专利名称：一种发蓝绿光的稀土掺杂铝酸锶长余辉发光粉的制备方法
技术领域：
本发明属于发光材料技术领域，涉及一种稀土元素掺杂的铝酸锶(即SrAl204:Eu， La)长余辉发光粉的制备方法，具体地说涉及一种制备工艺简单、合成温度低、发蓝绿光的 SrAl204:Eu， La长余辉发光粉的燃烧合成制备方法。
背景技术：
长余辉发光材料是指材料吸收了激发光能并储存起来，激发光停止照射该材料 后，再把储存的能量以光的形式慢慢释放出来，且发光可持续一段时间的发光材料。其应 用领域非常广泛，广泛应用于建筑装饰、交通运输、消防安全、工艺品等领域，具有巨大的市 场价值和社会效益。以铝酸盐为基质的长余辉发光材料具有发光色彩丰富、化学稳定性 好、不添加放射性元素的特点，受到了人们的高度重视。目前，铝酸盐为基质的比较成熟的 长余辉发光材料主要有J皿ying Zhang等利用固相反应法合成了发蓝紫光的CaAl2(VEu， Nd长余辉发光材料；鲁道荣等利用高温固相法在氢氩混合气中还原制备了发蓝绿光的 Sr4Al14025:Eu， Dy。固相反应法具有合成温度高，生产过程危险(需要氢气等易燃易爆气体 作为保护气氛，产品物相不均匀等缺点。 周传仓等利用燃烧法合成了发绿光的SrAl204:Eu， Nd长余辉发光材料；黄志良以 及张力等分别利用燃烧法合成了发蓝绿光的SrAl204:Eu， Dy长余辉发光材料；但是目前未 见燃烧法合成发蓝绿光的SrAl204:Eu， La长余辉发光材料的有关报道。
发明目的和内容 本发明的目的在于提供一种发蓝绿光的SrAl204:Eu， La长余辉发光粉的快速、显 著节能、操作简单的制备方法，即采用燃烧合成法制备SrAl204:Eu， La长余辉发光粉的方 法。
本发明使用的原料全部配成溶液，非常容易混合均匀；合成温度低；采用空气气 氛，因此无危险、方便快捷、节能显著，操作简单，并且产量高，易于实现批量生产。
本发明的目的可以由以下技术方案实现。 本发明发蓝绿光的SrAl204:Eu， La长余辉发光粉的制备方法采用如下工艺步骤
(1)按照化学通式Sivx—yAl204:Eux，Lay(x = 0. 003 0. 05， y = 0. 003 0. 10)的
摩尔比，配制成含有Sr2+、 Al3+、 Eu3+、 La3+的混合金属硝酸盐溶液。 (2)向所述混合金属硝酸盐溶液中，依次加入助熔剂和燃料，再加入去离子水，不 断搅拌，使加入的助熔剂和燃料完全溶解，得到透明溶液。 (3)强力搅拌下，向所述透明溶液中滴加稀硝酸溶液，直至透明溶液的pH在4 7 之间为止，得到反应液。 (4)在空气气氛下，将所述反应液于550 70(TC下保温10 15分钟进行燃烧合 成反应，冷却至室温得到疏松、泡沫状产物，研磨后即可获得本发明长余辉发光粉。
其中，所述的混合金属硝酸盐溶液为硝酸锶溶液、硝酸铝溶液、硝酸铕溶液、硝酸 镧溶液的混合溶液。所述助熔剂为硼酸或硼砂，控制加入硼酸或硼砂后B3+与Al3+的摩尔比
3为6 17%之间；所述燃料为尿素或碳酰肼，其用量(摩尔数)为混合金属硝酸盐总摩尔
数的3 ll倍。 本发明中，助熔剂(硼酸或硼砂)的作用在酸性溶液中加热变成B203， B203促进 铝酸锶晶相的形成，降低合成温度，同时，促进稀土元素进入铝酸锶晶格以形成发光中心和 陷阱中心。在空气气氛下，金属硝酸盐与燃料(尿素或碳酰肼)之间进行氧化还原反应，产 生一些具有还原性的气体使三价铕还原为二价铕，使本发明不需要其它还原性气体。
具体来说 将一定量的Sr (N03)2， Al (N03)3 9H20分别用去离子水溶解配制成一定浓度的溶 液。将Eu203和La203分别用稀硝酸溶液溶解并配制成一定浓度的Eu (N03) 3和La(N03) 3溶 液。按照化学通式Sivx—yAl204:Eux， Lay(x = 0. 003 0. 05， y = 0. 003 0. 10)的摩尔比 配制成含有Sr2+、 Al3+、 Eu3+、 La3+的混合金属硝酸盐溶液。 向上述混合金属硝酸盐溶液中依次加入一定量的助熔剂(硼酸或硼砂)和一定
量的燃料(尿素或碳酰肼)，再加入适量去离子水，不断搅拌，使加入的助熔剂(硼酸或硼
砂)、燃料(尿素或碳酰肼)完全溶解，得到透明溶液。然后，强力搅拌下，向上述透明溶液
中滴加稀硝酸溶液，直至透明溶液的pH在4 7之间为止，得到反应液。 将上述反应液转移进坩埚中，然后放进已预热到550 70(TC的马弗炉中，在空气
气氛下，保温10 15分钟进行燃烧合成反应，冷却至室温得到疏松、泡沫状产物，研磨后得
到本发明Sivx—yAl204:Eux， Lay长余辉发光粉。 本发明与现有技术相比，具有以下技术优点 (1)本发明在较低的温度(550 700°C )下合成了 S巧—x—yAl204:Eux， Lay长余辉发
光粉，且整个反应过程仅需10 15分钟，具有节能显著、方便快捷的特点。 (2)本发明采用La元素作为Eu元素的共掺杂元素，实现长余辉发光，相对于现有
技术采用的共掺杂元素，本发明成本低廉，易于产业化推广。 (3)本发明采用空气气氛，安全方便。 (4)本发明所制备的Sivx—yAl204:EUx，Lay长余辉发光粉均发射蓝绿光，发光峰值位 于512nm。产物产量高，易于实现批量制备。
图l按本发明方法制备的Sr。.,Fi]4[a0. 04A1204粉的XRD2按本发明方法制备的Sr。.,Fi]4[a0. 04A1204粉的激发光谱图3按本发明方法制备的Sr。.,Fi]4[a0. 0^1204粉的发射光谱图4按本发明方法制备的Sr。.,Fi]4[a0. 0^1204粉的余辉衰减曲线图5按本发明方法制备的Sr。.,Fi]3。5A1204粉的XRD6按本发明方法制备的Sr。.,Fi]3。^1204粉的激发光谱图7按本发明方法制备的Sr。.,Fi]3。^1204粉的发射光谱图8按本发明方法制备的Sr。.,Fi]3。^1204粉的余辉衰减曲线图9按本发明方法制备的Sr。.,Fi]2[a0.02A1204粉的XRDlO按本发明方法制备的Sr。Fi]。^1204粉的激发光谱图ll按本发明方法制备的Sr。Fi]02La0。^1204粉的发射光谱
图12按本发明方法制备的Sr。.96Eu。.。2La。.。2Al204粉的余辉衰减曲线
具体实施方式
实施例1 : (1)按照化学通式Sr卜x—yAl204:Eux，Lay(X = 0. 04， y = 0. 04)的摩尔比配制成含有Sr2+、 Al3+、 Eu3+、 La3+的混合金属硝酸盐溶液。具体来说 在通风橱内，将O. 8798g Eu203放入烧杯中，然后向烧杯内加入75mL 0. 20mol/L的稀硝酸溶液，不断搅拌，直至完全反应，然后配制成0. 05mol/L的Eu (N03) 3溶液，以备用。将0.4073g 1^203放入烧杯中，然后向烧杯内加入37. 5mL 0. 20mol/L的稀硝酸溶液，不断搅拌，直至完全反应，然后配制成0. 025mol/L的La (N03) 3溶液，以备用。
分别称取1. 9470g Sr (N03)2、7. 5026gAl (N03)3 *冊20放入烧杯中，加入501^去离子水，不断搅拌，使其完全溶解。然后，加入8mL 0. 05mol/L的Eu(N03)3溶液和16mL 0. 025mo1/L的La(N0》3溶液，不断搅拌，使溶液混合均匀，得到符合化学通式Sr。.92Eu。.。4La。，Al204的含有Sr2+、 Al3+、 Eu3+、 La3+的混合金属硝酸盐溶液。 (2)向上述混合金属硝酸盐溶液中依次加入0. 15g硼酸作为助熔剂，和10. 81g尿素作为燃料，再加入60mL去离子水，不断搅拌，使硼酸和尿素完全溶解，得到透明溶液。
(3)向上述透明溶液中滴加4滴0. 2mol/L的稀硝酸溶液，测得溶液的pH为6，停止滴加稀硝酸溶液，不断搅拌溶液，得到反应液。 (4)将上述反应液转移进耐热坩埚中，然后放进已预热到70(TC的马弗炉中，在空气气氛下，保温15分钟进行燃烧合成反应，冷却至室温得到疏松、泡沫状产物，研磨后得到Sr。.92Eu。.。4La。.。4Al204 (简称为SrAl204:Eu， La)长余辉发光粉。 所得产物的XRD图见附图1。从附图1中可以看出各衍射峰与标准卡片JCPDSNo. 74-0794符合，表明所得产物具有单斜相铝酸锶的晶体结构，而且没有其它杂相出现。
(5)发光性能测试 附图2为所制备的Sr。. 92Eu。. 。4La。. 。4A1204粉的激发光谱(监测波长为512nm)，从附图2可以看出，激发光谱由一个宽激发带组成，波长范围为300 440nm，激发峰值位于365nm，说明紫外线和紫色光可使其被有效激发而发光。附图3为所制备的Sr。. 92Eu。.。4La。. 。4A1204粉的发射光谱(用365nm的紫外线激发)，从附图3可以看出，其发射光谱呈宽发射谱带，波长范围为450 600nm，发光峰值位于512nm，发光颜色为蓝绿色。附图4为Sr。.92Eu。.。4La。.。4Al204粉的余辉衰减曲线。从附图4以看出，余辉亮度衰减到0. 32mcd/m2时的余辉时间为33分钟左右，表明Sr。.92Eu。.。4La。，Al204是长余辉发光材料。
实施例2 : (1)按照化学通式Sr卜x—yAl204:Eux，Lay(x = 0. 005， y = 0. 005)的摩尔比配制成含有Sr2+、 Al3+、 Eu3+、 La3+的混合金属硝酸盐溶液。具体来说 在通风橱内，将O. 8798g Eu203放入烧杯中，然后向烧杯内加入75mL 0. 20mol/L的稀硝酸溶液，不断搅拌，直至完全反应，然后配制成0. 05mol/L的Eu (N03) 3溶液，以备用。将0. 407381^203放入烧杯中，然后向烧杯内加入37. 5mL 0. 20mol/L的稀硝酸溶液，不断搅拌，直至完全反应，然后配制成0. 025mol/L的La (N03) 3溶液，以备用。 分别称取2. 0951g Sr(N03)2、7. 5Q26gAl (N03)3 *冊20放入烧杯中，加入701^去离子
5水，不断搅拌，使其完全溶解。然后，加入lmL 0.05mol/L的Eu(N0丄溶液和2mL 0. 025mol/ L的La(NO丄溶液，不断搅拌，使溶液混合均匀，得到符合化学通式Sr。.99Eu。.。。5La。.。。5Al204的 含有Sr2+、 Al3+、 Eu3+、 La3+的混合金属硝酸盐溶液。 (2)向上述混合金属硝酸盐溶液中依次加入O. 12g硼砂作为助熔剂，和7. 21g尿素 作为燃料，再加入50mL去离子水，不断搅拌，使硼酸和尿素完全溶解，得到透明溶液。
(3)向上述透明溶液中滴加3. lmL 0. 2mol/L的稀硝酸溶液，测得溶液的pH为5， 停止滴加稀硝酸溶液，不断搅拌溶液，得到反应液。 (4)将上述反应液转移进坩埚中，然后放进已预热到60(TC的马弗炉中，在空气 气氛下，保温12分钟进行燃烧合成反应，冷却至室温得到疏松、泡沫状产物，研磨后得到 Sr。.99Eu。.。。5La。.。。5Al204 (简称为SrAl204:Eu， La)长余辉发光粉。 所得产物的XRD图见附图5。从附图5中可以看出各衍射峰与标准卡片JCPDS No. 74-0794符合，表明所得产物具有单斜相铝酸锶的晶体结构，而且没有其它杂相出现。 [OO54] (5)发光性能测试 附图6为所制备的Sr。. 99Eu。. 。。5La。. 。。5A1204粉的激发光谱(监测波长为512nm)， 从附图6可以看出，激发光谱由一个宽激发带组成，波长范围为300 440nm，激发峰 值位于365nm，说明紫外线和紫色光可使其被有效激发而发光。附图7为所制备的 Sr。.99EU。.。。5La。.。。5Al204粉的发射光谱(用365nm的紫外线激发)，从附图7可以看出，其发 射光谱呈宽发射谱带，波长范围为450 600nm，发光峰值位于512nm，发光颜色为蓝绿色。 附图8为Sr。.99Eu。.。。5La。.，AlA粉的余辉衰减曲线。从附图8以看出，余辉亮度衰减到 0. 32mcd/m2时的余辉时间为15分钟，表明Sr。.99Eu。.。。5La。.。。5Al204是长余辉发光材料。
实施例3 : (1)按照化学通式Sr卜x—yAl204:Eux，Lay(X = 0. 02， y = 0. 02)的摩尔比配制成含有 Sr2+、 Al3+、 Eu3+、 La3+的混合金属硝酸盐溶液。具体来说在通风橱内，将O. 8798g Eu203放入烧杯中，然后向烧杯内加入75mL 0. 20mol/L 的稀硝酸溶液，不断搅拌，直至完全反应，然后配制成0. 05mol/L的Eu (N03) 3溶液，以备用。 将0.4073g 1^203放入烧杯中，然后向烧杯内加入37. 5mL 0. 20mol/L的稀硝酸溶液，不断搅 拌，直至完全反应，然后配制成0. 025mol/L的La (N03) 3溶液，以备用。
分别称取2. 0316g Sr (N03) 2、7. 5026g Al (N03) 3 9H20放入烧杯中，加入40mL 去离子水，不断搅拌，使其完全溶解。然后，加入4mL 0. 05mol/L的Eu(N03)3溶液 和8mL 0. 025mo 1/L的La (N03) 3溶液，不断搅拌，使溶液混合均匀，得到符合化学通式 Sr。.96Eu。.。2La。.。2Al204的含有Sr2+、 Al3+、 Eu3+、 La3+的混合金属硝酸盐溶液。
(2)向上述混合金属硝酸盐溶液中依次加入0. 19g硼酸作为助熔剂，和21. 62g碳 酰肼作为燃料，再加入80mL去离子水，不断搅拌，使硼酸和尿素完全溶解，得到透明溶液。
(3)向上述透明溶液中滴加0. 2mol/L的稀硝酸溶液，测得溶液的pH为6，停止滴 加稀硝酸溶液，不断搅拌溶液，得到反应液。 (4)将上述反应液转移进刚玉坩埚中，然后放进已预热到65(TC的马弗炉中，在空 气气氛下，保温10分钟进行燃烧合成反应，冷却至室温得到疏松、泡沫状产物，研磨后得到 Sr。.96Eu。.。2La。.。2Al204 (简称为SrAl204:Eu， La)长余辉发光粉。 所得产物的XRD图见附图9。从附图9中可以看出各衍射峰与标准卡片JCPDSNo. 74-0794符合，表明所得产物具有单斜相铝酸锶的晶体结构，而且没有其它杂相出现。
(5)发光性能测试 附图10为所制备的Sr。.96Eu。.。2La。.。2Al204粉的激发光谱(监测波长为512nm)，从附图IO可以看出，激发光谱由一个宽激发带组成，波长范围为300 440nm，激发峰值位于365nm，说明紫外线和紫色光可使其被有效激发而发光。附图11为所制备的Sr。.96Eu。.。2La。.。2Al204粉的发射光谱(用365nm的紫外线激发)，从附图11可以看出，其发射光谱呈宽发射谱带，波长范围为450 600nm，发光峰值位于512nm，发光颜色为蓝绿色。附图12为Sr。.9eEu。^La。jA1^4粉的余辉衰减曲线。从附图12以看出，余辉亮度衰减到0. 32mcd/m2时的余辉时间为16分钟，表明Sr。.96Eu。.。2La。.。2Al204是长余辉发光材料。
权利要求
一种发蓝绿光的稀土掺杂铝酸锶长余辉发光粉的制备方法，其特征在于，该制备方法采用如下步骤(1)按照化学通式Sr1-x-yAl2O4:Eux，Lay(x＝0.003～0.05，y＝0.003～0.10)的摩尔比，配制成含有Sr2+、Al3+、Eu3+、La3+的混合金属硝酸盐溶液。(2)向所述混合金属硝酸盐溶液中，依次加入助熔剂和燃料，再加入去离子水，不断搅拌，使加入的助熔剂和燃料完全溶解，得到透明溶液。(3)强力搅拌下，向所述透明溶液中滴加稀硝酸溶液，直至透明溶液的pH在4～7之间为止，得到反应液。(4)在空气气氛下，将所述反应液于550～700℃下保温10～15分钟进行燃烧合成反应，冷却至室温得到疏松、泡沫状产物，研磨后即可获得本发明长余辉发光粉。
2. 如权利要求1所述的发蓝绿光的稀土掺杂铝酸锶长余辉发光粉的制备方法，其特征在于，所述助熔剂为硼酸或硼砂，控制加入助熔剂后B3+与Al3+的摩尔比为6 17%之间。
3. 如权利要求1所述的发蓝绿光的稀土掺杂铝酸锶长余辉发光粉的制备方法，其特征在于，所述燃料为尿素或碳酰肼，其用量(摩尔数)为混合金属硝酸盐总摩尔数的3 11倍。
全文摘要
本发明涉及一种发蓝绿光的稀土掺杂铝酸锶长余辉发光粉的制备方法，属于发光材料技术领域；其制备工艺按照化学通式Sr1-x-yAl2O4:Eux，Lay(x＝0.003～0.05，y＝0.003～0.10)的摩尔比配制成含有Sr2+、Al3+、Eu3+、La3+的混合金属硝酸盐溶液；依次加入助熔剂和燃料后，再加入适量去离子水，不断搅拌，使其完全溶解，得到透明溶液；然后滴加稀硝酸溶液直至透明溶液的pH在4～7之间为止，得到反应液；在空气气氛下，将所述反应液于550～700℃保温10～15分钟进行燃烧合成反应，冷却至室温，研磨后即可获得本发明长余辉发光粉。本发明合成温度低，产量高，易于实现批量制备。
文档编号C09K11/64GK101775285SQ20101010399
公开日2010年7月14日 申请日期2010年1月25日 优先权日2010年1月25日
发明者严冬, 陈克正, 韩荣江 申请人:青岛科技大学