本发明属于玻璃
技术领域：
，特别涉及一种高硬度零膨胀透明微晶玻璃。
背景技术：
透明微晶玻璃是由超细晶粒和玻璃相组成的具有均匀致密结构的新型功能材料。透明微晶玻璃的性能主要取决于析出晶相种类和显微结构，析出晶相最好是各向同性或双折射程度较小的各向异性晶体，同时晶粒尺寸细小且均匀分布于基础玻璃相中。因此，选择合适的组成体系十分重要，主要选择条件有以下两个方面，首先，基础玻璃体系应易于控制析晶速率，只有核化速率很大，且能抑制晶粒长大速率才能得到这种精细的显微结构；第二，易于控制析出晶相的种类，使晶相与残余玻璃相折射率相近。低膨胀微晶玻璃产品大多使用锂铝硅酸盐体系(li2o-al2o3-sio2)，主要晶相是透明负膨胀的β-石英固溶体和乳白色不透明正膨胀的β-锂辉石固溶体。调节β-石英固溶体、β-锂辉石固溶体和残余玻璃相的比例实现透明零膨胀，并提高其硬度和机械强度。低膨胀微晶玻璃最早用于航天器火箭发动机燃料仓的防护，康宁公司将该技术引入民用产品制造出微波炉器皿和电磁灶面板。随着现代社会发展和人民生活水平的提高，有越来越多的高强防火玻璃大量应用于幕墙、防火隔断、防火门窗等建筑部位。防火玻璃属于安全玻璃的一种，在火灾情况下，能在一定时间内保持玻璃的耐火完整性和隔热性，通常需要高的透光性、高强度以及室温到高温范围内超低的热膨胀系数。cn201510039123.0提供了一种无钒无砷低膨胀黑色透明微晶玻璃，但这种微晶玻璃热膨胀系数偏大，在室温到700℃温度范围内热膨胀系数在1.41×10-6℃-1到2.10×10-6℃-1之间；cn201410585724.7提供了一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃，在组成中加入了na2o和k2o，这会使样品的机械性能降低；cn201310701075.8提供了一种低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃，在组成中加入了6～9％b2o3，b2o3的加入虽然会降低熔融温度，但是会使透明性变差，且硼会挥发，不利于组分控制，此外组成中还引入了ceo2和tio2会产生柿钛黄颜色，影响透明度；cn200710029525.8提供了一种可用于电磁炉、微波炉、燃气炉、壁炉、高温视镜、防火门、高温仪表罩等的超低膨胀系数高透明微晶玻璃，在室温到700℃温度范围内热膨胀系数在-1.2×10-6℃-1到-0.3×10-6℃-1之间，但此发明并未将热膨胀控制到零膨胀量级(1×10-7℃-1)。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种高硬度零膨胀透明微晶玻璃，一方面热膨胀系数在20～700℃温度区间内接近于零，另一方面具有高硬度、高透过率，在10次抗热震性实验后不产生裂纹。本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：一种高硬度零膨胀透明微晶玻璃，以氧化物摩尔百分比计，玻璃组成如下：58.0～72.0％sio2，10.0～16.0％al2o3，5.0～15.0％li2o，1.0～8.0％(mgo+zno)，1.0～3.0％tio2，0.5～3.0％zro2，0.01～2.0％p2o5，0.1～1.0％sb2o3，且各氧化物摩尔百分比之和满足100％。按上述方案，sio2和al2o3摩尔百分含量之和不小于78％。按上述方案，以氧化物摩尔百分比计，晶核剂tio2/zro2≥1，2％≤(tio2+zro2)≤5％。按上述方案，以氧化物摩尔百分比计，引入1％≤(mgo+zno)≤8％作为助熔剂，不引入b2o3，避免了硼挥发带来的组成不稳定性。上述高硬度零膨胀透明微晶玻璃的制备方法，主要步骤如下：1)原料的选取：按摩尔百分比计，玻璃组成如下：58.0～72.0％sio2，10.0～16.0％al2o3，5.0～15.0％li2o，1.0～8.0％(mgo+zno)，1.0～3.0％tio2，0.5～3.0％zro2，0.01～2.0％p2o5，0.1～1.0％sb2o3，且各氧化物摩尔百分比之和为100％；其中sio2、al2o3、li2o、mgo、zno、tio2、zro2、p2o5、sb2o3分别由二氧化硅、氢氧化铝、碳酸锂、氧化锌、碱式碳酸镁、二氧化钛、二氧化锆、磷酸二氢铵、三氧化二锑引入；2)按照上述各氧化物摩尔百分含量称取配合料，混合均匀后，倒入铂铑合金坩埚中熔融，在1600～1670℃保温2～4h澄清均化，均化后将玻璃液浇铸在预热的铸铁模具上成型，在600～700℃下退火1～3h消除内应力，而后随炉降温，得到锂铝硅酸盐玻璃；3)将锂铝硅酸盐玻璃放入晶化炉中，使用阶梯温度制度，在620～780℃温度下保温2～5h，产生大量晶核后，再升温到750～900℃，保温0.5～4h使晶体生长，得到高硬度零膨胀透明微晶玻璃。以下对本发明所述高硬度零膨胀透明微晶玻璃的各组成的范围进行说明：si元素是β-石英固溶体和β-锂辉石固溶体的必需元素，si元素是由sio2引入体系，sio2的引入会提高系统的稳定性，但是含量过高会造成熔融温度过高，熔融过程困难，不利于环保节能。al元素是β-石英固溶体和β-锂辉石固溶体的必需元素，al元素是由al2o3引入体系，al2o3含量过高容易形成莫来石晶相，过低的al2o3含量不容易形成β-石英固溶体。li元素是β-石英固溶体和β-锂辉石固溶体的必需元素，li元素是由li2o引入体系。li2o的加入可以使熔融玻璃降温时不易析晶。虽然碱金属氧化物可以降低熔融温度，但是在体系中起断网作用会降低体系的稳定性，提高热膨胀系数。相比较而言，使用碱土金属氧化物zno和mgo虽然也会提高热膨胀系数，但是与加入碱金属氧化物相比体系稳定性大大提高。tio2和zro2作为复合晶核剂，晶核效果比单独使用tio2或单独使用zro2要更高效；与单独使用tio2作为晶核剂相比，zro2的加入会拓宽β-石英固溶体的析晶温度范围，在较低的温度下就会产生β-石英固溶体，并抑制β-石英固溶体向β-锂辉石固溶体转变；p2o5的引入可促进zro2熔融，改善玻璃成核性能。sb2o3作为澄清剂引入，提高玻璃熔制质量，减少样品中的气泡。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的高硬度零膨胀透明微晶玻璃以β-石英固溶体为主晶相，晶粒尺寸在10～50nm，在20～700℃温度范围内的热膨胀系数绝对值不大于0.12×10-6℃-1，显微硬度可达到8.5gpa，经过10次抗热震性实验后样品没有裂纹，可见光透过率在86.6％以上。因此，本发明所述上述高硬度零膨胀透明微晶玻璃拥有很高的显微硬度和优异的尺寸稳定性，可用于防火领域，也可用于对尺寸稳定性、透光性要求较高的高温环境，如高温观察窗、透明厨具等；具有接近于0的热膨胀系数、高硬度以及良好的透光性，可成为一种廉价的蓝宝石面板替代品用于触摸屏盖板等。附图说明图1为实施例1～4微晶玻璃样品的热膨胀曲线；图2为实施例1～4所得微晶玻璃在可见光波长λ在300～800nm范围内的透过率曲线；其中ex.1～ex.4分别代表实施例1～4。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。显微硬度是一个很重要的参数，可以理解为固体材料抵抗另一种固体深入其内部而不产生残余形变的能力；抗热震性实验：将5mm×5mm×25mm的样品放入700℃温度下的炉中保温15min，而后在空气环境下冷却至室温，重复10次后观察样品是否产生裂纹；微晶玻璃的热膨胀系数采用卧式膨胀仪测量；光透过率采用紫外-可见-近红外分光光度计(uv-vis-nir)测量；维氏硬度采用显微维式硬度仪测量。实施例1-4一种高硬度零膨胀透明微晶玻璃，称取氧化物含量为200g的样品，各实施例氧化物摩尔百分含量见表1，称取的配合料质量及性能详见表2。表1实施例编号实施例1(mol％)实施例2(mol％)实施例3(mol％)实施例4(mol％)sio269.3070.1070.1069.10al2o314.0014.0015.0014.00li2o7.008.008.009.00zno3.002.001.502.00mgo2.002.001.502.00tio21.801.601.501.60zro21.601.201.301.20p2o51.001.001.001.00sb2o30.300.100.100.10表2上述实施例1-4中，高硬度零膨胀透明微晶玻璃的制备方法，具体步骤如下：1)原料的选取：按表1摩尔百分比计，如表2所示称取二氧化硅、氢氧化铝、碳酸锂、氧化锌、碱式碳酸镁、二氧化钛、二氧化锆、磷酸二氢铵、三氧化二锑，得到各实施例的配合料；2)各实施例分别称取200g的配合料，混合均匀后，倒入铂铑合金坩埚中熔融，在1600～1650℃保温3h左右澄清均化，均化后将玻璃液浇铸在预热的铸铁模具上成型，在650～680℃下退火2h左右消除内应力，而后随炉降温，得到锂铝硅酸盐玻璃；3)将锂铝硅酸盐玻璃放入晶化炉中，使用阶梯温度制度，在690～710℃温度下保温3h～4h，产生大量晶核后，再升温到800～850℃，保温2～2.5h使晶体生长，得到高硬度零膨胀透明微晶玻璃。因此，上述高硬度零膨胀透明微晶玻璃样品具有以下性质：(a)在20～700℃温度区间内的线热膨胀系数绝对值小于0.12×10-6℃-1，且实施例2达到了0.01×10-6℃-1，非常接近于零膨胀；(b)2mm厚度的样品在波长780nm处的透过率达到86.6％以上；(c)拥有很高的硬度，显微硬度达到8.5gpa以上；(d)微晶玻璃中不含有b2o3。(e)微晶玻璃样品在700℃保温15min，然后在空气中冷却至室温，重复以上操作10次后不产生裂纹。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。当前第1页12