一类具有高光电响应效率、室温稳定的铯铅卤化物钙钛矿晶体材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于钙钛矿光电材料领域，具体涉及一类具有高光电响应效率、室温稳定的钙钛矿型CsPbBr3-xIx晶体以及其制备方法和应用。

背景技术：

随着社会的发展，不可再生资源日益减少，能源紧缺问题成为人类需要解决的首要问题。太阳能具有清洁、丰富、无污染等诸多优点，越来越受到人们的关注。近年来，钙钛矿材料作为一种新型材料被广泛研究，特别是在作为光伏材料时，均表现出了优异的性能。目前，具有钙钛矿结构的有机-无机金属卤化物薄膜太阳能电池的效率已从最初的3.8%提高到了21%。但是有机-无机金属卤化物材料的化学稳定性不佳，限制了其在光电领域的实际应用。因此，很有必要寻找组成和结构稳定的、性能高效的光电材料。无机金属卤化物CsPbBr3晶体属于正交晶系钙钛结构，Pnma空间群，该晶体稳定性高。但是CsPbBr3带隙较宽，为2.3eV，在可见光区域吸收范围较窄，而且在光电性能测试中可观察到其暗电流密度较高，影响了其光响应率。另一种无机金属卤化物CsPbI3晶体有立方晶系钙钛矿结构（α-CsPbI3）和正交晶系钙钛矿结构（δ-CsPbI3）。二者的带隙分别为1.73和2.82eV，表明其中的α-CsPbI3晶体在可见光区域的吸收范围宽于CsPbBr3晶体。而且，α-CsPbI3晶体的暗电流低，光电性能优于CsPbBr3晶体。已有文献报道α-CsPbI3薄膜的光电转化效率可达到10.74%。但是由于Cs⁺阳离子的半径较小，导致容忍因子低，立方相α-CsPbI3晶体在室温下难以稳定存在。通常立方相仅存在于300℃以上的高温条件，室温时CsPbI3晶体易发生相变，影响到晶体的结构稳定性和光电性能。因此，本发明设想将I^-引入室温稳定的CsPbBr3晶体中，通过带隙调控可以拓宽晶体的光吸收范围，获得室温稳定、光电响应效率高的钙钛矿型CsPbBr3-xIx晶体。

然而，I^-离子半径（0.220nm）明显大于Br^-离子（0.196nm），CsPbI3晶体本身又易发生相变，将I^-离子引入CsPbBr3晶体将影响到新晶体的结构稳定性，还将影响到晶体的生长速度和晶体质量。因此，如何优化晶体结构、寻找合适的I^-掺杂浓度是获得室温稳定、高质量CsPbBr3-xIx单晶的关键问题之一。此外，Cs⁺、Pb²⁺、Br^-、I^-来源于不同试剂，在生长溶液中溶解度相差较大，使高浓度的离子掺杂困难。寻找合适的溶剂和溶解方案也是获得高质量CsPbBr3-xIx单晶的关键。本发明通过筛选溶解度相近的Cs⁺、Pb²⁺、Br^-、I^-试剂、合适的溶剂和溶解方案，选择合适的生长温度、优化I^-掺杂浓度，获得大尺寸、高质量、室温稳定、光电响应效率高的CsPbBr3-xIx钙钛矿晶体。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一类具有高光电响应效率、室温稳定的钙钛矿型CsPbBr3-xIx晶体以及其制备方法和应用。该晶体材料化学稳定性高、结晶质量好、Br^-和I^-共掺均匀、光电响应性能佳。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

本发明公开了一种化学稳定性高、结晶质量好、Br^-和I^-共掺均匀、光电响应性能佳的CsPbBr3-xIx (x=0.2-1.0)钙钛矿晶体材料，其化学组成分别是：CsPbBr3、CsPbBr2.8I0.2、CsPbBr2.6I0.4和CsPbBr2I1。CsPbBr3-xIx钙钛矿晶体属正交晶系、Pnma空间群。在晶体材料中，随着I^-掺杂浓度增加，晶体的带隙减小，对光的吸收范围增大，但太高的掺杂浓度会导致晶体结构不稳定，化学稳定性也会降低。本发明基于晶体结构设计和大量实验验证，优化了I^- 离子掺杂浓度（x=0.2-1.0），从而获得暗电流密度小、光电流密度大、光响应时间短的CsPbBr3-xIx晶体。基于该类晶体设计的光电探测器不仅具有高光电响应率、检测率和外量子效率，而且光响应时间迅速、性能稳定。

本发明采用逆温蒸发结晶法生长获得CsPbBr3-xIx晶体，晶体生长装置如图1所示。晶体生长的试剂、溶剂、生长温度对所生长的晶体成分、质量有着重要影响。本发明在总结大量的实验基础上，选择PbBr2、PbI2和CsBr为原料，DMSO为晶体生长溶剂，晶体生长温度为120℃，通过缓慢挥发溶剂而生长获得高质量CsPbBr3-xIx单晶。需要特别指出的是，生长溶液中Pb离子和Cs离子的物质的量比nPb:nCs应为2:1。本发明涉及的晶体生长方法具有工艺简单、重复性高、成本低等优点。采用本发明获得的CsPbBr3-xIx晶体具有尺寸大、结晶高、无相变、化学稳定性好、光电性能佳等优点。

为实现上述目的，获得CsPbBr3-xIx晶体，本发明采用如下技术方案：

一类具有高光电响应效率、室温稳定的钙钛矿CsPbBr3-xIx晶体材料的制备方法：以PbBr2、PbI2、CsBr、二甲基亚砜为原料，其中Pb²⁺和Cs⁺物质的量比为2:1，Br^-和I^-物质的量比为14:1~2:1，采用逆温蒸发结晶法进行生长，制得尺寸大、结晶质量高、Br^-和I^-分布均匀的钙钛矿CsPbBr3I3-x晶体材料；其中x=0.2-1.0。

如上所述的具有高光电响应效率、室温稳定的钙钛矿CsPbBr3-xIx晶体材料的制备方法，包括如下具体步骤：

（1）在烧杯中加入适量的PbBr2和二甲基亚砜，并充分搅拌使其完全溶解；

（2）继续往烧杯中加入适量PbI2，并充分搅拌使其完全溶解；

（3）继续往烧杯中加入适量CsBr，加热至120℃，恒温，并充分搅拌使其完全溶解；

（4）将烧杯烧杯用保鲜膜封口，并于顶部划一条长1cm细线状的开口。将溶液置于120℃油浴锅中，溶剂DMSO缓慢挥发（一周），达到过饱和时析出晶体，将晶体洗涤，即为钙钛矿CsPbBr3-xIx晶体材料。

步骤（1）中所加入的PbBr2的质量与所加入二甲基亚砜的体积之比为5-9g/20mL。

步骤（1）和步骤（2）中所加入的PbBr2和PbI2的物质的量比为14:1~2:1。

步骤（3）中CsBr的投料量是按照烧杯中Pb²⁺和Cs⁺物质的量比为2:1进行计算的。

步骤（4）所得CsPbBr3-x Ix晶体取出后用DMSO或者N,N-二甲基甲酰胺多次洗涤除去晶体表面附着的溶液。

一种如上所述的制备方法制得的钙钛矿CsPbBr3-xIx晶体材料，x取值为0.2-1.0。

一种如上所述的钙钛矿CsPbBr3-xIx晶体材料在光电探测器、γ射线检测器中的应用。

本发明的有益效果在于：

本发明的CsPbBr3-xIx晶体可由工艺简单、重现性好、成本低的逆温蒸发结晶法进行大批量生长。除此优点外，还具有如下几种独特的优点：1）对于CsPbBr3-xIx晶体，碘离子掺杂将新能级引入其带隙，从而调控晶体的吸收边发生红移，拓宽了晶体的吸收范围。2）适量碘掺杂可以降低CsPbBr3-xIx晶体的暗电流密度、增大光电流密度、加快了光响应时间。3）少量I^-可以稳定存在于晶体晶格，并不会改变CsPbBr3的钙钛矿结构，CsPbBr3-xIx晶体化学稳定性高。4）本发明获得的CsPbBr3-xIx晶体可以用作光电探测器，不仅具有高的光电响应率、检测率和外量子效率、光响应时间迅速，而且稳定性高。

附图说明

图1是实施例1-4中CsPbBr3-xIx晶体的生长装置示意图；

图2是实施例1-4中CsPbBr3-xIx晶体的照片；a是CsPbBr3晶体的照片；b是CsPbBr2.8I0.2晶体的照片；c是CsPbBr2.6I0.4晶体的照片；d是CsPbBr2I1晶体的照片；

图3是实施案例1-3中CsPbBr3-xIx晶体的X射线粉末衍射图；

图4是实施例2中CsPbBr2.8I0.2晶体的X射线粉末衍射图，以及放置3个月之后的X射线粉末衍射图；

图5是实施例1-4中CsPbBr3-xIx晶体光电探测器的光暗电流-电压（I-V）曲线图；

图6是实施例2中CsPbBr2.8I0.2晶体光电探测器的光电响应率与放置时间的关系图。

具体实施方式

为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。

本发明可以具体实施如下：

在烧杯依次加入适量的PbBr2、DMSO、PbI2、CsBr，加热至120℃并充分搅拌使其完全溶解，得到透明淡黄色溶液，所加入溶剂DMSO的总体积与烧杯的体积比VDMSO/V烧杯为20mL/50mL，所加入的PbBr2的质量与所加入溶剂DMSO的体积比mPbBr2:VDMSO为5-9g/20mL，所加入的PbBr2、PbI2、CsBr物质的量比nPb2+:nCs+为2:1，所加入的PbBr2和PbI2中Br^-:I^-的物质的量比nBr-:nI-为14:1~2:1。烧杯用保鲜膜封口，并于顶部划一条长1cm细线状的开口。将溶液置于120℃油浴锅中，溶剂DMSO缓慢挥发，一周后达到过饱和度时析出CsPbBr3-xIx晶体，取出晶体，用DMSO或DMF多次洗涤除去晶体表面附着的溶液。

将晶体材料组装成光电探测器，使用天津德尚Modulight/IVIUN型光电化学测试系统在50.0mV s^-1扫描速度下测试其I-V曲线，电压范围为-10.0~10.0V。

为了更详细的说明本发明，下面列举了不同Br^-:I^-比例的CsPbBr3-xIx晶体的具体实施例。

实施例1

取10.276g PbBr2置于50mL烧杯中搅拌使其完全溶解，然后加入2.982g CsBr，升温至120℃，搅拌至完全溶解。烧杯用保鲜膜封口，并划一条长1 cm细线状的开口。将溶液置于120 ℃油浴锅中，溶剂缓慢挥发，达到过饱和度时析出CsPbBr3晶体。取出晶体，用DMF快速洗涤，经多次洗涤后除去晶体表面附着的溶液。

所获得晶体的照片如图2中a所示。图2中a显示CsPbBr3晶体透明，结晶质量高，且尺寸大，其尺寸为5.10×4.91×1.43mm³。采用日本理学Mini Flex II型X射线粉末衍射测试分析所制备产物的晶相，结果如图3。由CsPbBr3晶体的X射线粉末衍射图可知制备获得了正交CsPbBr3晶体。采用天津德尚Modulight/IVIUN型光电化学测试系统对CsPbBr3晶体制作成的探测器进行I-V曲线测试，光辐射波长523nm、光功率密度9.8W/m²，结果如图5所示。在相同电压下，CsPbBr3光电探测器的暗电流密度较高，不利于用于高能光子的检测，此外光电检测效率也会较低。光电流密度虽然较高，但由于暗电流密度较高，其光响应率不佳。

实施例2

取9.248g PbBr2置于50mL烧杯中搅拌使其完全溶解，然后加入1.290g PbI2搅拌使其完全溶解，最后加入2.982g CsBr，升温至120℃，搅拌至完全溶解。烧杯用保鲜膜封口，并划一条长1cm细线状的开口。将溶液置于120℃油浴锅中，溶剂缓慢挥发，达到过饱和度时析出CsPbBr2.8I0.2晶体。取出晶体，用DMF快速洗涤，经多次洗涤后除去晶体表面附着的溶液。

所获得晶体的照片如图2中b所示。图2中b显示CsPbBr2.8I0.2晶体透明，结晶质量高，且尺寸大，其尺寸为5.60×4.60×1.56mm³。采用日本理学Mini Flex II型X射线粉末衍射测试分析所制备产物的晶相，结果如图3。CsPbBr2.8I0.2晶体的X射线粉末衍射图与正交相CsPbBr3相比未见有其它晶相衍射峰，可知制备获得了正交CsPbBr2.8I0.2晶体。采用天津德尚Modulight/IVIUN型光电化学测试系统对CsPbBr2.8I0.2晶体制作成的探测器进行I-V曲线测试，光辐射波长523nm、光功率密度9.8W/m²，结果如图5所示。在相同电压下，CsPbBr2.8I0.2光电探测器的暗电流密度低于CsPbBr3；而在大部分电压范围内，CsPbBr2.8I0.2光电探测器的光电流密度高于CsPbBr3。

在室温条件下，将CsPbBr2.8I0.2晶体在湿度为55%的空气氛围中放置三个月。采用日本理学Mini Flex II型X射线粉末衍射仪测试再次测试CsPbBr2.8I0.2晶体的晶相，结果如图4。晶体的XRD谱未发生明显变化，未出现杂相，可知CsPbBr2.8I0.2晶体具有很好的化学稳定性。在放置的过程中，间隔一段时间即采用天津德尚Modulight/IVIUN型光电化学测试系统测试CsPbBr2.8I0.2光电探测器的I-V曲线，光辐射波长523nm、光功率密度9.8W/m²，计算其光响应率，结果如图6。放置三个月，CsPbBr2.8I0.2光电探测器的光响应率仍很稳定。

实施例3

取8.236g PbBr2置于50 mL烧杯中搅拌使其完全溶解，然后加入2.5816g PbI2搅拌使其完全溶解，然后加入2.982g CsBr，升温至120 ℃，搅拌至完全溶解。烧杯用保鲜膜封口，并于划一条长1cm细线状的开口。将溶液置于120℃油浴锅中，溶剂缓慢挥发，达到过饱和度时析出CsPbBr2.6I0.4晶体。取出晶体，用二甲基亚砜快速洗涤，经多次洗涤后除去晶体表面附着的溶液。

所获得晶体的照片如图2中c所示。图2中c显示CsPbBr2.6I0.4晶体较为透明，结晶质量高，且尺寸大，其尺寸为3.70×3.40×2.00mm³。采用日本理学Mini Flex II型X射线粉末衍射测试分析所制备产物的晶相，结果如图3。CsPbBr2.6I0.4晶体的X射线粉末衍射图与正交相CsPbBr3相比未见有其它晶相衍射峰，可知制备获得了正交相的CsPbBr2.6I0.4晶体。采用天津德尚Modulight/IVIUN型光电化学测试系统对CsPbBr2.6I0.4晶体制作成的探测器进行I-V曲线测试，光辐射波长523nm、光功率密度9.8W/m²，结果如图5所示。在相同电压下，CsPbBr2.6I0.4光电探测器的暗电流密度低于CsPbBr3；CsPbBr2.6I0.4光电探测器的光电流密度低于CsPbBr3。

实施例4

取5.148g PbBr2置于50 mL烧杯中搅拌使其完全溶解，然后加入6.454g PbI2搅拌使其完全溶解，然后加入2.982g CsBr，升温至120℃，搅拌至完全溶解。烧杯用保鲜膜封口，并于划一条长1 cm细线状的开口。将溶液置于120℃油浴锅中，溶剂缓慢挥发，达到过饱和度时析出CsPbBr2I1晶体。取出晶体，用二甲基亚砜快速洗涤，经多次洗涤后除去晶体表面附着的溶液。

所获得晶体的照片如图2中d所示。图2中d显示CsPbBr2I1晶体颜色为红色，结晶质量高，且尺寸大，其尺寸为3.48×3.18×1.74mm³。采用日本理学Mini Flex II型X射线粉末衍射测试分析所制备产物的晶相，结果如图3。CsPbBr2I1晶体的X射线粉末衍射图与正交相CsPbBr3相比未见有其它晶相衍射峰，可知制备获得了正交CsPbBr2I1晶体。采用天津德尚Modulight/IVIUN型光电化学测试系统对CsPbBr2I1晶体制作成的探测器进行I-V曲线测试，光辐射波长523nm、光功率密度9.8W/m²，结果如图5所示。在相同电压下，CsPbBr2I1光电探测器的暗电流密度低于CsPbBr3，且高于CsPbBr2.8I0.2；CsPbBr2I1光电探测器的光电流密度低于CsPbBr3。

以上所述仅为本发明的较佳实施案例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。