本发明涉及陶瓷合金涂料及涂层领域，适用于高温环境下金属材料长期的耐热耐腐蚀防护。
背景技术
随着工业对于高温环境下作业的材料、结构等的要求越来越高，人们开发了各种各样的用于金属防腐的高温防护涂层，从传统意义上的单层涂层到多层复合梯度涂层，涂层材料由单纯的金属材料到现在的陶瓷涂层及金属材料和陶瓷材料的复合型涂层，并赋予涂层材料防腐蚀、抗氧化保护以及某些特殊功能等。
涂层材料由单纯的铝化物涂层发展到现在的陶瓷热障涂层技术，施工方法也从简单的浸渍铝、加热渗铝技术到今天的低压等离子喷涂，物理或化学气相沉积等方法。尽管这些材料及工艺制备得到的涂层耐高温、抗氧化、防腐蚀性能都很优越，但是由于陶瓷材料自身的本征脆性，其制备的涂层在高温和热震等极端条件下，极易发生开裂和剥落，导致涂层失效，严重时还会损害设备造成停工。
已有人提出陶瓷涂层进行增韧的方案，例如cn201710839455利用碳纳米管增韧sibcn陶瓷，但该方法复杂，且大量使用有机气体原料，成本高且污染大；cn201710604226公开了一种多金属混杂陶瓷基复合材料，由c/sic陶瓷基复合材料和金属薄板构成夹层结构，然而由于夹层结构各向异性，导致涂层在各个方案上的物理性能差异很大，增加了施工难度；cn201610241996提供的纳米氧化铝陶瓷涂层对现有陶瓷涂层进行改性，通过在组分中添加纳米级颗粒，使晶粒、晶界以及它们之间的结合都达到纳米水平，大幅提高涂层的强度、韧性，但纳米级颗粒增韧原理主要是利用点位钉扎作用，而纳米级颗粒在受热过程中易长大，增韧作用有限。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的主要目的是提供一种陶瓷合金涂料及涂层，能够有效提高陶瓷涂层的强度和韧性，同时制备方法简单，便于推广应用。
根据本发明的一种陶瓷合金涂料，包括陶瓷固相组分、金属固相组分和液相组分，所述陶瓷固相组分包括高硬度的氧化物陶瓷粉体、高发射率的非金属氧化物陶瓷粉体和片层状结构的硅酸盐粉体，所述金属固相组分包括高韧性的金属纤维和高热导的金属粉体，所述液相组分为液体硅酸盐无机粘结剂、液体磷酸盐无机粘结剂、液体溶胶类无机粘结剂中的一种，所述陶瓷固相组分、所述金属固相组分及所述液相组分的质量比为10～50:10～40:10～80。
高硬度的氧化物陶瓷粉体的作用是确保陶瓷涂层的硬度。所述高硬度的氧化物陶瓷粉体为al2o3、sio2、zro2、cr2o3、y2o3、la2o3、ceo2，所述高硬度的氧化物陶瓷粉体颗粒的粒径为10nm-10μm。
高发射率的非金属氧化物陶瓷粉体的作用是确保陶瓷涂层的导热性能。所述高发射率的非金属氧化物陶瓷粉体为sic、si3n4、bn、tin、b4c、wc、zrc，所述高发射率的非金属氧化物陶瓷粉体颗粒的粒径为10nm-10μm。
片层状结构的硅酸盐粉体的作用是利用片层状结构增强涂层对红外线的热辐射作用。所述片层状结构的硅酸盐粉体为高岭土、水滑石、蒙脱石、膨润土、累托石、云母，所述片层状结构的硅酸盐粉体的粒径为1μm-50μm。
进一步地，所述高硬度的氧化物陶瓷粉体、所述高发射率的非金属氧化物陶瓷粉体及所述片层状结构的硅酸盐粉体的质量比为20～45:30～45:10～50。
金属本身具有较好的韧性，而高韧性的金属纤维的加入使得涂层在开裂过程需要克服纤维的拔出和断裂，从而吸收更多的能量，达到增韧效果。所述高韧性的金属纤维为金属ni纤维、金属cr纤维、金属ti纤维、金属w纤维、铝镁合金纤维，所述金属纤维的直径为50nm-5μm，所述金属纤维的长度1μm-50μm。
高热导的金属粉体具有辅助增韧作用和进一步提高热导率的作用。所述高热导的金属粉体为铝粉、铜粉，所述金属粉体颗粒的粒径为1μm-10μm。
进一步地，所述高韧性的金属纤维与所述高热导的金属粉体的质量比为10:1-1:10。
液相组分主要作为高温粘结剂，其选择没有特别限制，可以选用液体硅酸盐无机粘结剂、液体磷酸盐无机粘结剂、液体溶胶类无机粘结剂中的一种。
进一步地，所述液体硅酸盐无机粘结剂为硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂中的至少一种，及其通过对上述物质改性处理后ph在6-12范围内的硅酸盐无机粘结剂。
进一步地，所述液体磷酸盐无机粘结剂为磷酸二氢铝、磷酸二氢镁、磷酸二氢锌、磷酸二氢钙中的至少一种，及其通过对上述物质改性处理后ph在2-9范围内的磷酸盐无机粘结剂。
进一步地，所述液体溶胶类无机粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶中的至少一种，及其通过对上述物质改性处理后ph在4-10范围内的溶胶类无机粘结剂。
本发明还提供了一种陶瓷合金涂料的制备方法，包括如下步骤：
1)按各组分所占质量分数为：陶瓷固相组分10％～50％，金属固相组分10％～40％，液相组分10％～80％，余量为水进行配料；
其中，所述的陶瓷固相组分包括高硬度的氧化物陶瓷粉体、高发射率的非金属氧化物陶瓷粉体和片层状结构的硅酸盐粉体，三者的质量比为20～45:30～45:10～50；
所述的金属固相组分包括高韧性的金属纤维和高热导的金属粉体，二者的质量比为10:1-1:10；
所述液相组分为液体硅酸盐无机粘结剂、液体磷酸盐无机粘结剂、液体溶胶类无机粘结剂中的一种；
2)将高硬度的氧化物陶瓷粉体、高发射率的非金属氧化物陶瓷粉体、片层状结构的硅酸盐粉体和部分液体无机粘结剂按比例称量、混合、分散、研磨直至其细度达到15μm以下，得到耐高温涂料的功能陶瓷浆料；
3)将上述得到的功能陶瓷浆料与高韧性的金属纤维、高热导的金属粉体和余下的液体无机粘结剂按一定比例混合、高速分散，通过水来调节涂料的固含量和粘度，即可得到所述的陶瓷合金涂料。
使用本发明涂料的涂层施工工艺如下：将的陶瓷合金涂料搅拌过滤后通过喷涂、刷涂或辊涂的方式施加在金属或非金属基材上，经常温干燥2小时后，再通过200℃以上的温度烧结后即得致密的陶瓷合金涂层。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)陶瓷固相组分通过高硬度的氧化物陶瓷粉体、高发射率的非金属氧化物陶瓷粉体和片层状结构的硅酸盐粉体相互配合，最大化保证涂层的硬度、导热性和强度。
(2)利用金属固相组分包括高韧性的金属纤维和高热导的金属粉体的优良韧性，对陶瓷涂层进行增韧。
(3)仅需通过简单混料形成涂料就能够施工，使施工难度和成本大幅降低。
附图说明
图1为本发明陶瓷合金涂料制备流程；
图2为本发明陶瓷合金涂层制备流程。
具体实施方式
本发明所提供的物质可以通过市售原料或传统化学转化方式合成。本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
以下结合具体实施例，以具体揭示本发明的实质所在，但不能理解为对本发明可实施范围的任何限定，在不脱离该实质精神的基础上可以有不同的更改和修饰。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业和科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明的方法中。
对本发明制得的陶瓷合金涂料及涂层性能按以下方法进行检测：采用高温炉按yb4018-91标准对涂层1000℃水冷热震性能指标进行检测；采用洛氏硬度计按gb/t2301-2004标准进行硬度指标检测；采用拉拔测试仪按gb/t5210-1985标准对涂层与基材间的粘结强度进行检测；采用落砂测试仪按gb/t23988-2009标准进行耐磨性指标检测；采用热导率测试仪按gb/t22588-2008标准对涂层热导率指标进行检测；采用等温实验法按gb/t7286.1-1987标准对涂层高温下发射率指标进行检测。
以下通过实施例对本发明进行更加详细的说明。图1为本发明陶瓷合金涂料制备流程示意图，图2为本发明陶瓷合金涂层制备流程示意图，实施例涉及的涂料及涂层均根据图1-2的流程制备得到。
对比例1：
称取高硬度的al2o3陶瓷粉体25公斤、高发射率的sic陶瓷粉体30公斤、高岭土15公斤、50公斤硅酸钠水溶液，倒入搅拌容器内，搅拌均匀得到液相混合物；将上述的液相混合物注入立式砂磨机中，球料比为1:1，砂磨均质化处理2小时，经过滤处理，封装后即得到高温陶瓷涂料。
将得到的高温陶瓷涂料搅拌过滤后通过喷涂到金属基材表面，经常温干燥2小时后，再通过200℃以上的温度烧结后即得致密的高温陶瓷涂层。
本发明对比例的高温陶瓷涂层耐1000℃水冷冲击1次脱落，涂层硬度60hrc，涂层与基材的粘结强度为5mpa，涂层耐磨性0.2l/μm，涂层热导率1w/m·k，涂层在800℃高温下发射率为0.93。
实施例1：
称取高硬度的al2o3陶瓷粉体25公斤、高发射率的sic陶瓷粉体30公斤、高岭土15公斤、50公斤硅酸钠水溶液，倒入搅拌容器内，搅拌均匀得到液相混合物；将上述的液相混合物注入立式砂磨机中，球料比为1:1，砂磨均质化处理2小时，经过滤处理，得到高温功能陶瓷浆料。
称取高韧性的金属cr纤维40公斤、高导热铝粉20公斤、50公斤硅酸钠水溶液倒入搅拌容器内进行搅拌处理，将上述制备的高温功能陶瓷浆料加入后再高速搅拌30分钟，经过滤处理，封装后即得到高温陶瓷合金涂料。
将得到的高温陶瓷合金涂料搅拌过滤后通过喷涂到金属基材表面，经常温干燥2小时后，再通过200℃以上的温度烧结后即得致密的高温陶瓷合金涂层。
本发明实施例的高温陶瓷合金涂层耐1000℃水冷冲击20次脱落，涂层硬度80hrc，涂层与基材的粘结强度为15mpa，涂层耐磨性10l/μm，涂层热导率5w/m·k，涂层在800℃高温下发射率为0.9。
实施例2：
称取高硬度的sio2陶瓷粉体30公斤、高发射率的si3n4陶瓷粉体30公斤、蒙脱石40公斤、80公斤硅酸钾水溶液，倒入搅拌容器内，搅拌均匀得到液相混合物；将上述的液相混合物注入立式砂磨机中，球料比为1:1，砂磨均质化处理2小时，经过滤处理，得到高温功能陶瓷浆料。
称取高韧性的金属ni纤维20公斤、高导热铜粉10公斤、40公斤硅酸钾水溶液倒入搅拌容器内进行搅拌处理，将上述制备的高温功能陶瓷浆料加入后再高速搅拌30分钟，经过滤处理，封装后即得到高温陶瓷合金涂料。
将得到的高温陶瓷合金涂料搅拌过滤后通过喷涂到金属基材表面，经常温干燥2小时后，再通过200℃以上的温度烧结后即得致密的高温陶瓷合金涂层。
本发明实施例的高温陶瓷合金涂层耐1000℃水冷冲击10次脱落，涂层硬度70hrc，涂层与基材的粘结强度为20mpa，涂层耐磨性8l/μm，涂层热导率4w/m·k，涂层在800℃高温下发射率为0.92。
实施例3：
称取高硬度的zro2陶瓷粉体40公斤、高发射率的bn陶瓷粉体40公斤、累托石10公斤、60公斤磷酸二氢铝水溶液，倒入搅拌容器内，搅拌均匀得到液相混合物；将上述的液相混合物注入立式砂磨机中，球料比为1:1，砂磨均质化处理2小时，经过滤处理，得到高温功能陶瓷浆料。
称取高韧性的金属ti纤维15公斤、高导热铝粉25公斤、30公斤磷酸二氢铝水溶液倒入搅拌容器内进行搅拌处理，将上述制备的高温功能陶瓷浆料加入后再高速搅拌30分钟，经过滤处理，封装后即得到高温陶瓷合金涂料。
将得到的高温陶瓷合金涂料搅拌过滤后通过喷涂到金属基材表面，经常温干燥2小时后，再通过200℃以上的温度烧结后即得致密的高温陶瓷合金涂层。
本发明实施例的高温陶瓷合金涂层耐1000℃水冷冲击12次脱落，涂层硬度90hrc，涂层与基材的粘结强度为13mpa，涂层耐磨性6l/μm，涂层热导率6w/m·k，涂层在800℃高温下发射率为0.91。
实施例4：
称取高硬度的cr2o3陶瓷粉体35公斤、高发射率的wc陶瓷粉体35公斤、云母15公斤、40公斤硅溶胶水溶液，倒入搅拌容器内，搅拌均匀得到液相混合物；将上述的液相混合物注入立式砂磨机中，球料比为1:1，砂磨均质化处理2小时，经过滤处理，得到高温功能陶瓷浆料。
称取高韧性的金属w纤维10公斤、高导热铜粉20公斤、20公斤硅溶胶水溶液倒入搅拌容器内进行搅拌处理，将上述制备的高温功能陶瓷浆料加入后再高速搅拌30分钟，经过滤处理，封装后即得到高温陶瓷合金涂料。
将得到的高温陶瓷合金涂料搅拌过滤后通过喷涂到金属基材表面，经常温干燥2小时后，再通过200℃以上的温度烧结后即得致密的高温陶瓷合金涂层。
本发明实施例的高温陶瓷合金涂层耐1000℃水冷冲击8次脱落，涂层硬度100hrc，涂层与基材的粘结强度为12mpa，涂层耐磨性9l/μm，涂层热导率8w/m·k，涂层在800℃高温下发射率为0.92。
上述实施例说明了高韧性金属纤维的加入实现了对涂层的增韧，使得最终的高温陶瓷合金涂层在耐1000℃水冷冲击性能和耐磨性方面有大幅提升；高导热金属粉体的加入进一步提升了涂层热导率。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。