用增强掺杂制作光纤的制作方法

专利名称：用增强掺杂制作光纤的制作方法
技术领域：
本发明涉及到提高光纤掺杂浓度的制作方法，并附带改进了折射率分布。
背景技术：
通常用掺杂光纤预制件来预制由其拉制的光纤的折射率分布。随着发现新的光纤设计，折射率分布变得更为复杂。实现这种复杂分布的掺杂工艺是十分需要的。掺杂技术的进展恰好为形成折射率分布开辟了新的可能性在极具挑战性的折射率分布中，要制作的是折射率具有升高和降低特点者。所说的升高和降低是参照未掺杂氧化硅的本征折射率而言的。分布的下降部分典型地与光纤的包层有关，具有这种特性的光纤有时称为抑制包层光纤(depressed clad optical fibers)。
抑制包层光纤是1980年代初发展起来作为代替纤芯掺杂而包层重掺杂较低或未掺杂的光纤的。例如，见美国专利4,439,007号。抑制包层可使用较低掺杂或完全不掺杂的纤芯。这样的纤芯可产生低的光损耗。
已开发了单模和多模抑制包层光纤的应用，也开发了抑制包层光纤各种制作工艺。例如见美国专利4,691,990号，其公开的内容这里引入作为参考。
近来，在一些要控制非线性效应的光波系统中对抑制包层光纤重又引起了兴趣。例如，在1.5-1.6mm波段四个频率光波混合的DWDM网络工作中，需要低斜率、低色散的光纤。满足这种要求的光纤结构是包含一种或多种低掺杂氧化硅的多包层光纤。
制作抑制包层光纤的一种技术是用氟或硼掺杂氧化硅纤芯包层，使包层的折射率低于氧化硅纤芯。例如，用掺氟可得到在0.05-0.7％范围的负折射率变化Δn。
最近，提出了降低纤芯区掺杂的光纤，这种光纤的纤壳掺氟，中心区掺常规的掺杂剂如锗。这就产生了“W”形变化的折射率分布，且发现色散控制是所希望的。在某些情形下，希望设计纤芯中心区是低掺杂的，称为同轴设计。这样的设计对增大光场直径是有用的。
具有抑制折射率纤芯或包层的光纤可用任何常规的光纤生产技术来生产，这种技术包括管中成条工艺、修改的化学汽相沉积(MCVD)、等离子体增强化学汽相沉积(PCVD)(管内淀积工艺)、以及VAD或OVD(管外淀积工艺)。出于下面的明显原因，本发明针对管内淀积工艺，亦即，掺杂层是在坯管内表面淀积材料而成的方法。这种方法居主导地位者是MCVD。
在制作掺氟预制件的MCVD工艺中，典型地需要折射率有一陡变台阶，希望有较高的掺杂浓度。这可用熟知的技术来得到，即，淀积未掺杂的“碳黑(soot)”层，再将仍处于多孔态，亦即，在固结之前的碳黑层“浸泡”在含氟气体的气氛中。在这一工艺阶段碳黑层的多孔性使氟气体容易透入整个层厚，而基本上停止在碳黑层与固态玻璃坯管的界面处。同样，随在高掺杂层后面者为低掺杂层，高掺杂层可被淀积作为碳黑层，并在“浸泡”前固结，以使扩散入高掺杂层的氟减至最少。
碳黑层中的氟浓度可为平衡限制的也可为扩散限制的。玻璃的成分取决于碳黑颗粒的尺寸、含氟气体的分压、以及碳黑曝露在含氟气体中的时间-温度经历。当时间足够使掺杂剂完全扩散时，出现在玻璃中的氟浓度受固定的平衡条件限制，常依赖于工艺期间掺杂剂成分的分压。
在光纤中提高掺杂浓度的方法会使工艺有很大进步。这就为提高掺杂浓度、或缩短工艺时间来达到常规掺杂浓度，或二者兼而有之提供了可能。

发明内容
我们发现了一种对光纤预制件掺氟的工艺，可以提高掺杂浓度和减少工艺时间。在MCVD管内使用高压可达到上述的一种目标或两种兼得。大家知道，虽然常规的MCVD系统不能经受高压工艺，但MCVD管本身可耐受几个大气压的压力。这就允许将掺杂期间的高压基本上限制在MCVD管内。作为选择，MCVD系统可改造为用于高压工艺。在高压下将掺杂剂从气态前体源引入玻璃碳黑层使得掺入量提高。在多孔体中各个颗粒的表面区被掺杂至超过在大气压下的平衡浓度。最终的掺杂浓度由固/固扩散的程度来决定。因此掺杂剂扩散至均匀层所需的大量时间与固结的加热步骤有关，这就节省了大量的时间。


图1为MCVD设备的示意图。
图2-4为平衡掺杂工艺过程的极传统的表示。
图5为拉制光纤的示意表示。
具体实施例方式
图1示意表示一典型的MCVD设备，特别强调了气体输送系统(MCVD机的细节被省略)。MCVD管一般为1所表示。此管典型地由未示出的装置局部加热和转动，以影响碳黑层和掺杂剂在管内表面上的均匀淀积。气态材料经进气管7送入管1，进气管7连至源瓶上。这样的源瓶可包括进氧管9和一般由14和15表示的掺杂源。掺杂源含有通常为液态的反应材料16和17，反应材料用输送系统经进气管10和11引入的携带气体输送至MCVD管。源瓶14和15通常称为鼓泡瓶。此外，某些掺杂剂前体可来自气态源。尾气经排气管18排出。未示出典型地用于计量流量和调节气流成分的混气阀和截止阀。MCVD工艺的详情与合适的设备在技术上都是熟知的，这里不再重复。本描述着眼于在掺杂剂引入预制件期间控制管1内气氛的压力。图中示意表示的是监视和控制管内大气压的压力控制装置21和22。
应强调的是本发明的方法所用的压力对上下文的常规MCVD工艺而言是很高的。因此可对常规的MCVD设备加以改造，使之可用于高压下。显然，控制MCVD管内压力的优选技术为如图所示者，亦即，将压力控制装置置于或靠近入口和出口。在典型的设备中，气体输送系统部分，例如，鼓泡瓶14和15可不承受本发明工艺过程中的高压。如果常规设备的气体输送系统被加压，则系统的部件会损坏。值得注意的是，典型的MCVD管本身能够承受本发明的高压。因此所示的布置是有效的和优选的。MCVD管的两端用高压密封件适当地密封。提供了压力监视和控制装置21和22，如图所示。图中的进气管和尾气管，7和18，将压力控制组件21和22分别连至MCVD管的两个密封端，进气管和尾气管优选地做得耐受本发明的高压。金属管，例如，不锈钢管适于此目的。作为选择，压力控制隔板可直接用于管的两端。
本技术领域的熟练人员将认识到，可设计其他的设备，其中整个气体输送系统都设计成高压的。这样的设备其气体输送系统的所有部件可做成能够耐高压的。然而，在本发明的实施方式中，高压用于“浸泡”模式，亦即，在高压掺杂工序期间只有从高压源(例如SiF4)输送的气体，显然，可不必或更经济地改造整个系统使之在高压下工作。
已知在玻璃加热至软化温度时，MCVD管容易变形。为防止这种情况发生，在现有技术中已提出，在管子压实和/或淀积碳黑层期间都用内部压力来维持管子的几何形状。例如，参见美国专利6,105,396号。在这些情形下，管内压力典型地远低于一个大气压，例如，典型地为1/1000大气压的量级，以避免管子“鼓胀”。
本发明的高压掺杂法将在下文的MCVD预制件中制作低掺杂层时予以描述。在此实例中的掺杂剂为氟，并可提供任何合适的气体形式。一种优选的源是SiF4。然而，应指出，本发明可使用其他掺杂剂成分，例如，硼或磷。硼，和氟一样，是低掺杂剂。磷在某些应用中浓度较高，用来补偿其他掺杂剂。例如，在用某些稀土离子掺杂玻璃时，典型地用于激光器或放大器，都知道，铝有助于增进稀土元素在玻璃中的溶解。因此，在玻璃成分中加入适量的铝。然而，铝会影响预制件的折射率。添加磷，例如典型地为1-8％的范围，将补偿加入的铝。硼和磷都可由卤化物提供，例如BF3和POCl3。应认识到，增大压力可使玻璃中掺杂剂的平衡浓度增加、减少、或保持不变，这取决于掺入反应和质量作用定律。例如，氟的掺入由下式控制(1)所以玻璃中的F浓度XF取决于SiF4的分压，XF＝aSiO23/4PSiF41/4(2)在MCVD工艺过程中，第一层或前面各层是包层，或芯外层。对于某些分布，一层或多层可为高掺杂的，典型地用Ge。在最新的光纤掺杂分布中，包层含有槽区。这就是低掺杂层，通常为掺氟层。为使互扩散和分布“拖尾”减至最小，在氟掺杂层之前淀积的各层都被固结。然后在固态玻璃管内淀积槽区碳黑层。在这里所报道的实例中，槽区被淀积为纯氧化硅碳黑层，然后掺氟。
将氟气氛引入管1(图1)来为多孔包层管提供氟掺杂剂。常用的氟源为SiF4。SiF4分子透入碳黑层，且由于碳黑层的多孔性而透入特定碳黑层的整个厚度。MCVD管被加热至1000-1800℃的温度范围，使氟能扩散入碳黑颗粒。在此温度范围，碳黑颗粒也慢慢烧结成固体层。随着温度升高，这两个过程指数地加快。图2和3说明了不完全的扩散。图2表示MCVD管内表面的部分21。在工艺过程的这一阶段，管内可容易地淀积各层，并使之固结(如上所述)。管壁的21部分优选地为固态玻璃。掺氟层的碳黑颗粒表示为22。这些都是由标准的MCVD产生的常规氧化硅碳黑颗粒。淀积碳黑后，向高压的管内通入掺杂剂气体，此时为SiF4。图3表示曝露的结果，表示掺氟24的颗粒22。扩散过程是从曝露至氟气氛的颗粒表面向颗粒中心进行的。如图3所示，扩散是不完全的。图4表示固结后的预制件，亦即，颗粒熔成连续的固态玻璃层31。直观上，层中的掺杂剂平均浓度显然受氟扩散入玻璃的限制。
在某种情形下，希望用上述条件处理碳黑，在该条件下F未完全扩散入氧化硅颗粒。对于这样的情形，颗粒的外面掺杂最高，这是由过程的热力学决定的，但内部未掺杂。在烧结时，最终的浓度和Δn将由平均值来决定。用这种方法，可由掺杂时间或温度而非掺杂压力来控制最终的平均掺杂浓度。
在扩散进行完全时则为平衡限制的情形。在这种情形下，整个碳黑颗粒可达到与掺杂剂气体平衡的浓度。在这些条件下，玻璃中的浓度将随气体掺杂剂分压的升高而增大。
应认识到，对于MCVD工艺中的常规掺杂工序，从平衡掺杂变为扩散限制掺杂取决于掺杂剂的类型和工艺条件。对于掺氟的情形，浓度由形成层的烧结步骤所建立的平衡条件来确定，并且也认识到，Δn比例于SiF4分压的1/4次幂Δn～p1/4(3)下面将简要讨论平衡法的动力学。
与Δn＝0.001-0.003的掺杂浓度相应的SiF4平衡分压分别为1×10-4-8.0×10-3。随着SiF4分压的增高，折射率变得更负。为MCVD管增压，可使分压增至超过一个大气压。然而，如果管的温度太高，即使稍有过压，例如，1/1000atm也可引起管子鼓胀。发生鼓胀的温度将随玻璃的成分而改变，这里将此温度定义为软化温度。对于给定品种的MCVD管可将管子至少升压1/1000atm，并加热管子使之产生鼓胀来容易地确定此温度。发生鼓胀的温度被定义为软化温度。如上所述，由于烧结期间固结层中的F浓度是确定的，烧结期间一些掺杂剂可扩散出来。为避免烧结期间掺杂剂的过量外扩散，希望使扩散与烧结的速率平衡。达到这一目的的简单方法是将掺杂与烧结分开进行。即，将多孔碳黑在升高温度和压力下曝露在掺杂剂气体中一段时间以便扩散达到所需的程度。然后将压力降低至接近大气压再进行碳黑层的烧结。
作为选择，可同时进行掺杂和烧结，或这两步在时间上可重叠，如果烧结时间比扩散过程短的话。
扩散特征时间由颗粒直径的平方除以扩散系数而得。烧结特征时间由粘度与颗粒直径的乘积除以表面张力来给出。这些特征时间可由调节颗粒直径和/或玻璃粘度来改变。一般说来，对于快速的扩散，希望颗粒小。如果扩散步骤和烧结步骤同时进行或时间重叠，因烧结期间小颗粒聚集或接合成较大的玻璃块而使外扩散固有地减小，从而有效地捕获掺杂剂。
粘度也可用来控制有关的扩散和烧结。MCVD管也可加有添加剂如硼、磷、钾、钠，以减小玻璃的粘度使之不易鼓胀。作为选择，可在掺F期间或之后添加刚才所述的减小粘度的掺杂剂。
在淀积和烧结所需数目的掺杂层后，用熟知的技术将坯料压实而用于常规方法拉制光纤。图7表示一光纤拉制设备，坯料为71，基座72代表用于软化玻璃坯并开始拉纤的炉子(未示出)。拉制的光纤表示为73。然后初生的光纤表面经过涂敷槽，一般由74表示，涂敷槽有一含有涂敷预聚物76的室75。涂有液体的光纤经过模具81从涂敷室出来。由模具81与预聚物的流体动力学相结合来控制涂层的厚度。然后预聚物涂敷的光纤84被曝露在紫外灯85下使预聚物固化而完成涂敷过程。在合适的场合也可使用其他的固化光源。然后带有固化涂层的光纤由收卷轴96收起。收卷轴控制光纤的拉速。可使用的拉速典型地为1-20m/sec的范围。重要的是光纤在涂敷槽中，尤其是在出口模具81中要对中，以保持光纤与涂层的同心度。商品设备典型地具有与91-94所示同样的滑轮来控制光纤的准直。模具本身中的液压有助于光纤的对中。由步进分度器控制的步进马达控制收卷轴。
光纤的涂层材料典型地为添加有紫外光引发剂的聚氨酯橡胶、丙烯酸脂、或聚氨酯-丙烯酸脂。图7所示的设备是用单涂敷槽的，但通常使用有双涂敷槽的双涂敷设备。在双涂层光纤中，典型的第一层或内层涂敷材料是软的、低模数材料如硅树脂、热熔蜡、或具有较低模数的任何聚合物材料。第二层或外层涂敷材料通常为高模数的聚合物，典型地为聚氨酯橡胶或丙烯酸脂。在实际商品中，两种材料都可为低和高模数的丙烯酸脂。涂层的厚度典型地为直径150-300μm，近似240μm的标准。
下面给出实例来说明本发明。
实例一个氧化硅MCVD管被加热至1100℃，用氯脱水，降温至1000℃，并用He吹洗。一个掺Ge的包层被淀积在MCVD管内表面上，并使之固结。然后在MCVD管内表面上淀积碳黑层。将该碳黑层加热至1400℃，并在4个大气压下曝露在100％的SiF4中。碳黑层曝露4小时以在多孔碳黑层的颗粒上淀积SiF4。把该管在1650℃下烧结，以使掺杂的碳黑层固结。做成的管子具有Δn约为0.012的槽层。然后再视需要而对此MCVD管进行处理，以淀积附加层，包括芯层。
完成的坯料然后用常规的方法压实，送入图7的设备拉制光纤。
上述的主要选项显然应是1.在高压下掺F。减压并在低压下烧结。这就可以独立地选择两个工序的条件。
2.在高压下掺F。在高压下烧结。这就使工艺较为经济，并使烧结期间的外扩散减至最小。
3.在高压下掺F。减小烧结压强。在F气氛中烧结。
在前面的描述中，氟源为SiF4。对于本技术领域的熟练人员显然可使用其他氟源。例如，SF6、CF4、BF3也可使用。
虽然在上述方法中的工艺顺序将掺氟层的碳黑淀积与掺杂步骤分开，亦即，先淀积碳黑层，然后掺杂，还可将这些步骤结合起来，并随着淀积而对碳黑层进行掺杂。如果碳黑层为厚层，这是特别有效的。工艺过程也较经济。将会认识到，这种方法的整个气流系统应构筑得耐高压。
也可逐层淀积掺杂的碳黑层，且在淀积下一层之前使每层固结。在这种方法中要建立一根或几根含氧化硅和掺杂剂淀积气体的管子。较薄的碳黑层淀积在管壁上。然后将火焰温度升至固结温度，使薄淀积层固结。较厚的层可重复这些步骤来得到。
上面所述主要涉及到掺氟。然而，本技术领域的熟练人员显然可用本发明的高压技术将其他掺杂剂掺入预制件。这些掺杂剂包括硼和磷。硼掺杂剂可为BCl3。磷掺杂剂可为PCl3或POCl3。
在详细描述结束时，应注意，本技术领域的熟练人员显然可对优选的实施方式作出许多变动和修改而基本上不背离本发明的原则。所有这样的变动、修改和同等者都包括在如权利要求所述的本发明的范围内。
权利要求
1.制作光纤的方法，包括(a)制备光纤预制件，(b)加热预制件，及(c)从预制件拉制光纤，其特征在于光纤预制件是通过以下步骤生产的(i)用MCVD法在一个MCVD管内制作氧化硅颗粒的碳黑层，(ii)在掺杂剂气氛中在1.0-10个大气压下加热该碳黑层，使掺杂剂掺入氧化硅颗粒，(iii)加热多孔氧化硅体以使之固结成坚实的玻璃层，以及(iv)使所述MCVD管塌缩成为预制件。
2.如权利要求1的方法，其中掺杂剂气氛包括氟。
3.如权利要求2的方法，其中掺杂剂气氛包括SiF4。
4.如权利要求2的方法，其中氟气氛为高于10％的SiF4。
5.如权利要求1的方法，其中(ii)和(iii)合并成一个步骤。
6.如权利要求5的方法，其中步骤(ii)(iii)是在温度低于MCVD管的软化温度下进行的。
7.制作光纤预制件的一种方法，包括(a)用MCVD法在一个MCVD管内制作氧化硅颗粒的碳黑层，(b)在掺杂剂气氛中，在1.0-10个大气压下，加热所述碳黑层，以使掺杂剂掺入氧化硅颗粒，(c)加热多孔氧化硅体，以使之固结成坚实的玻璃层，以及(d)使所述MCVD管塌缩成为预制件。
8.如权利要求7的方法，其中掺杂剂气氛包括氟。
9.如权利要求8的方法，其中氟气氛包括SiF4。
10.如权利要求7的方法，其中(b)和(c)合并成一个步骤。
11.如权利要求10的方法，其中步骤(b)和(c)是在温度低于MCVD管的软化温度下进行的。
12.如权利要求1的方法，进一步包括向碳黑层添加降低玻璃粘度的掺杂剂。
13.如权利要求1的方法，其中掺杂剂气氛包括磷。
14.如权利要求1的方法，其中掺杂剂气氛包括硼。
15.如权利要求1的方法，其中(i)、(ii)和(iii)包括一个单个的步骤。
全文摘要
将用MCVD制作的氧化硅碳黑层，在高压下曝露在含氟气体中来提高MCVD预制件中槽层的氟掺杂。此高压曝露工艺被合并入MCVD工艺中。
文档编号C03B37/018GK1566006SQ20031012060
公开日2005年1月19日 申请日期2003年12月15日 优先权日2002年12月16日
发明者戴维·J·迪格奥万尼, 罗伯特·S·温德勒 申请人:菲特尔美国公司