专利名称：：一种用于彩色显示的微晶玻璃及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及微晶玻璃，特别是一种用于彩色显示的微晶玻璃及其制备方法。技术背景上转换发光也称为频率上转换发光，是一种利用多光子的吸收产生辐射跃迁的过程，辐射的光子能量通常比泵浦光子的能量高。稀土离子在红外光泵浦下可以产生频率上转换从而发射出可见光。氧氟微晶玻璃是通过把氧氟玻璃在特定的温度进行热处理，使氟化物微晶在玻璃基体中析出而生成的。它既具有氧化物玻璃的优良物化能，又有氟化物晶体声子能量低的优点，是一种理想的稀土掺杂上转换发光材料(参见文献YuhuWangandJunichiOhwaki.NewtransparentvitroceramicscodopedwithEr3+andYb3+forefficientfrequencyupconversion，Appl.Phys.Lett.63(24),1993，3268-3270)。此外，E一+和Tm"在红外光泵浦下可以发射出红、绿、蓝三基色光，并且可以通过双光源泵浦调节其强度(参见文献D.C.Yeh,R.R.Petrin,W.A.Sibley,V.Maigou,J丄.Adam，M丄Suscavage,Phys.Rev.B39(1989)80)。但是该体系玻璃的稳定性较差、加工困难，且双光源泵浦结构复杂、发光效率低。因而，为了实现高效的彩色显示，探索用于彩色显示的新型稀土掺杂氧氟微晶玻璃材料是十分必要的。本发明的目的是提供一种用于彩色显示的微晶玻璃及其制备方法，该微晶玻璃具有较高的稳定性和上转换发光效率，在980nm激光二极管泵浦下可以实现各种颜色光的输出显示。该-微晶玻璃可以用作彩色显示材料。本发明的技术解决方案如下一种用于彩色显示的微晶玻璃，该微晶玻璃是稀土掺杂氧氟微晶玻璃，其组成如下
发明内容玻璃组分摩尔百分比Si02PbF2A1F3206025~659.8—13.9ErF30~0.5TmF300.15YbF31~5一种用于彩色显示的微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤A、稀土掺杂氧氟玻璃的熔制选定权利要求1中所述的配方，称量各组分原料并将粉末状原料混合均勻后，放入铂金坩埚中于950~1050°C的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后经澄清均化1~3小时，将玻璃液浇注在预热过的石墨模具上，然后将玻璃迅速移入到已升温至玻璃转变温度(Tg)的马弗炉中进行退火，退火过程为在玻璃转变温度(Tg)保温34小时，然后再以10。C/小时的速度降温至200。C,然后再以20。C/小时的速度降温至IOO'C后，关闭马弗炉，降温至室温，完全冷却后取出玻璃样品；B、稀土掺杂氧氟微晶玻璃的制备方法根据玻璃热分析(DTA)数据，将制得的玻璃样品由室温以50。C/小时的速度升温至玻璃开始析晶温度(rjc)保温1~3小时，然后迅速升温至玻璃析晶峰温度处保温1~3小时，最后以6(TC/小时的速率冷却到室温后取出，得到透明的稀土掺杂氧氟微晶玻璃。本发明的优点在于本发明制备的用于彩色显示的微晶玻璃稳定性能良好。本发明制备的用于彩色显示的微晶玻璃上转换发光性能良好，经实验证明，热处理后的微晶玻璃较玻璃基体本身上转换发光强度有很大提高。本发明制备的用于彩色显示的微晶玻璃在红外光抽运下可以同时实现红绿蓝三基色光发射、且其强度可调，通过调节掺杂各稀土的含量可以实现各种颜色光的输出显示。本发明的用于彩色显示的微晶玻璃制备方法相对简单，生产成本也较低。图1为本发明实施例3获得的微晶玻璃的上转换发射光谱。该光谱图是微晶玻璃样品在980nrnLD泵浦下获得的强的上转换可见光发射，从该图可见，发射光包括在650nm红光、550nm绿光和480nm蓝光三个发射峰。通过调整该微晶玻璃中各种稀土的掺杂含量，可以实现如表1所示的各种颜色的光输出。具体实施方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。本发明微晶玻璃的6个具体实施例如下表1所示表l具体实施例<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例1:组成如表l中所示，具体制备方法包括下列步骤①稀土掺杂氧氟玻璃的熔制将粉末状原料混合均匀后，放入铂金坩埚中于950。C硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后经澄清均化l小时，将玻璃液浇注在预热过的石墨模具上，然后将玻璃迅速移入到已升温至玻璃转变温度(7>)的马弗炉中进行退火。退火过程为330。C附近保温3小时，然后再以1(TC/小时的速度降温至200°C,然后再以20。C/小时的速度降温至IO(TC后，关闭马弗炉，降温至室温。完全冷却后取出玻璃样品。②稀土掺杂氧氟微晶玻璃的制备方法根据玻璃热分析(DTA)数据，将制得的玻璃样品由室温以50。C/小时的速度升温至420。C保温3小时,然后迅速升温至440。C保温12h，最后以60。C/小时的速率冷却到室温后取出，得到透明的稀土掺杂氧氟微晶玻璃。对该玻璃的测试结果如下取退火后的玻璃样品10毫克，用玛瑙研钵研成很细的粉末，进行差热分析。测得的Tg为339.2。C,rjc为420.8。C。根据以上两个特征温度可以计算出AT为8L6。C。把微晶化热处理后的微晶玻璃样品加工成两面抛光的2毫米厚的玻璃片，用980nm激光二极管(以下写为LD)激光器泵浦测试其上转换发光性能。测得红、绿、蓝光上转换积分强度比为IR:IG:IB=0:0.01:1,输出显示为蓝色。实施例2:组成如表l中所示，具体制备方法包括下列步骤①稀土掺杂氧氟玻璃的熔制将粉末状原料混合均匀后，放入铂金坩埚中于970。C的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后经澄清均化1.5小时，将玻璃液淺注在预热过的石墨模具上，然后将玻璃迅速移入到已升温至玻璃转变温度(Tg)的马弗炉中进行退火。退火过程为358。C附近保温3小时，然后再以10。C/小时的速度降温至200°C,然后再以20。C/小时的速度降温至IO(TC后，关闭马弗炉，降温至室温。完全冷却后取出玻璃样品；②稀土掺杂氧氟微晶玻璃的制备方法根据玻璃热分析(DTA)数据，将制得的玻璃样品由室温以50。C/小时的速度升温至40(TC保温1小时，然后迅速升温至460。C保温2h，最后以60。C/小时的速率冷却到室温后取出，得到透明的稀土掺杂氧氟微晶玻璃。对该玻璃的测试结果如下取退火后的玻璃样品IO毫克，用玛瑙研钵研成很细的粉末，进行差热分析。测得的Tg为358.8。C，T;c为442.rC。根据以上两个特征温度可以计算出ZVT为83.3°C。把微晶化热处理后的微晶玻璃样品加工成两面抛光的2毫米厚的玻璃片，用980nmLD激光器泵浦测试其上转换发光性能。测得红、绿、蓝光上转换积分强度比为IR:IG:IB=1:0.61:0，输出显示为黄色。实施例3:组成如表l中所示，具体制备方法包括下列步骤①稀土掺杂氧氟玻璃的熔制将粉末状原料混合均匀后，放入铂金坩埚中于1000。C的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后经澄清均化2.5小时,将玻璃液浇注在预热过的石墨模具上，然后将玻璃迅速移入到已升温至玻璃转变温度(rg)的马弗炉中进行退火。退火过程为38(TC保温3小时，然后再以1(TC/小时的速度降温至200°C，然后再以20。C/小时的速度降温至IO(TC后，关闭马弗炉，降温至室温。完全冷却后取出玻璃样品。②稀土掺杂氧氟微晶玻璃的制备方法根据玻璃热分析(DTA)数据，将制得的玻璃样品由室温以50。C/小时的速度升温至500。C保温3小时，然后迅速升温至55(TC保温2h，最后以60。C/小时的速率冷却到室温后取出，得到透明的稀土掺杂氧氟微晶玻璃。对该玻璃的测试结果如下取退火后的玻璃样品10毫克，用玛瑙研钵研成很细的粉末，进行差热分析。测得的Tg为385.rC，Tx为454.9。C。根据以上两个特征温度可以计算出AT为160.8°C。把微晶化热处理后的微晶玻璃样品加工成两面抛光的2毫米厚的玻璃片，用980nmLD激光器泵浦测试其上转换发光性能。测得红、绿、蓝光上转换积分强度比为IR:IG:IB=1:0.82:1.28，输出显示为白色。实施例4:组成如表l中所示，具体制备方法包括下列步骤①稀土掺杂氧氟玻璃的熔制将粉末状原料混合均匀后，放入铂金坩埚中于980。C的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后经澄清均化2小时，将玻璃液浇注在预热过的石墨模具上，然后将玻璃迅速移入到已升温至玻璃转变温度(rg)的马弗炉中进行退火。退火过程为330。C保温4小时，然后再以10。C/小时的速度降温至20(TC，然后再以20。C/小时的速度降温至IOO'C后，关闭马弗炉，降温至室温。完全冷却后取出玻璃样品。②稀土掺杂氧氟微晶玻璃的制备方法根据玻璃热分析(DTA)数据，将制得的玻璃样品由室温以50。C/小时的速度升温至500。C保温2小时,然后迅速升温至530。C保温2h，最后以60。C/小时的速率冷却到室温后取出，得到透明的稀土掺杂氧氟微晶玻璃。对该玻璃的测试结果如下取退火后的玻璃样品10毫克，用玛瑙研钵研成很细的粉末，进行差热分析。测得的rg为386.6。C,为509.7。C。根据以上两个特征温度可以计算出AT为123.1'C。把微晶化热处理后的微晶玻璃样品加工成两面抛光的2毫米厚的玻璃片，用980nmLD激光器泵浦测试其上转换发光性能。测得红、绿、蓝光上转换积分强度比为IR:IG:IB=1:1.18:0.3,输出显示为黄绿色。实施例5:组成如表l中所示，具体制备方法包括下列步骤①稀土掺杂氧氟玻璃的熔制将粉末状原料混合均匀后，放入钿金蚶埚中于10WC的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后经澄清均化3小时，将玻璃液洗注在预热过的石墨模具上，然后将玻璃迅速移入到已升温至玻璃转变温度(Tg)的马弗炉中进行退火。退火过程为330'C附近保温4小时，然后再以10。C/小时的速度降温至200°C，然后再以20。C/小时的速度降温至IO(TC后，关闭马弗炉，降温至室温。完全冷却后取出玻璃样品。②稀土掺杂氧氟微晶玻璃的制备方法根据玻璃热分析(DTA)数据，将制得的玻璃样品由室温以50。C/小时的速度升温至530。C保温1小时,然后迅速升温至560。C保温2h,.最后以6CTC/小时的速率冷却到室温后取出，得到透明的稀土掺杂氧氟微晶玻璃。对该玻璃的测试结果如下取退火后的玻璃样品10毫克，用玛瑙研钵研成很细的粉末，进行差热分析。测得的rg为407.1°C，T;c为511.7。C。根据以上两个特征温度可以计算出AT为104.6。C。把微晶化热处理后的微晶玻璃样品加工成两面抛光的2毫米厚的玻璃片，用980nmLD激光器泵浦测试其上转换发光性能。测得红、绿、蓝光上转换积分强度比为IR:IG:IB=1:1.23:1.59,输出显示为青绿色。实施例6:组成如表l中所示，具体制备方法包括下列步骤①稀土掺杂氧氟玻璃的熔制将粉末状原料混合均匀后，放入铂金坩埚中于105(TC的硅碳4奉电炉中熔化，完全熔化后经澄清均化3小时，将玻璃液洗注在预热过的石墨模具上，然后将玻璃迅速移入到已升温至玻璃转变温度(rg)的马弗炉中进行退火。退火过程为40(TC附近保温4小时，然后再以10。C/小时的速度降温至200°C,然后再以.20。C/小时的速度降温至IO(TC后，关闭马弗炉，降温至室温。完全冷却后取出玻璃样品。②稀土掺杂氧氟微晶玻璃的制备方法根据玻璃热分析(DTA)数据，将制得的玻璃样品由室温以50。C/小时的速度升温至520。C保温3小时,然后迅速升温至560。C保温5h,最后以60。C/小时的速率冷却到室温后取出，得到透明的稀土掺杂氧氟微晶玻璃。对该玻璃的测试结果如下取退火后的玻璃样品10毫克，用玛瑙研钵研成很细的粉末，进行差热分析。测得的rg为396.6。C,r:r为549.7。C。根据以上两个特征温度可以计算出AT为153.1°C。把微晶化热处理后的微晶玻璃样品加工成两面抛光的2毫米厚的玻璃片，用980nmLD激光器泵浦测试其上转换发光性能。测得红、绿、蓝光上转换积分强度比为IR:IG:IB=1:0.2:1.99,输出显示为紫红色。该稀土掺杂氧氟玻璃的玻璃形成性能好、稳定性强。但不同掺杂浓度和不同熔制条件下，对玻璃微晶化工艺要求差别较大，温度和时间选择不当容易造成晶粒过大而失透后者晶粒无法生成。试验中我们获得的微晶玻璃透明度高(可见光范围)、上转换发光效率高。在980nmLD激光器泵浦下，通过调整稀土掺杂浓度可以实现白色光以及黄、绿、蓝等各种颜色光的显示输出。说明该新型稀土掺杂氧氟微晶玻璃适合于用作彩色显示基质材料。权利要求1、一种用于彩色显示的微晶玻璃，其特征在于该玻璃的组成如下玻璃组分摩尔百分比SiO220～60PbF225～65AlF39.8～13.9ErF30～0.5TmF30～0.15YbF31～52、权利要求1所述的微晶玻璃的具体制备方法，包括如下步骤A、稀土掺杂氧氟玻璃的熔制选定权利要求1中所述的配方，称量各组分原料并将粉末状原料混合均匀后，放入铂金坩埚中于950~1050°C的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后经澄清均化1~3小时，将玻璃液浇注在预热过的石墨才莫具上，然后将玻璃迅速移入到已升温至玻璃转变温度的马弗炉中进行退火，退火过程为在玻璃转变温度保温3~4小时，然后再以10。C/小时的速度降温至200°C,然后再以20。C/小时的速度降温至100。C后，关闭马弗炉，降温至室温，完全冷却后取出玻璃样品；B、稀土掺杂氧氟微晶玻璃的制备方法根据玻璃热分析数据，将制得的玻璃样品由室温以50。C/小时的速度升温至玻璃开始析晶温度保温1~3小时，然后迅速升温至玻璃析晶峰温度保温适当时间，最后以60'C/小时的速率冷却到室温后取出，得到透明的稀土掺杂氧氟微晶玻璃。全文摘要一种用于彩色显示的微晶玻璃及其制备方法，该玻璃的摩尔百分比组成为SiO<sub>2</sub>20～60mol％，PbF<sub>2</sub>25～65mol％，AlF<sub>3</sub>9.8～13.9mol％，ErF<sub>3</sub>0～0.5mol％，TmF<sub>3</sub>0～0.15mol％，YbF<sub>3</sub>1～5mol％。制备方法，包括稀土掺杂氧氟玻璃的熔制和稀土掺杂氧氟微晶玻璃的制备两步。经测试表明该玻璃稳定性参数ΔT≥80℃，在980nmLD泵浦下有强的可见光发射，其中包括在650nm的红光、550nm的绿光和480nm的蓝光三个发射峰，通过稀土掺杂量的调整实现了紫色、蓝色、黄绿色等彩色以及白色光输出。通过调整该微晶玻璃中各种稀土的掺杂含量，可以实现各种颜色的光输出，该微晶玻璃适合用作彩色显示材料。文档编号C03C10/14GK101239784SQ20081003449公开日2008年8月13日申请日期2008年3月12日优先权日2008年3月12日发明者于春雷,张军杰,段忠超,汪国年,胡丽丽申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所