专利名称：掺杂金属纳米粒子的掺锰硅酸锌发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及发光材料制造技术，尤其涉及一种掺杂金属纳米粒子发光材料及其制 备方法。
背景技术：
近年来场发射器件由于其运行电压低，功耗小，不需偏转线圈，无X射线辐射，抗 辐射和磁场干扰等优点而备受关注，场发射阴极和发光材料结合可以得到高亮度、高显色 的场发射光源，可以应用与显示、各种指示、普通照明等领域。制备优良性能场发射器件的关键因素之一是高性能荧光粉体的制备。目前场发射 器件所采用的荧光材料主要是一些用于传统阴极射线管和投影电视显像管的硫化物系列、 氧化物系列和硫氧化物系列荧光粉。其中，以前使用的掺锰硅酸锌(Zn2SiO4 = Mn)色纯度高， 但是发光效率不高。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种掺杂金属纳米粒子的Si2SiO4 = Mn的发光 材料及其制备方法，以解决现有技术中的Si2SiO4 = Mn发光材料的发光效率不高和发光性能 不太好等问题。解决本发明的技术问题所采用的技术方案是提供一种掺杂金属纳米粒子的掺锰 硅酸锌发光材料的制备方法，包括如下步骤步骤一，将金属纳米粒子溶液加入到溶有聚乙烯吡咯烷酮的溶液中；步骤二，往步骤一所述溶液中依次添加无水乙醇、去离子水和氨水，搅拌均勻，接 着在搅拌下加入正硅酸乙酯，反应后分离干燥，得到包覆有金属纳米粒子的SiO2粉末；步骤三，按照化学计量比，称取Si和Mn对应的化合物及步骤二中制得的包覆有金 属纳米粒子的S^2粉末，研磨混合均勻，得到混合物粉体；步骤四，将混合物粉体升温至1000°C 1350°C煅烧2 15小时，再于该温度和还 原气氛下还原0. 5 6小时后，随炉冷却降温至室温制得掺杂金属纳米粒子的掺锰硅酸锌 发光材料。在本发明的制备方法中，所述Si和Mn的化合物为Si和Mn的氧化物、碳酸盐、醋
酸盐或草酸盐。在本发明的制备方法中，所述金属纳米粒子选自金、银、钼、钯或铜金属纳米粒子 中的一种或几种。在本发明的制备方法中，所述步骤四中的还原气氛为氮气和氢气的混合物或为氢 气或为碳还原气氛。在本发明的制备方法中，所述混合物中N2和H2的体积百分比为95 5。在本发明的制备方法中，所述步骤二中，搅拌时间为15小时至30小时。此外，本发明还提供了 一种掺杂金属纳米粒子的掺锰硅酸锌发光材料，其中，所述掺锰硅酸锌的化学通式为ai2_xSi04:Mnx，χ的取值为大于0且小于等于0. 1 ；所述金属纳米 粒子与SiA的摩尔之比为1’所述y值大于ο且小于等于ι χ ιο_2。在本发明的发光材料中，所述χ的取值为大于等于0. 002且小于等于0. 05。在本发明的发光材料中，所述y的取值为大于等于1 X IO-5且小于等于5 X 10_3。在本发明的发光材料中，所述金属纳米粒子选自金、银、钼、钯或铜金属纳米粒子 中的一种或几种。相较于现有技术，本发明制备的掺杂金属纳米粒子的掺锰硅酸锌发光材料具有稳 定性好，发光性能更好的优点，广泛用于照明和显示等领域。
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中图1是本发明第二实施例制备的发光材料在加速电压为3KV下的阴极射线激发下 的发光光谱对比图，其中曲线1是未掺杂金属纳米粒子Ag Wai2SiO4 = Mn发光材料的发光光 谱，曲线2是掺杂金属纳米粒子Ag的Si2SiO4 = Mn发光材料的发光光谱。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。本发明提供一种掺杂金属纳米粒子的掺锰硅酸锌发光材料的制备方法，其包括如 下步骤步骤一，将金属纳米粒子溶液加入到溶有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的溶液中；步骤二，对金属纳米粒子进行表面处理，再采用StSber方法(由Steber等人首先 提出的溶胶-凝胶法)在金属纳米颗粒表面包覆S^2纳米球，即往步骤一中的溶液中加入 无水乙醇、去离子水和氨水，搅拌15小时至30小时使得均勻，接着在搅拌下加入正硅酸乙 酯，反应后分离干燥，得到包覆有金属纳米粒子的SiO2粉末；步骤三，按照化学计量比，称取Si和Mn对应的化合物及步骤二中制得的包覆有金 属纳米粒子的S^2粉末，研磨混合均勻，得到混合物粉体；步骤四，将混合物粉体升温至1000°C 1350°C煅烧2 15小时，再于该温度和还 原气氛下还原0. 5 6小时后，随炉冷却降温至室温制得掺杂金属纳米粒子的掺锰硅酸锌 发光材料。在步骤三中，Si和Mn的化合物为Si和Mn的氧化物、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐。在 步骤一中，金属纳米粒子选自金、银、钼、钯或铜金属纳米粒子中的一种或几种。在骤四中， 该还原气氛由N2和H2组成，N2和H2的体积百分比为95 5。本发明还提供一种上述制备方法制成的掺杂有金属纳米粒子的掺锰硅酸锌发光 材料，该掺锰硅酸锌的化学通式为Zn2_xSi04:Mnx，χ的取值为大于0且小于等于0. 1，优选地， 该χ的取值为大于等于0. 002且小于等于0. 05 ；该金属纳米粒子与SW2的摩尔之比为1’该 y值大于0且小于等于1 X ΙΟ"2,优选地，该y的取值为大于等于1 X 10_5且小于等于5 X 10_3。实施例一采用固相法制备掺杂钼(Pt)纳米粒子的Si2SiO4 = Mnatll室温下，称取0.30克(g)的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于6毫升(mL)去离子水中，溶解，然后加入4mL 5X10_3mol/L钼金属纳米粒子，搅拌18小时(h)，接着一边搅拌一边依次加入ISmL无水乙 醇、3mL氨水，1. OmL正硅酸四乙酯，反应5小时后，离心，洗涤，干燥，得到球形SiO2OPt的粉 末，其中 y 为 5Χ1(Γ3。然后称取 1. 5078g 的 ZnC2O4 · 2H20，0. 2524g 的 SiO2OPt,0. 0071g 的 MnC2O4 ·2Η20，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗 炉中1350°C热处理2h，再于管式炉中在95% N2加上5% H2弱还原气氛下1350°C烧结0. 5h 还原，冷却至室温，即可得到掺杂Pt纳米粒子的Si2SiO4 = Mnatll发光材料。实施例二 采用固相法制备掺杂Ag纳米粒子的Zn2SiO4 = Mnatltl8室温下，称取0. Ig聚乙烯吡咯烷酮溶于9. 5mL去离子水中，溶解，然后加入0. 5mL lX10_3mol/L Ag金属纳米粒子，搅拌12h，接着一边搅拌一边依次加入25mL无水乙醇、6mL 氨水，1. OmL正硅酸四乙酯，反应Mi后，离心，洗涤，干燥，得到球形SiO2OAg的粉末，其中y为
1.25 X IO^40 然后称取 0. 6483g 的 ZnO, 0. 2524g 的 SiO2OAg, 0. 0078g 的 Mn (CH3COO) 2 ·4Η20， 置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中1250°C 热处理4h，再于管式炉中在95%N2+5%H2弱还原气氛下1200°C烧结池还原，冷却至室温， 即可得到掺杂Ag纳米粒子的ai2Si04:Mn_8发光材料。如图1所示是本实施例制备的未掺 杂金属纳米粒子与掺杂金属纳米粒子的硅酸锌锰发光材料的阴极射线发光光谱对比图，从 图1中可以看出在522nm处的发射峰，掺杂金属纳米粒子后发光材料的发光强度较未掺杂 的样品增强了 53%，本实施例的发光材料具有稳定性好、色纯度好、并且发光效率较高的特 点ο实施例三采用固相法制备掺杂Au纳米粒子的Zn2SiO4 = Mnatl2室温下，称取0. 18g聚乙烯吡咯烷酮溶于9mL去离子水中，溶解，然后加入ImL 5X 10_3mOl/L Au金属纳米粒子，搅拌Mh，接着一边搅拌一边依次加入20mL无水乙醇、5mL 氨水，1. 2mL正硅酸四乙酯，反应汕后，离心，洗涤，干燥，得到球形SiO2OAu的粉末，其中y % IXlO-3O 然后称取 0.9930g ZnCO3,0. 3155g SiO2OAu, 0· 0114g MnCO3，置于玛瑙研钵中充 分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中1000°C热处理15h，再于管 式炉中95% N2+5% H2弱还原气氛下1000°C烧结4h还原，冷却至室温，即可得到掺杂Au纳 米粒子的Si2SiO4 = Mnatl2发光材料。实施例四采用固相法制备掺杂Pd纳米粒子的Zn2SiO4 = Mnatl5室温下，称取0. 20g聚乙烯吡咯烷酮溶于5mL去离子水中，溶解，然后加入5mL 8X 10_3mol/L Pd金属纳米粒子，搅拌12h，接着一边搅拌一边依次加入25mL无水乙醇、4mL 氨水，1. 5mL正硅酸四乙酯，反应他后，离心，洗涤，干燥，得到球形SiO2OPd的粉末，其中y为 1Χ1(Γ2。然后称取 0. 6483g ZnO, 0. 2524g SiO2OPd, 0. 0490gMn (CH3COO) 2 ·4Η20，置于玛瑙研 钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中1100°C热处理10h， 再于管式炉中在95% N2+5% H2弱还原气氛下1000°C烧结Mi还原，冷却至室温，即可得到 掺杂Pd纳米粒子的Zn2SiO4 = Mnatl5发光材料。实施例五采用固相法制备掺杂Ag纳米粒子的Zn2SiO4 = Mnatltll室温下，称取0. 08g聚乙烯吡咯烷酮溶于5mL去离子水中，溶解，然后加入8mL 5X10_4mol/L钼金属纳米粒子，搅拌18h，接着一边搅拌一边依次加入30mL无水乙醇、8mL氨 水，1. 5mL正硅酸四乙酯，反应IOh后，离心，洗涤，干燥，得到球形SiO2OAg的粉末，其中y为1Χ1(Γ5。然后称取 2. 194gZn (CH3COO) 2 ·2Η20，0· 3155g SiO2OAg, 0. 0012g Mn (CH3COO)2 ·4Η20， 置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中1200°C 热处理他，再于管式炉中在95%N2+5%H2弱还原气氛下1100°C烧结池还原，冷却至室温， 即可得到掺杂Ag纳米粒子的Zn2SiO4 = Mnacm发光材料。实施例六采用固相法制备掺杂Cu纳米粒子的Si2SiO4:Mnai室温下，称取0. 15g PVP溶于6mL去离子水中，溶解，然后加入4mL 8X 10_3mol/LCu 金属纳米粒子，搅拌Mh，接着一边搅拌一边依次加入20mL无水乙醇、5mL氨水，1. 2mL正硅 酸四乙酯，反应4h后，离心，洗涤，干燥，得到球形SiO2OCu的粉末，其中y为8X10_3。然后 称取SiOO. 6185g，SiO2OCuO. 2524g, MnO2O. 0347g，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然 后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中1000°C热处理15h，再于管式炉中在95%N2+5%H2 弱还原气氛下1000°C烧结4h还原，冷却至室温，即可得到掺杂Cu纳米粒子的Zn2SiO4 = Mnai 发光材料。本发明制备的掺杂金属纳米粒子的掺锰硅酸锌发光材料具有稳定性好，发光性能 更好的优点，广泛用于照明和显示等领域。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种掺杂金属纳米粒子的掺锰硅酸锌发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下 步骤步骤一，将金属纳米粒子溶液加入到溶有聚乙烯吡咯烷酮的溶液中；步骤二，往步骤一所述溶液中依次添加无水乙醇、去离子水和氨水，搅拌均勻，接着在 搅拌下加入正硅酸乙酯，反应后分离干燥，得到包覆有金属纳米粒子的SiO2粉末；步骤三，按照化学计量比，称取Si和Mn对应的化合物及步骤二中制得的包覆有金属纳 米粒子的SW2粉末，研磨混合均勻，得到混合物粉体；步骤四，将混合物粉体升温至1000°C 1350°C煅烧2 15小时，再于该温度和还原气 氛下还原0. 5 6小时后，冷却至室温制得掺杂金属纳米粒子的掺锰硅酸锌发光材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述Si和Mn的化合物为Si和Mn的氧化 物、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属纳米粒子选自金、银、钼、钯或铜金 属纳米粒子中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤四中的还原气氛为氮气和氢气的 混合物或为氢气或为碳还原气氛。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述混合物中氮气和氢气的体积百分比为 9 5 · 5 ο
6.如权利要求1至5任意一项所述的方法，其特征在于所述步骤二中，搅拌时间为15 小时至30小时。
7.一种掺杂金属纳米粒子的掺锰硅酸锌发光材料，其特征在于所述掺锰硅酸锌的化 学通式为ai2_xSi04:Mnx，χ的取值为大于0且小于等于0. 1 ；所述金属纳米粒子与SW2的摩 尔之比为1，所述y值大于0且小于等于1X 10_2。
8.如权利要求7所述的掺杂金属纳米粒子的掺锰硅酸锌发光材料，其特征在于所述χ 的取值为大于等于0. 002且小于等于0. 05。
9.如权利要求7所述的掺杂金属纳米粒子的掺锰硅酸锌发光材料，其特征在于所述y 的取值为大于等于1 X 10_5且小于等于5 X 10_3。
10.如权利要求7所述的掺杂金属纳米粒子的掺锰硅酸锌发光材料，其特征在于所述 金属纳米粒子选自金、银、钼、钯或铜金属纳米粒子中的一种或几种。
全文摘要
本发明涉及一种掺杂金属纳米粒子的掺锰硅酸锌发光材料的制备方法，其包括如下步骤步骤一，将金属纳米粒子溶液加入到溶有聚乙烯吡咯烷酮的溶液中；步骤二，往步骤一的溶液中依次添加无水乙醇、去离子水和氨水，搅拌均匀，接着在搅拌下加入正硅酸乙酯，反应后分离干燥，得到包覆有金属纳米粒子的SiO2粉末；步骤三，按照化学计量比，称取Zn和Mn对应的化合物及步骤二中制得的包覆有金属纳米粒子的SiO2粉末，研磨混合均匀，得到混合物粉体；步骤四，将混合物粉体升温至1000℃～1350℃煅烧2～15小时，再于该温度和还原气氛下还原0.5～6小时后，冷却至室温制得该发光材料。此外，本发明还提供了一种采用上述方法制备的掺杂金属纳米粒子的掺锰硅酸锌发光材料。
文档编号C09K11/59GK102134482SQ201010102708
公开日2011年7月27日 申请日期2010年1月25日 优先权日2010年1月25日
发明者周明杰, 时朝璞, 王荣, 马文波 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司