专利名称：硼酸盐发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种硼酸盐发光材料及其制备方法。
背景技术：
照明和显示装置已经成为人们日常生活当中最为常用的发光器件之一，等离子平 板显示(Plasma Display Panel，以下简称PDP)或无汞荧光灯就是其中一种。在这些发光 器件中，发光材料的性能是决定其发光性能和效率关键因素。众所周知，红、绿、蓝发光材料 是研究最为广泛的三基色发光材料。目前，商用发光材料主要有红色发光材料Y2O3 Eu3+、(Y，Gd) BO3 Eu3+，绿色发光材料 Zn2SiO4Mn2+、BaAl12O19Mn2+ 和蓝色发光材料 Y2SiO5Ce3+、LaPO4Tm3+、BaMgAlltlO17Eu2+。其中， 对于Zn2SiO4 = Mn2+和BaAl12O19 = Mn2+来讲，它们以Mn2+作为发光中心，由于Mn2+的自旋禁戒的 4T1 — 6A1发射，其余辉时间过长，以Zn2SiO4 = Mn2+为例，一般在10-15ms，明显不利于动态画 面的显示。对于PDP而言，目前使用的真空紫外光(VUV)荧光粉的余辉时间较长，因为人眼 对运动图象的视觉残留时间约5ms，这要求用于显示的VUV荧光粉的余辉时间在1 5ms之 间为佳，但目前PDP用VUV绿色荧光粉常用Zn2SiO4 = Mn它的余辉时间约10 15ms，比合理 的余辉时间大得多，这就造成了 PDP显示运动图象时会产生拖尾现象。虽然通过Mn2+离子 掺杂浓度的提高可以降低余辉时间，但是，发光强度随之降低很快。因此，开发新的发光材 料迫在眉睫。
发明内容
有鉴于此，提供一种发光效率高、稳定性好的硼酸盐发光材料，以及一种制备工艺 简单及成本低的制备硼酸盐发光材料方法。一种硼酸盐发光材料，其包含如下化学式表示的化合物Y2_x_yGdxTbyM3B4012，其中， χ = 0. 01 1. 2，y = 0. 01 0. 6，M为碱土金属元素。以及，一种制备硼酸盐发光材料方法，其包括如下步骤选取碱土金属离子的源化合物、Y3+的源化合物、Gd3+的源化合物、Tb3+的源化合物 以及B4O1212-的源化合物，各源化合物按照化学式Y2_x_yGdxTbyM3B4012中各元素之间的摩尔计 量比选取，其中，χ = 0.01 1.2，y = 0.01 0. 6，M为碱土金属元素；将各源化合物研磨混合；将混合物进行煅烧处理，冷却后得到所述硼酸盐发光材料。在上述硼酸盐发光材料中，采用稀土掺杂的Y3+、Gd3+和Tb3+共掺的 Y2_x_yGdxTbyM3B4012发光材料，其基本上不存在余辉影响。该发光材料是以Y2M3B4O12为发光基 质，其具有良好的真空紫外吸收能力、稳定的物理和化学特性以及很好的耐真空紫外光辐 射和抗离子轰击的能力。在此基质中掺杂Gd3+和Tb3+离子，一方面，Tb3+的特征跃迁5D4 — 7F5 会发射绿光，自旋耦合对自旋禁戒的屏蔽，使之具有较短的余晖时间，且淬灭浓度也高，即 使较高的Tb3+掺杂浓度也不会降低发光强度，明显优异于传统的Mn2+掺杂发光材料。另一方面，Gd3+离子可以敏化Tb3+离子，不仅提高Tb3+的发光强度和发光效率，而且提高发光材 料对真空紫外光的吸收能力。在上述制备方法中，采用较少的工艺步骤，例如采用研磨和煅 烧处理，这些工艺操作较简便，对工艺条件要求较低，因而成本较低，有利于工业化生产和 应用。
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中图1是本发明实施例4的Y1.7Gd0.2Tb0. !Ba3B4O12发光材料的XRD图及标准卡片 48-0307 (Y2Ba3B4O12)图；图2是本发明实施例3的YuGda3TbaiBa3B4O12发光材料的激发光谱图，监控波长 为 543nm ；图3是本发明实施例3的YuGda3TbaiBa3B4O12发光材料的发射光谱图，激发波长 为 172nm ；图4是本发明实施例3的YuGda3TbaiBa3B4O12发光材料的余辉寿命测试图；图5是本发明实施例的制备硼酸盐发光材料方法流程图。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。本发明实施例的硼酸盐发光材料包含如下化学式表示的化合物 Y2_x_yGdxTbyM3B4012，其中，χ = 0. 01 1. 2，y = 0. 01 0. 6，M 为碱土金属元素。具体地，χ和y的取值范围分别优选为x = 0. 2 0. 8，y = 0. 1 0. 4，碱土金属 元素M优选为Ca、Sr、Ba中的至少一种。更优选地，碱土金属元素M为Ca、Sr、Ba中的至少 两种元素的组合，而且，通过改变Ca、Sr和Ba离子的掺杂比可提高产品的发光性能。上述发光材料是以Y2M3B4O12为发光基质，其具有硼氧四面体基团，该基团在真空紫 外波段均有较强的吸收，因而具有良好的真空紫外吸收能力、稳定的物理和化学特性以及 很好的耐真空紫外光辐射和抗离子轰击的能力。以一个具体实施例中的发光材料为例，请参阅图1，为下面实施例4中 Y^Gda2TbaiBa3B4O12发光材料的XRD图及标准卡片48-0307 (Y2Ba3B4O12的标准XRD图)图。 由图可知，YuGda2TbaiBa3B4O12发光材料与标准卡片48-0307图的各种特征峰基本相符，说 明YuGda2TbaiBa3B4O12中具有Y2Ba3B4O12的基本骨架，以Y2M3B4O12为发光基质，掺杂Gd3+和 Tb3+离子取代Y3+离子并没有改变基质的晶体结构。该发光材料的发光机理为在真空紫外光激发下，发光基质对真空紫外光强吸收 以后，一方面直接将能量传递给Tb3+进行发光；另一方面通过Gd3+离子的敏化作用以及自 身在VUV波段的f-f跃迁将能量传递给Tb3+离子，增强Tb3+离子的发光强度。以一个具体实施例中的发光材料为例，具体如图2所示，显示下面实施例3 中Y1.6Gd0.3Tb0. Pa3B4O12发光材料的激发光谱图，监控波长为543nm。首先，B4O1,吸收 172-210nm范围左右的真空紫外光，图示可看出吸收峰相当宽，说明对真空紫外光的吸收范围广，对真空紫外光的利用率高。然后，B4O1212-将大部分能量传递给紧邻的Tb3+以及较为 邻近的Gd3+，再利用Tb3+的f-d跃迁以及Gd3+的f-f跃迁，最终在220nm 250nm出现一个 宽的激发峰以及在275nm左右出现了 Gd3+的特征激发峰。结合监控波长为543nm，说明Gd3+ 和Tb3+之间存在能量传递，可以提高Tb3+的发光强度。另外，Gd3+自身在172-210nm也存在 f-f跃迁，即也能吸收真空紫外光，利用Gd3+和Tb3+之间的能量传递，进一步提高发光材料 对真空紫外光的吸收能力以及Tb3+的发光强度。请参阅图3，为下面实施例3中Y1.6Gd0.3Tb0. W4O12发光材料和对比例中的 YuTba ^a3B4O12发光材料的发射光谱图a和b，激发波长为172nm。由图可知，Tb3+发射光波 长在450-650nm之间，属于可见光区，主发射峰位于543nm左右，为绿色发光。对比两种发 光材料的发射光谱图a和b可以看出，图示中YuGda3TbaiBa3B4O12的发射光强度明显高于未 掺杂Gd3+的发光材料。而且，出现Gd3+自身的发射光谱，图示发射光波长为311nm。通过调 节Gd3+和Tb3+的掺杂量，利用Gd3+对Tb3+的敏化作用，可以将311nm处的光转化为Tb3+的 发光，进一步提高Tb3+的发光强度。有鉴于此，本发明选择χ取值范围为0. 2 0. 8，y的取 值范围为0. 1 0.4。请参阅图4，为下面实施例3中YuGda3TbaiBa3B4O12发光材料的余辉寿命测试图。 由图可知，该发光材料的发光强度衰减较快，经过计算得出其余辉寿命τ =2. 32ms，明显 小于Mn2+离子掺杂发光材料的余辉寿命(如Zn2SiO4:Mn2+，约10-15ms)，而且目前显示要求 发光材料的余辉时间在1 5ms之间为佳，本实施例的发光材料完全符合实际需求。因此， 该发光材料的余辉寿命较短，淬灭浓度高，使其基本上不存在余辉的影响，有利于作为绿色 发光材料应用于等离子平板显示或无汞荧光灯等领域。因此，上述实施例中的发光材料至少具有以下优点A、与商用的BaAl12O19 Mn相比，本发明实施例的发光材料荧光寿命短，例如 Y1.6Gd。3Tb。. ^a3B4O12 的荧光寿命为 2. 32ms。B、本实施例的发光材料中Gd3+离子作为敏化剂，不仅可以提高发光材料的发光强 度，而且有利于其对真空紫外光的吸收。C、本实施例的发光材料中，通过改变Ca、Sr和Ba离子的掺杂比可提高产品的发光 性能。请参阅图5，上述制备硼酸盐发光材料的方法包括如下步骤SOl 选取碱土金属离子M2+的源化合物、Y3+的源化合物、Gd3+的源化合物和Tb3+的 源化合物以及B4O1212-的源化合物，各源化合物按照化学式Y2_x_yGdxTbyM3B4012中各元素之间 的摩尔计量比选取，其中，χ = 0. 01 1.2，y = 0.01 0. 6，M为碱土金属元素；S02 将各源化合物研磨混合；S03 将混合物进行煅烧处理，冷却后得到所述硼酸盐发光材料。在步骤SOl中，碱土金属离子M2+的源化合物可以是其碳酸盐、氢氧化物、草酸盐中 的至少一种，纯度优选为分析纯；Y3+的源化合物、Gd3+的源化合物和Tb3+的源化合物分别为 其氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的至少一种，纯度优选为4N以上；B401212_的源 化合物为氧化硼或硼酸中的至少一种，纯度优选为分析纯。χ和y的取值范围分别优选为 χ = 0. 2 0. 8，y = 0. 1 0. 4，碱土金属元素M优选为Ca、Sr、Ba中的至少一种，更优选 为Ca、Sr、Ba中的至少两种元素的组合。优选地，B4O1212.的源化合物可以是相对化学式的元素之间摩尔分数计量比过量的，例如，可按摩尔分数计量比过量5% 30%。在步骤S02中，各源化合物在玛瑙研钵中充分研磨，并使其混合均勻。步骤S03中的煅烧处理可包括如下过程将研磨混合的源化合物在400 800°C 温度下预煅烧1 6小时，再于800 1300°C温度下煅烧2 12小时。优选地，预煅烧温 度为600 800°C，预煅烧时间为2-4小时；煅烧温度优选为900-1200°C，煅烧时间为4_8 小时。另外，煅烧时可以是在还原气氛中进行，还原气氛可以是但不限于以下气氛中的至少 一种1)氮气和氢气的混合气，其体积比例如可以为但不限于90 10或95 5 ；2)纯氢气；3)还原碳粉。由上述描述的步骤可知，该方法不需要额外复杂的工艺，各步骤操作简单，条件也 容易实现，无污染且易于控制，有利于工业化生产和应用。以下通过多个实施例以及对比例来举例说明硼酸盐发光材料的各种适用的组成 及其制备方法，以及其性能等方面。实施例1称取碳酸钙CaCO3 3. 0027g、硼酸H3BO3 2. 9680g (过量 20% )、氧化钇 Y2O3L 8065g、 氧化铽Tb4O7 0. 1869g和氧化钆Gd2O3 0. 5437g置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩 埚中在800°C下预烧4h，然后自然冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，在还原气氛中， 将研磨后的预烧产物在1000°C下煅烧4h，自然冷却至室温，取出研磨后即得白色粉体状 Y1.6Gd0.3Tb0. !Ca3B4O12 绿色发光材料。实施例2称取碳酸锶SrCO34. 4289g、硼酸H3BO3 2. 9680g(过量20% )、氧化钇 Y2O3L 8065g、 氧化铽Tb4O7 0. 1869g和氧化钆Gd2O3 0. 5437g置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩 埚中在800°C下预烧4h，然后自然冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，在还原气氛中， 将研磨后的预烧产物在1050°C下煅烧5h，自然冷却至室温，取出研磨后即得白色粉体状 Y1.6Gd0.3Tb0. !Sr3B4O12 绿色发光材料。实施例3称取碳酸钡BaCO3 5. 9202g、硼酸H3BO3 2. 9680g (过量 20% )、氧化钇 Y2O3L 8065g、 氧化铽Tb4O7 0. 1869g和氧化钆Gd2O3 0. 5437g置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩 埚中在700°C下预烧4h，然后自然冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，在还原气氛中， 将研磨后的预烧产物在900°C下煅烧5h，自然冷却至室温，取出研磨后即得白色粉体状 Y1.6Gd0.3Tb0. !Ba3B4O12 绿色发光材料。实施例4称取碳酸钡BaCO35. 9202g、硼酸H3BO3 2. 9680g(过量20% )、氧化钇 Y2O3L 9194g、 氧化铽Tb4O7 0. 1869g和氧化钆Gd2O3 0. 3625g置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩 埚中在700°C下预烧4h，然后自然冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，在还原气氛中， 将研磨后的预烧产物在900°C下煅烧5h，自然冷却至室温，取出研磨后即得白色粉体状 Y1.7Gd0.2Tb0. !Ba3B4O12 绿色发光材料。实施例5
称取碳酸钡BaCO3 5. 9202g、硼酸H3BO3 2. 9680g (过量 20% )、氧化钇 Y2032. 0323g、 氧化铽Tb4O7 0. 1869g和氧化钆Gd2O3 0. 1812g置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩 埚中在700°C下预烧4h，然后自然冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，在还原气氛中， 将研磨后的预烧产物在900°C下煅烧5h，自然冷却至室温，取出研磨后即得白色粉体状 Y1.8Gd0. Jb0. !Ba3B4O12 绿色发光材料。实施例6称取碳酸钡BaCO35. 9202g、硼酸H3BO3 2. 9680g(过量20% )、氧化钇 Y2O3L 2420g、 氧化铽Tb4O7 0. 7477g和氧化钆Gd2O3 0. 9062g置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩 埚中在600°C下预烧4h，然后自然冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，在还原气氛中， 将研磨后的预烧产物在900°C下煅烧3h，自然冷却至室温，取出研磨后即得白色粉体状 Y1. !Gcl0. Jba4Ba3B4O12 绿色发光材料。实施例7称取碳酸钡BaCO3 5. 9202g、硼酸H3BO3 2. 9680g (过量 20% )、氧化钇 Y2O3O. 9032g、 氧化铽Tb4O7 0. 9346g和氧化钆Gd2O3 1. 2687g置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩 埚中在700°C下预烧4h，然后自然冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，在还原气氛中， 将研磨后的预烧产物在860°C下煅烧5h，自然冷却至室温，取出研磨后即得白色粉体状 Y0.8Gd0.7Tb0.5Ba3B4012 绿色发光材料。实施例8称取碳酸钙CaCO3 2. 8526g、碳酸锶 SrCO3 0. 2214g、硼酸 H3BO3 2. 9680g(过量 20% )、氧化钇Y2O3 1. 8065g、氧化铽Tb4O7 0. 1869g和氧化钆Gd2O3 0. 5437g置于玛瑙研钵 中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在800°C下预烧4h，然后自然冷却至室温，取出再次充分研 磨。最后，在还原气氛中，将研磨后的预烧产物在1000°C下煅烧4h，自然冷却至室温，取出 研磨后即得白色粉体状YuGda3TbaiC^85Srai5B4O12绿色发光材料。经测试发光强度发现， 本实施例8的发光材料的发光强度高于实施例1的发光材料约10%。实施例9称取碳酸钡BaCO3 5. 6242g、碳酸锶 SrCO3 0. 2214g、硼酸 H3BO3 2. 9680g(过量 20% )、氧化钇Y2O3 0. 2258g、氧化铽Tb4O7 1. 1214g和氧化钆Gd2O3 2. 1748g置于玛瑙研钵 中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600°C下预烧5h，然后自然冷却至室温，取出再次充分研 磨。最后，在还原气氛中，将研磨后的预烧产物在1100°C下煅烧4h，自然冷却至室温，取出 研磨后即得白色粉体状Ya2GduTba6B^85Srai5B4O12绿色发光材料。经测试发光强度发现， 本实施例9的发光材料的发光强度高于实施例1的发光材料约10%。实施例10称取碳酸钙CaCO3 2. 7024g、碳酸钡 BaCO3 0. 2960g、碳酸锶 SrCO3 0. 2214g、硼酸 H3BO3 2. 9680g (过量 20% )、氧化钇 Y2O3 2. 2355g、氧化铽 Tb4O7 0. 0187g 和氧化钆 Gd2O3 0. OlSlg置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在650°C下预烧5h，然后自然冷却至 室温，取出再次充分研磨。最后，在还原气氛中，将研磨后的预烧产物在1200°C下煅烧4h， 自然冷却至室温，取出研磨后即得白色粉体状Y1.98Gd0.01Tb0.01Ca2.70Ba0.15Sr0.15B4012绿色发光 材料。经测试发光强度发现，本实施例10的发光材料的发光强度高于实施例1的发光材料 约 15%。
比较例称取碳酸钡BaCO3 5. 9202g、硼酸 H3BO3 2. 9680g (过量 20% )、氧化钇 Y2032. 1452g 和氧化铽Tb4O7 0. 1869g置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在700°C下预烧4h， 然后自然冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，在还原气氛中，将研磨后的预烧产物在 900°C下煅烧5h，自然冷却至室温，取出研磨后即得白色粉体状UbaiBa3B4O12绿色发光材 料。在上述硼酸盐发光材料中，采用稀土 Gd3+和Tb3+共掺的Y2_x_yGdxTbyM3B4012材料，其 基本上不存在余辉影响。该发光材料是以Y2M3B4O12为发光基质，其具有良好的真空紫外吸 收能力、稳定的物理和化学特性以及很好的耐真空紫外光辐射和抗离子轰击的能力。由于 Gd3+和Tb3+掺杂其中，Tb3+的特征跃迁5D4 — 7F5会发射绿光，自旋耦合对自旋禁戒的屏蔽，使 之具有较短的余晖时间，且淬灭浓度也高，即使较高的Tb3+掺杂浓度也不会降低发光强度， 明显优异于传统的Mn2+掺杂发光材料。同时，通过Gd3+离子对Tb3+敏化以及自身在VUV的 f-f跃迁，不仅提高Tb3+的发光强度和发光效率，而且提高发光材料对真空紫外光的吸收能 力。在上述制备硼酸盐发光材料方法中，采用较少的工艺步骤，例如采用研磨和煅烧处理， 这些工艺操作较简便，对工艺条件要求较低，因而成本较低，有利于工业化生产和应用。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种硼酸盐发光材料，其包含如下化学式表示的化合物Y2-x-yGdxTbyM3B4012，其中，χ =0. 01 1. 2，y = 0. 01 0. 6，M为碱土金属元素。
2.如权利要求1所述的硼酸盐发光材料，其特征在于，所述χ和1的取值范围分别为 χ = 0. 2 0. 8，y = 0. 1 0. 4。
3.如权利要求1所述的硼酸盐发光材料，其特征在于，所述碱土金属元素M为Ca、Sr、 Ba中的至少一种。
4.如权利要求1所述的硼酸盐发光材料，其特征在于，所述碱土金属元素M为Ca、Sr、 Ba中的至少两种元素的组合。
5.一种制备硼酸盐发光材料的方法，其包括如下步骤选取碱土金属离子的源化合物、Y3+的源化合物、Gd3+的源化合物、Tb3+的源化合物以及 B4O1212-的源化合物，各源化合物按化学式Y2_x_yGdxTbyM3B4012中各元素之间的摩尔计量比选 取，其中，χ = 0. 01 1.2，y = 0.01 0. 6，M为碱土金属元素；将各源化合物研磨混合；将混合物进行煅烧处理，冷却后得到所述硼酸盐发光材料。
6.如权利要求5所述的制备硼酸盐发光材料方法，其特征在于，所述B4O1212-的源化合 物按照摩尔分数计量比过量5% 30%。
7.如权利要求5所述的制备硼酸盐发光材料方法，其特征在于，χ和y的取值范围分别 为x = 0. 2 0. 8，y = 0. 1 0. 4。
8.如权利要求5所述的制备硼酸盐发光材料方法，其特征在于，所述碱土金属离子的 源化合物为其碳酸盐、氢氧化物、草酸盐中的至少一种，所述Y3+的源化合物、Gd3+的源化合 物和Tb3+的源化合物分别为其氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的至少一种，所述 B4O1212-的源化合物为氧化硼或硼酸中的至少一种。
9.如权利要求5所述的制备硼酸盐发光材料方法，其特征在于，所述煅烧处理过程为 将混合物在400 800°C温度下预煅烧1 6小时，再于800 1300°C温度下煅烧2 12 小时。
10.如权利要求9所述的制备硼酸盐发光材料方法，其特征在于，所述煅烧是在还原气 氛中进行。
全文摘要
本发明涉及的是发光材料技术领域，提供一种硼酸盐发光材料，其包含如下化学式表示的化合物Y2-x-yGdxTbyM3B4O12，其中，x＝0.01～1.2，y＝0.01～0.6，M为碱土金属元素。该发光材料具有良好的真空紫外吸收能力、稳定的物理化学特性以及很好的耐真空紫外光辐射和抗离子轰击的能力，同时，Gd3+离子对Tb3+的敏化，不仅提高Tb3+的发光强度和发光效率，而且提高发光材料对真空紫外光的吸收能力。此外，本发明还提供了一种制备硼酸盐发光材料方法。
文档编号C09K11/78GK102134489SQ20101010078
公开日2011年7月27日 申请日期2010年1月22日 优先权日2010年1月22日
发明者刘军, 周明杰, 廖秋荣, 梁小芳, 田梓峰 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司