专利名称：：稀土掺杂氧氟碲酸盐微晶玻璃及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及微晶玻璃，特别是一种稀土掺杂氧氟碲酸盐微晶玻璃以及其制备方法，其特点是该微晶玻璃在中红外波段具有很高的透过率，稀土离子具有强的上转换发光。与氟化物玻璃相比，其玻璃形成能力有较大的提高。
背景技术：
：在过去的几十年中，人们对如何在硅酸盐玻璃中形成均匀的亚微尺度的晶相进行了大量的研究。相对传统玻璃，微晶玻璃有着优异的热学和机械性能，如低的热膨月长系数和高的弹性模量；尤其当微晶玻璃中微晶相尺寸小于某波段时，对该波段就有很高的透过特性，大大的提高了玻璃的热学和机械性能。国内外对稀土发光材料进行了广泛研究。结果表明，对玻璃进行晶化处理，玻璃内部析出晶相以后，稀土离子会进入到晶相内部，可以大大提高稀土离子的发光效率。基于此，稀土掺杂氧氟硅酸盐微晶玻璃在可见波段的上转化发光方面得到了大量的研究，并取得了一些有意义的成果。然而氧氟硅酸盐微晶玻璃的制备一般需要氟化铅、氟化镉等有毒化合物作为成核剂，从环保角度看，可能会限制其实际应用。众所周知，氧氟碲酸盐玻璃结合了碲酸盐玻璃和氟化物玻璃的特点，最大声子能量低，在3~5pm波段范围内具有很好的红外透过性，使该组分玻璃成为激光应用的热门候选材料。之前，国内外主要对碲酸盐氧化物玻璃的析晶性能进行了大量的研究，然而对氧氟碲酸盐微晶玻璃的研究还很少见诸报道。
发明内容本发明要解决的技术问题在于提供一种透明的稀土掺杂氧氟碲酸盐微晶玻璃及其制备方法，该微晶玻璃具有优良的热稳定性，在中红外波段具有优异透过性能，而且稀土离子发光强度得到了很大提高。本发明具体的技术解决方案如下一种稀土掺杂氧氟碲酸盐微晶玻璃，其特点是它的组成范围如下组成mol%<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>RF3(R为稀土元素Y,Yb,Er,Tm等)3~5%。本发明稀土掺杂氧氟碲酸盐微晶玻璃的具体制备过程包括以下步骤A稀土掺杂氧氟碲酸盐玻璃的熔制按照权利要求1中所述的配方，将粉末状原料混合均匀后，放入柏金坩埚中于850~950。C温度的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后经澄清15~20分钟(以下简写为min),将玻璃液浇注在预热过的石墨模具上，然后将玻璃迅速移入到已升温至玻璃转变温度(rg)的马弗炉中进行退火。退火过程为在玻璃转变温度(7g)保温3~4小时，然后再以5。C/小时的速率降至室温，完全冷却后耳又出玻璃样品。B稀土掺杂氧氟碲酸盐微晶玻璃的制备方法根据玻璃热分析(DTA)数据，将制得的玻璃样品由室温以10°C/min的速率加热到高于转变温度Tg温度15。C处成核10~15小时后，再以0.5°C/min的速率加热到第一析晶峰温度点(7;)晶化100-200min,最后以l°C/min的速率冷却到室温后取出，得到透明的稀土掺杂氧氟碲酸盐微晶玻璃。本发明的优点在于本发明制备的稀土掺杂氧氟碲酸盐微晶玻璃抗失透性能良好。本发明制备的稀土掺杂氧氟碲酸盐微晶玻璃发光性能良好，经实验证明，热处理后的微晶玻璃比玻璃基体本身的上转换发光强度有很大提高。本发明制备的稀土掺杂氧氟碲酸盐微晶玻璃在中红外波段具有很好的透过率。本发明的稀土掺杂氧氟碲酸盐微晶玻璃制备方法简单，对环境友好，生产成本也较低。图1为本发明实施例1和2中玻璃的差热曲线。图2为本发明实施例2所获得的稀土掺杂氧氟微晶玻璃和基质玻璃的红外透过率，样品厚度为2mm。图3为本发明实施例1所获得的稀土掺杂氧氟微晶玻璃和基质玻璃的上转换发光光语。图4为本发明实施例2所获得的稀土掺杂氧氟微晶玻璃和其基质玻璃的上转换光谱。具体实施方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。表1给出了本发明5个具体实施例的玻璃配方。实施例1和2:实施例1和2仅玻璃配方组成不同，而玻璃的熔制工艺相同。从玻璃熔制到热处理微晶化的具体过程为(1)稀土掺杂氧氟碲酸盐玻璃的熔制按照表1中玻璃配方，将粉末状原料混合均匀后，放入铂金坩埚中于850~950。C温度的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后经澄清1520min,将玻璃液浇注在预热过的石墨模具上，然后将玻璃迅速移入到已升温至玻璃转变温度(rg)的马弗炉中进行退火。退火过程为在325。C保温34小时，然后再以5。C/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。(2)稀土掺杂氧氟碲酸盐微晶玻璃的制备方法根据玻璃热分析(DTA)数据，将制得的玻璃样品由室温以10°C/min的速率加热到高于rg温度15。C以内成核1015小时后，再以0.5°C/min的速率加热到第一析晶峰温度点(rx)晶化100-200min,最后以rC/min的速率冷却到室温后取出，得到透明的稀土掺杂氧氟碲酸盐微晶玻璃。具体的实施过程中，对于实施例l,其成核温度是340。C,晶化温度是375°C;对于实施例2，其成核温度是345。C,晶化温度是38(TC。实施例3、4和5:具体制备过程如下第一步按照表1中所述的实施例3、4和5的玻璃组分进行配料；第二步熔制实施例3、4和5氧氟碲酸盐微晶玻璃的工艺过程与实施例1和2的玻璃熔制过程相同。第三步实施例3、4和5氧氟碲酸盐微晶玻璃的制备工艺与实施例1和2的基本相同，也就是根据玻璃热分析(DTA)数据，将制得的玻璃样品由室温以10。C/min的速率加热到rg温度15。C以上处成核10~15小时后，再以0.5°C/min的速率加热到第一析晶峰温度点(rx)晶化100200min,最后以l°C/min的速率冷却到室温后取出，得到透明的氧氟碲酸盐微晶玻璃。具体实施过程中各实施例的成核和晶化温度列于表1中。由上述制备过程得到的氧氟碲酸盐微晶玻璃透明且红外透过性能优良，并且具有优异的发光性能。本发明中实施例2稀土掺杂氧氟碲酸玻璃及其微晶玻璃的红外透过光谱如图2，图中可以看出，相比基质玻璃，实施例中微晶玻璃的红外透过率都有所下降，但下降不大，且3000cm"的OH基团吸收相对较弱。本发明中实施例1和2稀土掺杂氧氟碲酸玻璃及其微晶玻璃的的上转换发光如下图3、4所示，对比可以发现，热处理后所有实施例中玻璃的上转换发光强度得到了不同程度的提高。本发明的微晶玻璃制备工艺相对简单，相比氟化物玻璃，玻璃稳定性更好，热处理晶化过程更容易控制。该微晶玻璃适合应用在中红外波段的光学窗口材料，以及用作高强上转换发光材料。表l:具体5个实施例的玻璃配方<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求1、一种新型稀土掺杂氧氟碲酸盐微晶玻璃，其特征在于它的摩尔百分比组成为组成mol％TeO268～73％，ZnO15～18％，ZnF27～10％，RF3，其中R为稀土元素Y，Yb，Er，Tm，3～5％。2、权利要求1所述稀土掺杂氧氟碲酸盐微晶玻璃的制备方法，其特征在于该方法的步骤包括①稀土掺杂氧氟碲酸盐玻璃的熔制按照权利要求1中所述的配方，称量并将粉末状原料混合均勻后，放入铂金坩埚中于850~950°C的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清1520分钟，将玻璃液浇注在预热过的石墨模具上，然后将玻璃迅速移入到已升温至玻璃转变温度rg的马弗炉中进行退火；退火过程为在玻璃转变温度rg保温34小时，然后再以5。C/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品；②稀土掺杂氧氟碲酸盐微晶玻璃的制备方法根据玻璃热分析数据，将制得的玻璃样品由室温以10°C/min的速率加热到高于7^温度15。C处成核1015小时后，再以0.5。C/min的速率加热到第一析晶峰温度点7;晶化100~200min,最后以1。C/min的速率冷却到室温后取出，得到透明的氧氟碲酸盐微晶玻璃。全文摘要一种稀土掺杂氧氟碲酸盐微晶玻璃及其制备方法，该微晶玻璃的摩尔百分比组成范围为TeO<sub>2</sub>68～73％，ZnO15～18％，ZnF<sub>2</sub>7～10％，RF<sub>3</sub>(R为稀土元素)3～5％。其制备方法是先使用熔融法制备出氧氟碲酸盐玻璃，然后通过精密热处理工艺，将基体玻璃热处理微晶化得到透明氧氟碲酸盐微晶玻璃。所制得的氧氟碲酸盐微晶玻璃是透明的，红外透过性能良好，而且该微晶玻璃中晶相尺寸为数十纳米级。本发明的微晶玻璃制备工艺相对简单，相比氟化物玻璃，玻璃稳定性更好，热处理晶化过程更容易控制。该微晶玻璃适合应用在中红外波段的光学窗口材料，以及用作高强上转换发光材料。文档编号C03B32/02GK101239783SQ20081003449公开日2008年8月13日申请日期2008年3月12日优先权日2008年3月12日发明者于春雷,张军杰,段忠超,汪国年,胡丽丽申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所