一种稀土离子掺杂Lu₂O₃发光薄膜的制备方法

专利名称：一种稀土离子掺杂Lu₂O₃发光薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种均勻、无裂纹的稀土离子掺杂Lu2O3发光薄膜的制备方法，属于发 光薄膜制备技术领域。
背景技术：
Lu2O3是一种新型的闪烁体基质材料，它具有立方铁锰矿结 构，属于Ia3空间群，物 理化学性质稳定。由于镥元素极高的原子序数Z(71)和Lu2O3极高的密度( 9. 4g/cm3)， 使得它对电离辐射的阻止本领异乎寻常地高，价带和导带间能带间隙很宽(6. 5ev)，可容纳 许多激活剂离子如Eu，Tb，Tm, Dy，Er等的发射能级。基于这些优点，近年来，以Lu2O3为基 质的闪烁和激光材料弓I起了人们广泛的关注。目前对以Lu2O3为基质的闪烁材料的研究主要基于粉体和透明陶瓷，而Lu2O3薄膜 材料则很少报道。与单晶和多晶材料相比，制备薄膜材料所要求的设备较为简单，可以大面 积生长，便于与有关器件相结合。溶胶-凝胶法是一种制备薄膜的常用方法。其工艺简单， 成本低廉，易于成膜的特点对于控制稀土离子的浓度与分散度有优势，该方法更容易实现 多种离子的共掺杂。尤其对于多组分的材料，制备的薄膜中掺杂离子分布可达亚微米甚至 分子级水平。因此，薄膜闪烁体作为成像系统的重要组成部分，在医学和生物学等领域起着 重要的作用。通过溶胶-凝胶过程制备前驱体溶胶，一般需要金属醇盐作前驱体材料。但是，Lu 的醇盐在醇中的溶解度比较低、而且容易与水发生剧烈的反应而产生沉淀。有文献报导，以 lutetium-2,4-pentandionate为前驱体制备Lu2O3薄膜需要非常苛刻的溶胶和薄膜制备环 境，配制溶胶和拉膜时湿度为3%。一个改进的思路是采用Pechini溶胶-凝胶法，它主要 是以无机盐为前驱物、柠檬酸作为螯和剂、聚乙二醇(PEG)作为交联剂。这种方法已经被 Guo等人使用并结合浸涂工艺成功制备出了具有良好发光性能的Lu2O3 = Eu薄膜，但缺乏的 是所制备薄膜显微结构的报道。sol-gel法制备薄膜至少要经过溶胶成膜，干燥形成凝胶膜，烧结形成氧化物膜三 个阶段，如果需要一定厚度的薄膜，则需要反复旋涂累积成膜，由于必须要经过干燥才能得 到氧化物薄膜，而薄膜干燥过程伴随着溶剂的挥发，而形成大量孔径分布不均勻的毛细，产 生非均勻的毛细应力，以及薄膜因为收缩导致的与基体间的应力，导致薄膜易产生开裂，如 果单次形成的薄膜太厚，则更易产生开裂。因此，为了制备出均勻、无裂纹的薄膜，需要有一 个合理的胶体干燥和热处理过程。sol-gel的热处理过程是一个包含溶剂蒸发、聚合凝胶、组分扩散、结晶成相等步 骤渐进又同时发生的复杂过程。位于膜层底部的有机物分解形成的气态物质，需要穿越一 段距离扩散至顶部并蒸发到空气中。当单层膜达到一定厚度时，膜的上部已经凝胶并形成 封闭的固态骨架，底部的溶液或气态物质可能还来不及扩散至顶部，从而被包裹在无定型 态的无机固态骨架中；随着热处理温度的继续增加，这些液体或气体内部的压力急剧增加， 就会突破固态骨架的包围，从而造成膜的开裂。
采用旋涂工艺制备薄膜包括两方面的热处理每次旋涂结束后为了干燥胶体进行的热处理和旋涂到所需层数后在炉子中进行的高温煅烧。在炉子中进行高温煅烧时，升温 速度不宜过快。第一步干燥热处理包含溶剂蒸发、凝胶聚合等过程；第二步高温煅烧则包括 薄膜的晶化和晶粒长大的过程。普通方法对薄膜的热处理干燥为让胶体较慢升温到一定温 度，使得涂层的溶剂全部挥发后再较慢降温到室温进行下一次的旋涂。本发明采用一步快 速热处理法，再结合高温煅烧，制备出了均勻、无裂纹的稀土离子掺杂的Lu2O3薄膜。

发明内容
本发明的目的在于本发明的目的在于提供一种均勻、无裂纹的并且具有良好发光性能的稀土离子掺杂的Lu2O3基发光薄膜制备方法。为实现以上目的，本发明采用如下技术方案一种稀土离子掺杂Lu2O3发光薄膜的制备方法，该方法具有如下工艺过程和步骤采用Pechini溶胶凝胶法结合旋涂工艺来制备稀土离子掺杂的Lu2O3多晶发光薄膜，掺杂离子可以为Eu3+、Tb3+、Pr3+中的一种。前驱物溶胶的配置方法为将LuCl3 · 6H20 粉末加入到无水乙醇中，在100°C下搅拌2 3h后使得粉末完全溶解获得透明溶液，其中 Lu3+的浓度为0. 256mol/L ；此后加入分子量为6000的聚乙二醇、柠檬酸及少量水在室温下 继续搅拌2 3h后得到透明的溶胶，其中聚乙二醇和柠檬酸与LuCl3 · 6H20的质量比分别 为1 2 5和1 0. 6 1，加入的水和乙醇的体积比为1 8 10 ；而后加入所需掺杂 稀土离子的硝酸盐溶液，掺杂的Eu3+、或Tb3+、或Pr3+浓度为0. 1 0. 5mol %，搅拌半小时后 即可得到所需要的前驱物溶胶；将预先配置好的溶胶滴到Si衬底表面，使用勻胶机在3000r/min的转速下使胶体 均勻地涂覆在基片上。本发明的创新点在于开发出了对溶胶前驱体的干燥过程采用一步快速热处理的 方法来制备薄膜，有效地防止薄膜在干燥过程中的开裂和裂纹生成。这种热处理方法的步 骤如下(1)将烤胶机的温度设为180°C，甩膜结束后直接将基片放置在烤胶机上受热干 燥。热处理时间为15-20分钟。(2)在180°C下热处理完后，直接将基片放置到勻胶机载台上。用滴管将胶体均勻 地滴在基片表面，2000 4000r/min转速下继续甩膜。(3)重复操作(1)和(2)中的步骤，在完成3 30次的旋涂和热处理后，将被旋涂 的基片在马福炉中550 1200°C温度下煅烧1 2小时，升温速率为2. 2 2. 9°C /s。煅 烧完后随室温冷却。本发明的特点在于采用Pechini溶胶-凝胶法并结合旋涂技术来制备稀土离子掺 杂Lu2O3多晶发光薄膜，即使用LuCl3 · 6H20作为前驱物，使用柠檬酸作为螯和剂、聚乙二醇 (PEG)作为交联剂。采用上述方法制备出的稀土离子掺杂的Lu2O3薄膜在紫外激发和X-射线激发条件 下都具有良好的发光性能，为这种发光薄膜在探测和成像领域的应用打下了基础。


图1为1000°C煅烧Ih制备出的Lu2O3 = Eu薄膜及单晶硅衬底的XRD谱图(▽为 Lu2O3的衍射峰， 为单晶硅衬底的衍射峰)。图2为1000°C煅烧Ih制备出的Lu2O3 = Eu薄膜在AFM下观测得到的表面形貌(a) 平面图和(b)三维图。图3(a)为1000°C煅烧Ih制备出的Lu2O3:5mol% Eu薄膜在611nm监视波长下的
紫外激发光谱图。图3 (b)为1000°C煅烧Ih制备出的Lu2O3:5mol % Eu薄膜在238nm紫外光激发下 的发射光谱图。图4为1000°C下煅烧Ih得到的Lu2O3:5mol % Eu薄膜在常温X射线激发下的发射 光谱图。图5为800°C煅烧Ih制备出的Lu2O3 = Tb薄膜及单晶硅衬底的XRD测试结果图(▽ 为Lu2O3的衍射峰， 为单晶硅衬底的衍射峰)。图6为8000C煅烧Ih制备出的Lu2O3 Tb薄膜在SEM下观测得到的(a)表面形貌 图(b)断面形貌图。图7 (a)为800 °C煅烧Ih制备出的Lu2O3 Tb薄膜在542nm监视波长下的激发光谱图。图7(b)为800°C煅烧Ih制备出的Lu2O3 = Tb薄膜在268nm紫外光激发下的发射光 谱图。图8为800°C煅烧Ih制备出的Lu2O3: lmol% Tb薄膜在常温X射线激发下的发射 光谱图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进行详细描述。实施例1将5g LuCl3 ·6Η20粉末加入到50ml的无水乙醇中，在100°C下搅拌2h后使得粉末 完全溶解获得透明溶液。此后加入2. 5g聚乙二醇(分子量6000)、6.5g柠檬酸及6ml水在 室温下搅拌2h后得到透明的溶胶。按照浓度要求，加入0. 7ml Eu (NO3) 3溶液(0. 916mol/ L)到溶胶中搅拌约半小时后即可得到所需要的前驱物溶胶。 用于生长薄膜的Si单晶片需要经过乙醇、去离子水各超声清洗20分钟，再经浓硫 酸及浓磷酸的混合液(体积比为3 1)浸泡24小时，以除去硅片表面的杂质。将预先配 置好的溶胶滴到Si衬底表面，使用勻胶机在3000r/min的转速下使胶体均勻地涂覆在基片 上。采用一步快速热处理工艺，对涂层的热处理步骤如下(1)将烤胶机的温度设为180°C，甩膜结束后直接将基片放置在烤胶机上受热干 燥。热处理时间为15-20分钟。(2)在180°C下热处理完后，直接将基片放置到勻胶机载台上。用滴管将胶体均勻 的滴在基片表面，3000r/min转速下继续甩膜。(3)重复操作⑴和(2)中的步骤，在完成10次的旋涂和热处理后，将被旋涂的基 片在马福炉中ioocrc温度下煅烧1小时，升温速率为2. 7。C /S。煅烧完后随室温冷却。
图1为1000°C煅烧Ih制备出的Lu2O3:5mol % Eu薄膜及单晶硅衬底的XRD测试结果图。与JCPDS(43-1012)卡片相对比可以知道，在2 θ =29.8° ,34. 5° ,49. 6°和60. 3° 出现的4个明显的衍射峰分别对应于立方相Lu2O3的(212)，(400)，(440)和(622)晶面的 衍射峰，这说明薄膜在1000°C下已经晶化成了立方结构。根据Scherrer公式计算出薄膜的 晶粒尺寸约为29. 8nm。在33°和44°处的峰和为硅衬底的衍射峰。将制备出的Lu2O3:5mol % Eu薄膜在AFM下进行观测，得到表面形貌的平面图和三 维图如图2所示。从这两张图都可以看出，薄膜的结晶状况良好，平均晶粒尺寸约为35nm， 晶粒之间结合紧密。表明，一步快速热处理方法能够制备出均勻、无裂纹的薄膜。图3为制备出的Lu203:5mol% Eu薄膜的激发和发射光谱图。图3 (a)在611nm监 视波长下的激发谱中位于238nm附近的强而宽的吸收峰起源于02_和Eu3+的电荷迁移态跃 迁，对应于电子由02_的2p轨道至Eu3+的4f跃迁。图3(b)为238nm紫外激发下薄膜样品 的发射光谱图，图中位于eilnm的主峰发射源于Eu3+的5Dtl — 7F2跃迁，另外，也可以清晰的 看到其它五个发射峰，分别源自于 Eu3+ 中 5Dtl — 7F0 (58Inm)，5D0 — 7F1 (588nm, 594nm, 601nm) 和5Dtl — 7F2 (633nm)的跃迁。这说明所制备出的Lu2O3:5mol % Eu薄膜具有良好的发光性能。图4为掺杂Lu2O3:5mol % Eu3+薄膜在常温X射线下激发得到的发射光谱图，其 在X射线激发下的发射峰与紫外光激发的发射峰相比更加尖锐，这说明实验中制备出的 Lu2O3 5mol % Eu薄膜闪烁体对于X射线具有良好的探测性能。实施例2将5g LuCl3 ·6Η20粉末加入到40ml的无水乙醇中，在100°C下搅拌2h后使得粉末 完全溶解获得透明溶液。此后加入2. 5g聚乙二醇(分子量6000)、6.5g柠檬酸及5ml水在 室温下搅拌2h后得到透明的溶胶。按照浓度要求，加入2. 6ml Tb (NO3) 3溶液(0. 048mol/ L)到溶胶中搅拌约半小时后即可得到所需要的前驱物溶胶。用于生长薄膜的Si单晶片需要经过乙醇、去离子水各超声清洗20分钟，再经浓硫 酸及浓磷酸的混合液(体积比为3 1)浸泡24小时，以除去硅片表面的杂质。将预先配 置好的溶胶滴到Si衬底表面，使用勻胶机在3000r/min的转速下使胶体均勻地涂覆在基片 上。采用一步快速热处理工艺，对溶胶前驱体涂层的热处理步骤如下(1)将烤胶机的温度设为180°C，甩完膜后直接将基片放置在烤胶机上受热干燥。 热处理时间为15-20分钟。(2)在180°C下热处理完后，直接将基片放置到勻胶机载台上。用滴管将胶体均勻 的滴在基片表面，3000r/min转速下继续甩膜。(3)重复操作(1)和(2)中的步骤，在完成6次的旋涂和热处理后，将被旋涂的基 片在马福炉中800°C温度下煅烧1小时，升温速率为2. 5°C /s。煅烧完后随室温冷却。图5为800°C煅烧Ih制备出的Lu2O3 = Tb薄膜及单晶硅衬底的XRD衍射谱图。与 JCPDS(43-1012)卡片相对比，在2 θ =29.8° ,34. 5° ,49. 6°和60. 3°出现的4个明显的 衍射峰分别对应于立方相Lu2O3的(212)，(400)，(440)和(622)晶面的衍射峰，这说明薄 膜在800°C下已经完全晶化成了立方结构。图6为制备出的Lu2O3 = Tb薄膜在SEM观察得到的表面和断面形貌照片。从表面形 貌图可以看出，晶粒尺寸约为20nm，晶粒之间结合状态良好，观察到少量孔隙，。从SEM断面形貌图可以估测出薄膜的厚度约为240nm。
图7 (a)为Lu2O3: Imol % Tb在542nm监测波长下的紫外激发光谱。激发谱图中位 于210nm的激发带对应于Lu2O3基体的强吸收，起源于价带-导带跃迁。位于270nm波段范 围的结构带属于Tb3+离子内部构型间的允许宇称的4f8 — (4f — 5d)跃迁。图7(b)为对薄膜样品用270nm波长激发的发射光谱图。从发射谱可以看出 Lu2O3 = Tb薄膜的绿光主发射峰位于542nm处，对应于Tb3+的5D4 — 7F5的跃迁。由图可知， 5D4 — 7F5跃迁引起的这个绿光发射峰分裂成三个相邻的谱峰，该现象是因配位场对Tb3+离 子产生微扰，从而引起能级的stark劈裂造成的。另外，在480 495nm之间也有着较强的 蓝绿光发射，这是由于5D4 — 7F6所引起的。此外，586nm和620nm处的较弱发射带分别对应 于 5D4 — 7F4 和 5D4 — 7F3 跃迁。图8为对Lu2O3: Imol % Tb薄膜在常温X射线激发下的发射光谱图，从测试结果可 以看出Lu2O3 Imol % Tb薄膜也具有良好的闪烁性能，在X射线激发下各个发光峰位没有发
生变化。
权利要求
一种稀土离子掺杂Lu2O3发光薄膜的制备方法，其特征在于该方法具有如下工艺过程和步骤a.将LuCl3·6H2O粉末加入到无水乙醇中，在100℃下搅拌2～3h后使得粉末完全溶解获得透明溶液，其中Lu3+的浓度为0.256mol/L；此后加入分子量为6000的聚乙二醇、柠檬酸及少量水在室温下继续搅拌2～3h后得到透明的溶胶，其中聚乙二醇和柠檬酸与LuCl3·6H2O的质量比分别为1∶2～5和1∶0.6～1，加入的水和乙醇的体积比为1∶8～10；而后加入掺杂稀土离子Eu3+、或Tb3+、或Pr3+中的一种的硝酸盐溶液，掺杂的Eu3+、或Tb3+、或Pr3+浓度为0.1～0.5mol％，搅拌半小时后即可得到所需要的前驱物溶胶；将前驱物溶胶滴到Si衬底表面，使用匀胶机在3000r/min的转速下使胶体均匀地涂覆在基片上；b.将烤胶机的温度设为180℃，甩完膜后直接将基片放置在烤胶机上受热干燥；热处理时间为15～20分钟；c.在180℃下热处理完后，直接将基片放置到匀胶机载台上；用滴管将胶体均匀的滴在基片表面，2000～4000r/min转速下继续甩膜；d.重复操作步骤b和c，在完成3～30次的旋涂和热处理后，将被旋涂的基片在马福炉中550～1200℃温度下煅烧1～2小时，升温速率为2.2～2.9℃/s，煅烧完后随室温冷却。
全文摘要
本发明涉及一种稀土离子掺杂Lu2O3发光薄膜的制备方法，采用Pechini溶胶-凝胶法并结合旋涂技术来制备Lu2O3薄膜，使用LuCl3·6H2O作为原料，使用柠檬酸(C6H8O7)作为螯和剂、聚乙二醇(PEG)作为交联剂；采用一步预热处理的方法来对前驱体溶胶薄膜进行热处理，有效地防止薄膜开裂。经过旋涂-干燥重复了3～30次后，在550～1000℃之间煅烧1小时，可得到均匀、致密的多晶氧化镥发光薄膜，其厚度为120nm～2μm之间，晶粒尺寸在15～50nm之间，发光波长随着掺杂离子组分的变化而变化。
文档编号C09K11/78GK101798509SQ201010117599
公开日2010年8月11日 申请日期2010年3月4日 优先权日2010年3月4日
发明者施鹰, 王剑, 谢建军, 谢杰, 邱华军 申请人:上海大学