酸钴、钼酸镍的半导体光吸收特性逐渐消失，溶液的紫外-可见吸收光谱趋同与钼酸溶液的紫外可见吸收光谱，仅在200～300nm区域存在增强的钼酸根离子的紫外吸收峰。
通过低温冷冻干燥的方式将钼酸、钼酸镍和钼酸钴从溶液中分离出来，并采用x射线光电子能谱(xps)和红外光谱(ir)进行了分析测试。图4为采用355nm紫外脉冲激光分别辐照后钼酸、钼酸镍和钼酸钴样品中红外光谱图。比较三种样品的红外光谱测试曲线可以发现：(1)三者的吸收峰(透射谷)位置基本接近，3600～3100cm-1波数区间的吸收峰源于羟基的伸缩振动(υoh)，1000～400cm-1区间的吸收峰源于mo、o间的伸缩振动(υo＝mo、υomo2、υomo3)；(2)水溶性钼酸在1000～400cm-1波数区间的吸收峰增多，这是由于激光辐照后钼酸在水溶液中以钼多酸的形式存在，分子结构更为复杂。
图5为采用355nm紫外脉冲激光分别辐照后钼酸、钼酸镍和钼酸钴样品中mo(mo3d)元素的xps电子能谱。钼酸样品中，233.19ev和236.31ev能谱峰对应mo3d3/2和mo3d5/2的结合能，即脉冲激光辐照后钼酸中的mo元素主要以+6价存在；xps分析结果还显示钼酸样品中o：mo原子比为2.87:1，o元素含量低于moo3中的3:1，即存在大量氧缺陷，这些氧缺陷将形成色心，从而造成冷冻干燥粉体呈现与钼酸溶液相同的深蓝色。粉体中氧缺陷的存在也可间接表明激光辐照后的钼酸水溶液中有大量的+5价钼离子(mo5+)存在，mo5+离子水溶液呈现蓝色，这一分析结果与钼酸水溶液的实物图(图2)一致。钼酸镍、钼酸钴样品中，232.62ev、235.74ev、d＝3.12ev和232.42ev、235.53ev、d＝3.11ev的能谱峰与峰间距则对应标准图谱中mo的本证氧化物(ntvox)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。