专利名称：一种气致变色的稀土配合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有气致变色现象的稀土配合物及其制备方法和器件的设计，具体地说是一种对于甲醇和乙腈蒸汽敏感的发光稀土配合物的制备及基于此配合物的气致 变色开关和逻辑门器件的设计方法。
背景技术：
近年来，气致变色材料因为在分子识别和化学传感器等方面的应用而备受关注。 其中，基于金属-有机配合物的气致变色材料因具有化学修饰性强、响应范围广、速度快、 热稳定性好等特点，因而在该领域的设计和应用中开辟了一片崭新的天地。但到目前为止， 基于金属有机配合物气致变色的例子基本限于Pd、Pt、Ir、Au等过渡金属特别是贵金属的 配合物，其发光亮度与单色性、响应效率、稳定性、以及配合物的制备复杂程度等都低于实 际应用所需要的性能参数。并且，由于多数用于制备气致变色材料的金属比较稀缺，进一步 制约了该类材料的生产和推广。现有的技术远远不能满足市场对气致变色材料的需求。因 此，开发适于大量生产的优质发光性能气致变色材料，具有重要的现实意义和经济价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有气致变色金属有机配合物的不足，提供一种原料来源 广泛、发光纯度高、灵敏稳定的具有气致变色现象的材料。本发明的另一个目的是提供该种材料的制备方法。本发明的再一个目的是提供该材料的应用。本发明通过下述技术方案实现上述目的提供一种新型的气致变色材料——稀土配合物，其特征在于由稀土及配体MeNTB 构成，配体MeNTB为三脚架型，结构式为<formula>formula see original document page 3</formula>上述三脚架配体 MeNTB (N-substituted tris (N-alkylbenzimidazol-2-ylmethy 1)amine)可以有效的利用三脚挂臂上苯并咪唑基团和中心的配位N原子将稀土离子包裹 在内，形成优良的稀土发光配位环境。上述稀土配合物的制备方法是利用摩尔比为1 2的稀土盐与MeNTB配体配位反应，得到气致变色的稀土配合物。具体来说包括以下步骤将稀土盐和配体MeNTB分别 溶解于溶剂中，得到摩尔浓度为0. 008 0. 01mol/l的稀土盐溶液和摩尔浓度为0. 016 0. 02mol/l的MeNTB溶液；按照稀土盐与MeNTB的摩尔比为1 2的比例混合上述两种溶 液，放置1 2天，将浅黄色微晶产物过滤得到目标配合物。其中稀土盐溶液和MeNTB溶液 是由稀土盐或MeNTB溶解于有机溶剂中获得；所采用的有机溶剂可以为甲醇、乙醇或乙腈寸。该稀土配合物可以通过环境中有机蒸汽的存在与否，可逆或不可逆地控制稀土配 合物的发光。通过甲醇蒸汽可逆地控制稀土配合物的发光；或通过乙腈蒸汽不可逆地控制 稀土配合物的发光。将稀土配合物暴露于甲醇蒸汽中，通过调节甲醇蒸汽浓度的调控稀土 配合物的荧光强度；或将稀土配合物暴露于乙腈蒸汽中，通过乙腈蒸汽浓度的增加而增强 稀土配合物的荧光强度。该配合物对于甲醇蒸汽的荧光增强是可逆的，即去除甲醇蒸汽并用氮气吹扫后， 荧光强度回复到初始状态，继续通入甲醇后，荧光又增强，此过程可循环往复。但对于乙腈 的荧光增强不能可逆。该稀土配合物可以在气致变色开关或逻辑门器件中加以应用。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果(1)本发明提供的稀土配合物采用稀土作为原料之一替代惯用的金属，稀土配合 物克服了金属有机配合物发光亮度、响应效率和稳定性不足的问题；并且，由于我国为稀土 大国的有利资源，以稀土作为原材料这在我国的自然资源条件下具有显著的优势，为新型 气致变色材料的制备开拓了一条新的途径。(2)本发明提供的稀土配合物在370nm紫外光的激发下，发出Eu (III)离子的特征 红色线状发射，发光色纯度高，特征明显；对于甲醇和乙腈的蒸汽敏感气致变色现象，信号 强度、速度、稳定性和重现性都很高；此外，还可以通过对配体的修饰和金属的选择来进一 步改善响应强度、响应范围和响应时间，有望成为一种获得气致变色的新型优异材料。利用 开发具有气致变色现象的稀土配合物材料并将其应用于器件将具有更大的潜力和价值。(3)本发明所提供的制备稀土配合物的方法简便，产率高而稳定，克服了现有气致 变色金属有机配合物生产工艺复杂的问题，使得该新型气致变色材料的生产和推广应用具 有更为广阔的前景。(4)利用本发明提供的气致变色稀土配合物可以很方便地设计出气致变色开关和逻辑门器件，不需要复杂的仪器设备，节省了能源，制备出的器件响应性好，重现度高。
图1本发明实施例中所得配合物的晶体结构图。图2本发明实施例中所得配合物的荧光谱图。图3本发明实施例中所得配合物的气致变色照片(左)初始样品，(中)暴露于 甲醇气氛，(右)暴露于乙腈气氛。图4本发明实施例中所设计器件的线路图(左)逻辑门(右)单向开关。
具体实施例方式以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。实施例11.配体的制备(1)在250ml的圆底烧瓶中加入16. 2g(0. 15mol)邻苯二胺和9. 6g (0. 05mol)胺三 乙酸，加入60ml乙二醇后搅拌均勻，油浴加热至140-200度回流8-12小时，反应过程中可 以装分水器把生成的水引出反应体系；反应完后，稍冷却边搅拌边注入200ml水中，过滤， 乙醇重结晶(必要时用活性炭脱色)，得产物NTB(产率85% )。(2)在150ml三颈瓶中1. 02g(0. 0025mol)NTB和50ml用金属钠处理过的四氢呋喃，在氮气流保护下分批加入0. 3g(0. 0077mol,由于钾的氧化和溶剂中未除尽的水，金属钾 要求略过量)金属钾，直到没有氢气产生，然后回流1-2小时，体系成白色浑浊；此时再通过 滴液漏斗加入相当于NTB当量3倍的碘甲烷四氢呋喃溶液(0. 0075ml)，继续回流3小时，冷 却倒入水中，过滤，所得黄色固体粗产物用乙醇重结晶得浅黄色产物。产率80%。2.稀土配合物的制备取0. Immol 配体MeNTB 溶于 5ml 甲醇中，再加入 3ml 0. 025mmol Eu(ClO4)3 的甲醇 溶液，迅速得到浅黄色微晶，一天后将产物过滤得到目标配合物。利用该配体与Eu(III)离子进行配位，得到具有ML2构型的稀土配合物，其结构如 附图1所示。实施例2配合物发光性能的测试经英国EDINBURGH公司的FLS920型荧光分析仪上测定， 样品在370nm的入射光激发下，发出Eu(III)离子在594，611，620nm的特征线状发射。对其进行荧光测试表明，在370nm紫外光的激发下，配体吸收能量并传递给稀土 金属，发射出Eu(III)的特征红色线状发射，如附图2所示。实施例3配合物气致变色现象的测试将配合物暴露在甲醇或乙腈蒸汽下10分钟，蒸汽气氛下荧光增强的示意图如附 图3所示。图中(左)为初始样品，(中)暴露于甲醇气氛，(右)暴露于乙腈气氛。结果显示，该配合物接触到甲醇或乙腈蒸汽时，发生明显的气致变色现象，荧光强 度分别增强18. 1倍和15倍，且响应速度快，荧光的增强在蒸汽接触瞬间开始，并于5分钟 内达到最强。然后再去除甲醇或乙腈蒸汽，通入氮气10分钟，前者的荧光强度减弱并恢复到未 通甲醇蒸汽前的初始状态，而后者的荧光强度不随乙腈蒸汽的去除而减弱。实施例4气致变色开关和逻辑门器件的设计如附图4所示。在a的逻辑门器件的设计中， 在配合物中通入甲醇蒸汽(输入1)后，荧光大大增强，器件处于“开”的状态，并通过输出 端ι输出信号；停通甲醇而通入氮气(输入2)后，荧光减弱，器件处于“关”的状态，并通过 输出端2输出信号。在b的单向开关器件中，配合物通入乙腈蒸汽(输入3)后，荧光增强， 器件处于“开”的状态，停通乙腈而通入氮气(输入2)后，器件没有响应，所以为单向开关。
权利要求
一种气致变色的稀土配合物，其特征在于由稀土及配体MeNTB构成，配体MeNTB的结构式为FSA00000018299600011.tif
2. 一种如权利要求1所述的稀土配合物的制备方法，其特征在于利用摩尔比为1 2 的稀土盐与MeNTB配体配位反应，得到气致变色的稀土配合物。
3.如权利要求2所述的稀土配合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤将稀土盐 和配体MeNTB分别配置成为摩尔浓度为0. 008 0. 01mol/l的稀土盐溶液和摩尔浓度为 0. 016 0. 02mol/l的MeNTB溶液；按照稀土盐与MeNTB的摩尔比为1 2的比例混合上 述两种溶液，放置广2天后过滤得到稀土配合物。
4.如权利要求3所述的稀土配合物的制备方法，其特征在于所述的稀土盐溶液和 MeNTB溶液是由稀土盐或MeNTB溶解于有机溶剂中获得。
5.如权利要求4所述的稀土配合物的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲醇、 乙醇或乙腈。
6.权利要求1所述的稀土配合物的应用，其特征在于通过用有机蒸汽可逆或不可逆地 控制稀土配合物的发光。
7.如权利要求6所述的稀土配合物的应用，其特征在于通过甲醇蒸汽可逆地控制稀土 配合物的发光；或通过乙腈蒸汽不可逆地控制稀土配合物的发光。
8.如权利要求7所述的稀土配合物的应用，其特征在于将稀土配合物暴露于甲醇蒸汽 中，通过调节甲醇蒸汽浓度的调控稀土配合物的荧光强度；或将稀土配合物暴露于乙腈蒸 汽中，通过乙腈蒸汽浓度的增加而增强稀土配合物的荧光强度。
9.权利要求1所述的稀土配合物在气致变色开关或逻辑门器件中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种气致变色的稀土配合物，其结构为稀土金属Eu(III)与三脚架型配体MeNTB配位得到的配合物。本发明还公开了上述配合物的制备方法，是将摩尔比为1∶2的稀土盐与MeNTB配体配位，得到气致变色的稀土配合物。本发明的配合物得到的气致变色现象，信号强度、速度、稳定性和重现性都很高；此外，还可以通过对配体的修饰和金属的选择来进一步改善响应强度、响应范围和响应时间，并可以用来设计气致变色开关和逻辑门器件，应用前景广阔。
文档编号C09K9/02GK101798320SQ20101010175
公开日2010年8月11日 申请日期2010年1月25日 优先权日2010年1月25日
发明者严诚, 刘煜, 李康, 潘梅, 王雪涛, 苏成勇 申请人:中山大学