专利名称：一种真空紫外激发的高色纯度红色荧光粉及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种真空紫外光激发的荧光粉及其制备方法，尤其涉及一种等离子体 显示面板中采用三基色荧光粉中的红色组成部分。
背景技术：
目前，在激烈的市场竞争中，传统的阴极射线管显示器已渐显颓势，取而代之的是 以体形轻薄、无X射线辐射、功耗低等优势著称的平板显示器。其中等离子平板显示器的显 示效果尤为出众，具有高对比度、色彩还原性好、灰度丰富及响应速度快等优势，在全球大 屏幕电视市场中占据着绝对优势。等离子体显示面板的发光原理是利用或fe-He等惰 性气体放电，变为等离子状态，辐射出147nm和172nm的真空紫外线，紫外线激发涂覆于内 壁的荧光粉而发出红、绿、蓝三基色光，通过空间混色和电路控制便可实现彩色显示。目前等离子体显示面板所使用的红色荧光粉为(Y，Gd) BO3: Eu3+，但是由于在(Y， Gd)BO3:Eu3+晶体结构中，Eu3+处于高度中心对称的位置，使其发射主峰位于593nm(相应于 Eu3+的5Dtl — 7F1跃迁)，颜色偏橙，色纯度远低于NTSC标准，然而荧光粉的色纯度是影响显 示器件全色显示的主要因素。因此，提高红色荧光粉的色纯度是改善等离子显示面板显示 质量的关键之一。为提高红粉的色纯度，人们作出了很大的努力，如有人采用Y2O3 = Eu3+替代 (Y,Gd)BO3:Eu3+, Y2O3:Eu3+的发射主峰位于611nm(相应于Eu3+的5D0 — 7F2跃迁)，色纯度较 好，但其发光效率不足(Y，Gd) BO3: Eu3+的60%。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种色纯度优良、化学性能稳定的真空紫外激发的 高色纯度红色荧光粉。本发明实施例是这样实现的，所述红色荧光粉的具体化学式为M(1+X)M' (1_2x) BP2O8:Eux，其中0 < χ彡0. 3，M是Li、Na、K的一种或几种，M'是Ba、Sr、Ca中的一种或几 种。所述χ的取值范围优选为0. 005彡χ彡0. 2。本发明实施例的另一目的在于还提供了上述红色荧光粉的制备方法，包括下述步 骤1)、将化学式M(1+X)M' (1_2x)BP208:Eux的组成计量比称取的原料研磨后混合，其中0 < χ彡0. 3，M是Li、Na、K的一种或几种，M'是Ba、Sr、Ca中的一种或几种；2)、将上述混合后的物料在高温下焙烧，并将烧结后的物料进行洗涤；3)、将洗涤后物料进行分离过滤，然后根据其粒度分级；4)、将分级后的物料烘干处理后，即得到高色纯度红色荧光粉。较之于现有技术，本发明技术方案具有以下技术效果(1)本发明的红色荧光粉发射主峰位于611nm，具有优良的色纯度；(2)本发明的红色荧光粉在真空紫外光激发下有较强的发射，很适合用于等离子 显示面板和无汞荧光灯中；
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(3)本发明的红色荧光粉化学性能非常稳定，经过水泡、高温加热等处理后，其性 能基本不改变；(4)本发明的红色荧光粉制备方法简单、成本低、易于实现产业化。本发明红色荧光粉很适合真空紫外和紫外激发，具有优良的色纯度，化学稳定性 好，故可以广泛应用于等离子显示面板和无汞荧光灯中。
图1为本发明实施例5的发射光谱图；图2为红色G与红色R、蓝色B荧光粉在CIE色度图中所构成的RGB色域三角形， 其中序号11为(Y，Gd) BO3 = Eu3+与红色G、蓝色B荧光粉构成的RGB色域三角形；序号22为 本发明实施例5与红色G、蓝色B荧光粉构成的RGB色域三角形。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明 进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于 限定本发明。本发明实施例提供了一种真空紫外激发的高色纯度红色荧光粉，所述红色荧光粉 的具体化学式为:M(1+X)M' (1_2x)BP208:Eux，其中0 < χ彡0. 3，M是Li、Na、K的一种或几种， M'是Ba、Sr、Ca中的一种或几种。所述χ的取值范围优选为0. 005彡χ彡0. 2。上述化学结构主要由BO4和PO4组成，M和M'在晶格中无序分布，具有非对称中心 结构，因此Eu3+掺杂进入晶格中后，可在真空紫外光激发下，将基质吸收的能量传递到发 光中心Eu3+，由Eu3+产生红光发射，以5DO^F2跃迁发射红光为主，能显示出优良的色纯度。本发明采用的是一类三价稀土离子Eu3+激活的硼磷酸盐红色荧光粉，由于Eu3+ 处于严格反演对称中心时，以5Dcr7F1跃迁发橙光为主，当Eu3+处于低对称中心格位时，以 5D0-7F2跃迁发射红光为主，因此，选择具有低对称中心格位的硼磷酸盐作为基质，通过Eu3+ 掺杂进入硼磷酸盐中的低对称格位中心，从而得到具有高色纯度的红色荧光粉。在本发明图2所示的色度图中，与目前商用的红色荧光粉(Y，Gd) BO3 Eu3+相比，本 发明的红色荧光粉色坐标X值大，色坐标y值小，与蓝色和红色荧光粉组成的色域三角形面 积更宽，从而可以使得显示器件的色彩呈现性更好。同时，硼氧四面体基团和磷氧四面体基 团在真空紫外波段均有较强的吸收，因此本发明在真空紫外光激发下有较强的发射，适合 于等离子体显示面板使用。上述红色荧光粉的制备方法，包括下述步骤1)、将化学式m(1+x)m' (1_2x)BP208:eux的组成计量比称取的原料研磨后混合，即按照 上述结构式中相应元素的摩尔比例称取。其中0 < χ彡0. 3^是1^、妝、1(的一种或几种， m'是Ba、Sr、Ca中的一种或几种；2)、将上述混合后的物料在高温下焙烧，并将烧结后的物料进行洗涤；3)、将洗涤后物料进行分离过滤，然后根据其粒度分级；4)、将分级后的物料烘干处理后，即得到高色纯度红色荧光粉。
其中，所述步骤1)的原料为含Li的化合物或单质、含Na的化合物或单质、含K的 化合物或单质、含Ba的化合物或单质、含Sr的化合物或单质、含Ca的化合物或单质、含B 的化合物或单质、含P的化合物或单质、含Eu的化合物或单质。所述含Li、Na、K的化合物可优选为Li、Na、K的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物； 所述含Ba、Sr、Ca的化合物优选为Ba、Sr、Ca的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物；所述含 B、P的化合物优选其氧化物、酸或盐类；所述含Eu的化合物优选Eu的氧化物或盐类。在所述的步骤2)中，高温焙烧是将原料研磨充分混合后置于箱式高温炉内，可在 空气、氮气、氢气或一氧化碳气体中的任意一种气氛下进行，或者是在氮气和氢气的混合气 氛下进行，且在高温下焙烧1-3次，每次焙烧完毕冷却至室温后再进行下一工序，每次焙烧 温度为400-1300°C，优选800-1000°C，时间为1-24小时，优选10-16小时。在所述的步骤幻中，洗涤是采用去离子水或无水乙醇中的一种或二种。所述的步骤3)分离过滤包括布氏漏斗抽滤、真空抽滤、离心过滤中的一种，以筛 选分离其他杂质；粒度分级是采用气流分级或液体分级方式分选出1-10微米粉粒，优选粒 度为2-6微米。所述的步骤4)的烘干温度为60-160°C，优选为80_120°C。以下通过多个实施例来举例说明硼磷酸盐绿色荧光粉的不同组成及制备方法，以 及性能等方面。实施例1 :组成为 Na1.Qtl2BEia 996BP2O8 = Euatltl2 的红色荧光粉按化学式M(1+X)M' (1_2!^ 208工11!￡进行配料，其中X = 0. 002，M 是 Na，M'是 Ba，然 后按照上述化学式的计量比称取(NH4) 2HP04、H3BO3, BaCO3> Na2CO3, Eu2O3原料研磨充分混合 后，先在400°C空气气氛下烧结M小时，取出混磨均勻，然后再于800°C的还原气氛(体积 比n2/H2 = 95 5)下烧结M小时，自然冷却至室温，取出研细后用去离子水洗涤，进行离 心过滤后进行液体分级，选取粒度为8-10微米的粉粒，最后在60°C下烘干得到PDP用红色 荧光粉。实施例2 :组成为Ku5Sra9BP2O8 = Euatl5的红色荧光粉按照化学式M(1+X)M' (^力？凡工屯进行配料，其中Χ = 0·05，Μ是K，M'是Sr，然 后按上述化学式的化学计量比称取(NH4)2HP04、H3BO3> SrCO3> K2CO3, Eu2O3原料，研磨充分混 合后，先在600°C空气气氛下烧结20小时，取出混磨均勻，然后再于800°C的还原气氛(体 积比N2/H2 = 95 5)下烧结18小时，自然冷却至室温，取出研细后用去离子水洗涤，进行 布氏漏斗抽滤后进行液体分级，选取粒度为5-7微米的粉粒，最后在100°C下烘干得到PDP 用红色荧光粉。实施例3 :组成为Liu5Qia7BP2O8 = Euai5的红色荧光粉按照化学式Μα+Χ)Μ'(化，己仏工屯进行配料，其中Χ = 0. 15，M是Li，M'是Ca， 然后按上述化学式的化学计量比称取(NH4)2HP04、H3BO3、CaCO3、Li2CO3,Eu2O3原料研磨充分混 合后，先在800°C空气气氛下烧结18小时，取出混磨均勻，然后再于850°C的还原气氛(体 积比N2/H2 = 95 5)下烧结15小时，自然冷却至室温，取出研细后用去离子水洗涤，进行 离心过滤后进行液体分级，最后在120°C下烘干得到PDP用红色荧光粉。实施例4 :组成为Litl. 3KSr0.4BP208 Eu0.3的红色荧光粉按照化学式M(1+X)M' (^^己仏工屯进行配料，其中Χ = 0· 3，M是Li、K、M'是Sr，然后按上述化学式的化学计量比称取(NH4) 2HP04、H3B03、CaC03、Li2C03、K2CO3, Eu2O3原料研磨 充分混合后，先在1000°C空气气氛下烧结15小时，取出混磨均勻，然后再于750°C的还原气 氛(体积比队/吐=95 5)下烧结10小时，自然冷却至室温，取出研细后用去离子水洗涤， 进行真空抽滤后进行液体分级，选取粒度为4-6微米的粉粒，最后在140°C下烘干得到PDP 用红色荧光粉。实施例5 :组成为K1.Q8Sra62BEia ^BP2O8: Euatl8的红色荧光粉按照化学式M(1+X)M' (1_2!^己08工11!￡进行配料，其中父=0.08^是1(，1'是Sr、Ba， 然后按上述化学式的化学计量比称取(NH4) 2HP04、H3BO3> BaCO3> SrCO3> K2CO3> Eu2O3原料研磨 充分混合后，先在1000°C空气气氛下烧结10小时，取出混磨均勻，然后再于1000°C的还原 气氛(体积比N2/H2 = 95 5)下烧结8小时，自然冷却至室温，取出研细后用去离子水洗 涤，进行离心过滤后进行液体分级，选取粒度为3-5微米的粉粒，最后在120°C下烘干得到 PDP用红色荧光粉。如图1所示，本实施例的红色荧光粉激发波长为172nm。实施例6 :组成为NaKa2Sra6BP2O8 = Eua2的红色荧光粉按照化学式M(1+X)M'(化，己仏工屯进行配料，其中Χ = 0· 2，M是Na、K，M'是Sr， 然后按上述化学式的化学计量比称取(NH4)2HP04、H3B03、SrC03、Na2C03、K2C03、Eu2O3原料研磨 充分混合后，先在1100°C空气气氛下烧结4小时，取出混磨均勻，然后再于1000°C的还原气 氛(体积比队/吐=95 5)下烧结2小时，自然冷却至室温，取出研细后用去离子水洗涤， 进行离心过滤后进行液体分级，选取粒度为2-4微米的粉粒，最后在100°C下烘干得到PDP 用红色荧光粉。实施例7 :组成为Lia3Ka8Sra6BEia2BP2O8 = Euai的红色荧光粉按照化学式M(1+X)M' (^力己仏工屯进行配料，其中=X = 0. 1，M是Li、K、M'是Sr、 Ba，然后按上述化学式的化学计量比称取(NH4) 2HP04、H3B03、SrC03>BaCO3>Li2CO3>K2C03>Eu2O3 原料研磨充分混合后，先在400°C空气气氛下烧结4小时，取出混磨均勻，然后再于1000°C 的还原气氛(体积比N2/H2 = 95 5)下烧结2小时，自然冷却至室温，取出研细后用去离 子水洗涤，进行离心过滤后进行气流分级，选取粒度为4-6微米的粉粒，最后在100°C下烘 干得到PDP用红色荧光粉。实施例8 组成为Naaci2KSra7Qia26BP2O8 = Euaci2的红色荧光粉按照化学式M(1+X)M' (1_2!^ 208工11!￡进行配料，其中Χ = 0·02，Μ 是 Na、K、M'是 Sr、 Ca，然后按上述化学式的化学计量比称取(NH4)2HP04、H3BO3、SrCO3、CaCO3、Na2CO3、K2CO3、Eu2O3 原料研磨充分混合后，先在1300°C空气气氛下烧结1小时，取出混磨均勻，然后再于1000°C 的还原气氛(体积比N2/H2 = 95 5)下烧结2小时，自然冷却至室温，取出研细后用无水 乙醇洗涤，进行离心过滤后进行液体分级，选取粒度为3-5微米的粉粒，最后在160°C下烘 干得到PDP用红色荧光粉。实施例9 :组成为 Liatl3Naa2Ka8BEia5Sra3Qiai4BP2O8 = Euaci3 的红色荧光粉按照化学式M(1+X)M' (1-2x)BP208:Eux 进行配料，其中X = 0. 03，M 是 Li、Na、K，M' 是Ba、Sr、Ca，然后按上述化学式的化学计量比称取(NH4) 2HP04、B2O3> SrCO3> CaCO3> Na2C03、 K2C03、Eu2O3原料研磨充分混合后，先在900°C空气气氛下烧结1小时，取出混磨均勻，然后 再于750°C的还原气氛(体积比N2/H2 = 95 5)下烧结M小时，自然冷却至室温，取出研细后用无水乙醇洗涤，进行离心过滤后进行液体分级，选取粒度为1-3微米的粉粒，最后在 160°C下烘干得到PDP用红色荧光粉。实施例10 :组成为 Liai5Ka9BEia2Sra7BP2O8 = Euaci5 的红色荧光粉按照化学式M(1+X)M' (1_2x)B P2O8 = Eux 进行配料，其中=X = 0. 05，M 是 Li、K、M'是 Ba、Sr，然后按上述化学式的化学计量比称取P205、B203> BaCO3> SrCO3> Li2C03、K2CO3> EuCO3原 料研磨充分混合后，先在650°C空气气氛下烧结1小时，取出混磨均勻，然后再于900°C的还 原气氛(体积比N2/H2 = 95 5)下烧结6小时，自然冷却至室温，取出研细后用无水乙醇 洗涤，进行离心过滤后进行液体分级，选取粒度为4-6微米的粉粒，最后在160°C下烘干得 到PDP用红色荧光粉。实施例11 :组成为 Lia2Naa 12K0.8Sr0.76BP208:Eu0.12 的红色荧光粉按照化学式M(1+X)M' (1-2x)BP208:Eux 进行配料，其中X = 0. 12，M 是 Li、Na、K，M' 是Sr，然后按上述化学式的化学计量比称取(NH4)2HPCV B203> BaCO3> SrCO3> CaCO3> Li2CO3^ Na2C03、K2C03、EuC204原料研磨充分混合后，先在1200°C空气气氛下烧结1小时，取出混磨均 勻，然后再于950°C的还原气氛(体积比队/吐=95 5)下烧结12小时，自然冷却至室温， 取出研细后用无水乙醇洗涤，进行离心过滤后进行液体分级，选取粒度为3-5微米的粉粒， 最后在160°C下烘干得到PDP用红色荧光粉。实施例12 组成为Naa2KBEia3Sra3BP2O8 = Eua2的红色荧光粉按照化学式M(1+X)M'(化，卩凡工屯进行配料，其中Χ = 0· 2，M是Na、K、M'是Ba、 Sr，然后按上述化学式的化学计量比称取P205、B203、BaCO3> SrCO3> Na2C03、K2CO3> EuNO3原料 研磨充分混合后，先在500°C空气气氛下烧结1小时，取出混磨均勻，然后再于1000°C的还 原气氛(体积比N2/H2 = 95 5)下烧结8小时，自然冷却至室温，取出研细后用无水乙醇 洗涤，进行离心过滤后进行液体分级，选取粒度为4-5微米的粉粒，最后在160°C下烘干得 到PDP用红色荧光粉。综上，本发明实施例采用三价稀土离子Eu3+作激活剂，当Eu3+处于严格反演对称中 心时，以5Dcr7F1跃迁发橙光为主，当Eu3+处于低对称中心格位时，以5Dtl-7F2跃迁发射红光为 主，因此，选择具有低对称中心格位的硼磷酸盐作为基质，通过Eu3+掺杂进入硼磷酸盐中的 低对称格位中心，从而得到具有高色纯度、化学性能稳定的红色荧光粉。通过本发明制备方 法所获得的红色荧光粉非常稳定，它经过水泡、高温加热等处理后，其性能基本不改变，且 制备方法简单、成本低，易于实现产业化。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种真空紫外激发的高色纯度红色荧光粉，其特征在于，所述荧光粉具体化学式为 M(1+x)M' (1_2x)BP208:Eux，其中 0 < χ 彡 0· 3，M 是 Li、Na、K 的一种或几种，M'是 Ba、Sr、Ca 中 的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的真空紫外激发的高色纯度红色荧光粉，其特征在于，所述χ的 取值范围优选为0. 005 < χ ^ 0. 2。
3.一种真空紫外激发的高色纯度红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括下述步骤1)、将化学式M(1+X)M'(1_2x)BP208:Eux的组成计量比称取的原料研磨后混合，其中0 < χ彡0. 3，M是Li、Na、K的一种或几种，M'是Ba、Sr、Ca中的一种或几种；2)、将上述混合后的物料在高温下焙烧，并将烧结后的物料进行洗涤；3)、将洗涤后物料进行分离过滤，然后根据其粒度分级；4)、将分级后的物料烘干处理后，即得到高色纯度红色荧光粉。
4.根据权利要求3所述的真空紫外激发的高色纯度红色荧光粉制备方法，其特征在 于，所述χ的取值范围优选为0. 005 < χ彡0. 2。
5.根据权利要求3或4所述的真空紫外激发的高色纯度红色荧光粉制备方法，其特征 在于，所述步骤1)的原料为含Li的化合物或单质、含Na的化合物或单质、含K的化合物或 单质、含Ba的化合物或单质、含Sr的化合物或单质、含Ca的化合物或单质、含B的化合物 或单质、含P的化合物或单质、含Eu的化合物或单质。
6.根据权利要求5所述的真空紫外激发的高色纯度红色荧光粉制备方法，其特征在 于，所述含Li、Na、K的化合物优选为Li、Na、K的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物；所述含 Ba、Sr、Ca的化合物优选为Ba、Sr、Ca的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物；所述含B、P的 化合物优选其氧化物、酸或盐类；所述含Eu的化合物优选Eu的氧化物或盐类。
7.根据权利要求3所述的真空紫外激发的高色纯度红色荧光粉的制造方法，其特征在 于，所述的步骤幻中的高温焙烧是在空气、氮气、氢气或一氧化碳气体中的任意一种气氛 下进行，或者是在氮气和氢气的混合气氛下进行，且在高温下焙烧1-3次，每次焙烧温度为 400-1300°C，时间为 1-24 小时。
8.根据权利要求3所述的真空紫外激发的高色纯度红色荧光粉的制造方法，其特征在 于，所述的步骤2~)中洗涤是采用去离子水或无水乙醇中的一种或二种进行洗涤。
9.根据权利要求3所述的真空紫外激发的高色纯度红色荧光粉的制造方法，其特征在 于，所述步骤3)分离过滤包括布氏漏斗抽滤、真空抽滤、离心过滤中的一种；所述步骤3)粒 度分级是采用气流分级或液体分级分选出1-10微米粉粒，优选2-6微米。
10.根据权利要求3所述的真空紫外激发的高色纯度红色荧光粉的制造方法，其特征 在于，所述的步骤4)烘干温度为60-160°C。
全文摘要
本发明提供了一种真空紫外激发的高色纯度红色荧光粉，所述荧光粉具体化学式为M(1+x)M′(1-2x)BP2O8:Eux，其中0＜x≤0.3，M是Li、Na、K的中一种或几种，M′是Ba，Sr，Ca的中一种或几种。本发明还提供了一种上述红色荧光粉的制备方法，包括下述步骤先根据上述化学式的组成计量比称取相应的原料，然后将上述原料进行高温焙烧，并将烧结后的物料进行洗涤；再将上述洗涤后物料进行分离过滤、粒度分级及烘干处理后，即得到一种色纯度优良、化学性能稳定的真空紫外激发的高色纯度红色荧光粉。
文档编号C09K11/71GK102134488SQ20101010319
公开日2011年7月27日 申请日期2010年1月26日 优先权日2010年1月26日
发明者刘军, 周明杰, 廖秋荣, 梁小芳, 田梓峰 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司