本发明涉及微晶玻璃技术领域，具体涉及一种抗冲击耐弯曲微晶玻璃。
背景技术
微晶玻璃又称为陶瓷玻璃，具有玻璃和陶瓷的双重特性；微晶玻璃由晶体组成，其原子排列有规律，因此，微晶玻璃比陶瓷的亮度高，而又比玻璃韧性强。微晶玻璃集中了玻璃、陶瓷及天然石材的三重优点，优于天然石材和陶瓷，可用于建筑幕墙及室内高档装饰，成为理想的高档石材的替代产品。目前现有的微晶玻璃制品废品率高，尤其是成品微晶玻璃板中容易出现不闭合气孔以及缩孔现象，导致产品的机械性能降低，进而影响了微晶玻璃板的利用空间和市场效益，严重阻碍了微晶玻璃产业的发展。
公开号为cn107902910a的专利申请，公开了一种耐腐蚀微晶玻璃，由以下成分制成：废旧玻璃68-80、微米级二氧化硅25-32、硅酸钾3-6、莫来石5-8、镁橄榄石6-10、陶瓷纤维2-5、活化铝矾土5-9、红柱石粉3-5、镁铬尖晶石2-4、氟硅酸钠1-5；该种微晶玻璃具备较好的耐酸腐蚀性和抗冲击性，但其耐温性能较差，应用性受到限制。
公开号为cn104016589b的专利申请，公开了一种铁尾矿微晶玻璃及其制备方法，原料包括：按重量份计，铁尾矿40-70份，石英砂15-35份，石灰石15-25份，纯碱4-7份，氧化锌2-5份，碳酸钡2-6份，硼砂0.5-1份，四氧化三铁0-10份，澄清剂1-2份；其制备方法为：将原料混合均匀，加温制得玻璃液；将玻璃液水淬，得到玻璃料；将玻璃料加热后晶化，晶化后随炉冷却，制得铁尾矿微晶玻璃。该种微晶玻璃具备良好的力学强度和耐酸碱腐蚀性，但其耐火性能较差，应用性受到限制。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种抗冲击耐弯曲微晶玻璃，该种微晶玻璃综合性能优良，应用领域场合广泛。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：
一种抗冲击耐弯曲微晶玻璃，包括以下按重量份计的原料：
硅质页岩72-78份；
禹粮石40-46份；
钒铅浮选尾矿28-32份；
石灰石29-33份；
毒重石20-24份；
碎玻璃18-22份；
na2co3粉体12-14份；
yb2o3粉体7-9份；
复合澄清剂4-6份。
优选地，上述复合澄清剂是由硝酸钠、硫酸钙、氯化锶、掺锑二氧化锡组成的。
进一步地，上述复合澄清剂为硝酸钠、硫酸钙、氯化锶、掺锑二氧化锡按照质量比(3-5):(4-6):(1-3):(2-4)合并得到的。
进一步地，上述微晶玻璃由以下按重量份计的原料组成：
硅质页岩72份；
禹粮石40份；
钒铅浮选尾矿28份；
石灰石29份；
毒重石20份；
碎玻璃18份；
na2co3粉体12份；
yb2o3粉体7份；
复合澄清剂4份。
进一步地，上述复合澄清剂为硝酸钠、硫酸钙、氯化锶、掺锑二氧化锡按照质量比3.5:4.5:1.5:2.5合并得到的。
进一步地，上述微晶玻璃的制备工艺如下：
(1)备料：按所述重量份配比获取原料，并将原料粉碎研磨，混制均匀得配合料；
(2)熔制：先对玻璃熔窖预热6.2h，预热温度为764℃；将碎玻璃加入到玻璃熔窖中加热熔融，再将玻璃熔窖内熔制温度逐渐升至1372℃，采用薄层投料的方式将配合料地毯式输送至玻璃熔窖的熔液上，之后将玻璃熔窖内熔制温度逐渐升至1512℃，保温条件下直至配合料熔透；
(3)澄清均化：将复合澄清剂加入到玻璃熔液中机械搅拌，将玻璃熔窖内的温度逐渐升至1567℃进行玻璃熔液的澄清，澄清时间设定为116min，之后将玻璃熔窖内的温度逐渐降至1428℃进行玻璃熔液的均化；
(4)冷却成型：将玻璃熔窖内的温度逐渐降至1278℃进行玻璃熔液的冷却，粘度达到要求后，完成玻璃熔液的的成型；
(5)晶化：在温度为832-974℃条件下晶化处理5.1h；
(6)退火：在温度为424-782℃条件下退火处理9.7h，最后随炉空冷。
进一步地，上述配合料的粒度为180目筛。
进一步地，上述机械搅拌时间为88min。
进一步地，上述晶化是将成型后玻璃制品置于玻璃熔窖内，先在温度为974℃下保温1.8h；再以速率为9℃/min降温至832℃，并保温3.3h。
进一步地，上述退火是将晶化后玻璃制品置于退火炉内，先在温度为572℃下保温4.2h；再以速率为7℃/min升温至782℃，并保温2.3h；之后以速率为7℃/min降温至424℃，并保温3.2h。
本发明具有如下的有益效果：本发明的微晶玻璃通过对生产原料的巧妙选用及其制备工艺的创造性改进，原料中硅质页岩、禹粮石、钒铅浮选尾矿、毒重石、yb2o3粉体等成份的协同相互作用，使制得的建材玻璃制品具备以下有点：
(1)无爆边、缺角、裂纹问题；
(2)板面外观质量高，气孔、杂质含量低，光泽度及可见光透射比高；
(3)机械性能好，硬度高，抗冲击，脆性小，抗折耐弯曲；
(4)耐温性能优异，高低温环境转变下，不会产生裂隙、炸裂等问题，耐火等级高；
(5)化学稳定性好，耐酸碱腐蚀，阻燃隔音，电磁屏蔽性能良好，使用寿命长，应用场合领域广泛。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例中的所有原料及其制取成份均可通过公开的市售渠道获得；
实施例1
本实施例涉及一种抗冲击耐弯曲微晶玻璃及其制备工艺，该微晶玻璃由以下按重量份计的原料组成：
硅质页岩68份；
禹粮石37份；
钒铅浮选尾矿24份；
石灰石27份；
毒重石18份；
碎玻璃15份；
na2co3粉体10份；
yb2o3粉体6份；
复合澄清剂3份；
上述复合澄清剂为硝酸钠、硫酸钙、氯化锶、掺锑二氧化锡按照质量比3:4:1:2合并得到的。
该种微晶玻璃的制备工艺大体按照以下步骤进行：
(1)备料：按所述重量份配比获取原料，并将原料粉碎研磨至粒度为150目筛，混制均匀得配合料；
(2)熔制：先对玻璃熔窖预热6h，预热温度为760℃；将碎玻璃加入到玻璃熔窖中加热熔融，再将玻璃熔窖内熔制温度逐渐升至1370℃，采用薄层投料的方式将配合料地毯式输送至玻璃熔窖的熔液上，之后将玻璃熔窖内熔制温度逐渐升至1510℃，保温条件下直至配合料熔透；
(3)澄清均化：将复合澄清剂加入到玻璃熔液中，机械搅拌85min后，将玻璃熔窖内的温度逐渐升至1565℃进行玻璃熔液的澄清，澄清时间设定为115min，之后将玻璃熔窖内的温度逐渐降至1425℃进行玻璃熔液的均化；
(4)冷却成型：将玻璃熔窖内的温度逐渐降至1275℃进行玻璃熔液的冷却，粘度达到要求后，完成玻璃熔液的的成型；
(5)晶化：将成型后玻璃制品置于玻璃熔窖内，先在温度为970℃下保温1.5h；再以速率为8℃/min降温至830℃，并保温3h；
(6)退火：将晶化后玻璃制品置于退火炉内，先在温度为570℃下保温4h；再以速率为6℃/min升温至780℃，并保温2h；之后以速率为6℃/min降温至420℃，并保温3h，最后随炉空冷；
(7)切割、抛光、修边等后序操作。
实施例2
本实施例涉及一种抗冲击耐弯曲微晶玻璃及其制备工艺，该微晶玻璃由以下按重量份计的原料组成：
硅质页岩72份；
禹粮石40份；
钒铅浮选尾矿28份；
石灰石29份；
毒重石20份；
碎玻璃18份；
na2co3粉体12份；
yb2o3粉体7份；
复合澄清剂4份；
上述复合澄清剂为硝酸钠、硫酸钙、氯化锶、掺锑二氧化锡按照质量比3.5:4.5:1.5:2.5合并得到的。
该种微晶玻璃的制备工艺大体按照以下步骤进行：
(1)备料：按所述重量份配比获取原料，并将原料粉碎研磨至粒度为180目筛，混制均匀得配合料；
(2)熔制：先对玻璃熔窖预热6.2h，预热温度为764℃；将碎玻璃加入到玻璃熔窖中加热熔融，再将玻璃熔窖内熔制温度逐渐升至1372℃，采用薄层投料的方式将配合料地毯式输送至玻璃熔窖的熔液上，之后将玻璃熔窖内熔制温度逐渐升至1512℃，保温条件下直至配合料熔透；
(3)澄清均化：将复合澄清剂加入到玻璃熔液中，机械搅拌88min后，将玻璃熔窖内的温度逐渐升至1567℃进行玻璃熔液的澄清，澄清时间设定为116min，之后将玻璃熔窖内的温度逐渐降至1428℃进行玻璃熔液的均化；
(4)冷却成型：将玻璃熔窖内的温度逐渐降至1278℃进行玻璃熔液的冷却，粘度达到要求后，完成玻璃熔液的的成型；
(5)晶化：将成型后玻璃制品置于玻璃熔窖内，先在温度为974℃下保温1.8h；再以速率为9℃/min降温至832℃，并保温3.3h；
(6)退火：将晶化后玻璃制品置于退火炉内，先在温度为572℃下保温4.2h；再以速率为7℃/min升温至782℃，并保温2.3h；之后以速率为7℃/min降温至424℃，并保温3.2h，最后随炉空冷；
(7)切割、抛光、修边等后序操作。
实施例3
本实施例涉及一种抗冲击耐弯曲微晶玻璃及其制备工艺，该微晶玻璃由以下按重量份计的原料组成：
硅质页岩75份；
禹粮石43份；
钒铅浮选尾矿30份；
石灰石31份；
毒重石22份；
碎玻璃20份；
na2co3粉体13份；
yb2o3粉体8份；
复合澄清剂5份；
上述复合澄清剂为硝酸钠、硫酸钙、氯化锶、掺锑二氧化锡按照质量比4:5:2:3合并得到的。
该种微晶玻璃的制备工艺大体按照以下步骤进行：
(1)备料：按所述重量份配比获取原料，并将原料粉碎研磨至粒度为200目筛，混制均匀得配合料；
(2)熔制：先对玻璃熔窖预热6.5h，预热温度为765℃；将碎玻璃加入到玻璃熔窖中加热熔融，再将玻璃熔窖内熔制温度逐渐升至1375℃，采用薄层投料的方式将配合料地毯式输送至玻璃熔窖的熔液上，之后将玻璃熔窖内熔制温度逐渐升至1515℃，保温条件下直至配合料熔透；
(3)澄清均化：将复合澄清剂加入到玻璃熔液中，机械搅拌90min后，将玻璃熔窖内的温度逐渐升至1570℃进行玻璃熔液的澄清，澄清时间设定为120min，之后将玻璃熔窖内的温度逐渐降至1430℃进行玻璃熔液的均化；
(4)冷却成型：将玻璃熔窖内的温度逐渐降至1280℃进行玻璃熔液的冷却，粘度达到要求后，完成玻璃熔液的的成型；
(5)晶化：将成型后玻璃制品置于玻璃熔窖内，先在温度为978℃下保温2h；再以速率为10℃/min降温至835℃，并保温3.5h；
(6)退火：将晶化后玻璃制品置于退火炉内，先在温度为575℃下保温4.5h；再以速率为8℃/min升温至785℃，并保温2.5h；之后以速率为8℃/min降温至425℃，并保温3.5h，最后随炉空冷；
(7)切割、抛光、修边等后序操作。
实施例4
本实施例涉及一种抗冲击耐弯曲微晶玻璃及其制备工艺，该微晶玻璃由以下按重量份计的原料组成：
硅质页岩78份；
禹粮石46份；
钒铅浮选尾矿32份；
石灰石33份；
毒重石24份；
碎玻璃22份；
na2co3粉体14份；
yb2o3粉体9份；
复合澄清剂6份；
上述复合澄清剂为硝酸钠、硫酸钙、氯化锶、掺锑二氧化锡按照质量比4.5:5.5:2.5:3.5合并得到的。
该种微晶玻璃的制备工艺大体按照以下步骤进行：
(1)备料：按所述重量份配比获取原料，并将原料粉碎研磨至粒度为220目筛，混制均匀得配合料；
(2)熔制：先对玻璃熔窖预热6.8h，预热温度为768℃；将碎玻璃加入到玻璃熔窖中加热熔融，再将玻璃熔窖内熔制温度逐渐升至1379℃，采用薄层投料的方式将配合料地毯式输送至玻璃熔窖的熔液上，之后将玻璃熔窖内熔制温度逐渐升至1518℃，保温条件下直至配合料熔透；
(3)澄清均化：将复合澄清剂加入到玻璃熔液中，机械搅拌92min后，将玻璃熔窖内的温度逐渐升至1572℃进行玻璃熔液的澄清，澄清时间设定为123min，之后将玻璃熔窖内的温度逐渐降至1432℃进行玻璃熔液的均化；
(4)冷却成型：将玻璃熔窖内的温度逐渐降至1282℃进行玻璃熔液的冷却，粘度达到要求后，完成玻璃熔液的的成型；
(5)晶化：将成型后玻璃制品置于玻璃熔窖内，先在温度为980℃下保温2.4h；再以速率为11℃/min降温至838℃，并保温3.7h；
(6)退火：将晶化后玻璃制品置于退火炉内，先在温度为578℃下保温4.6h；再以速率为9℃/min升温至788℃，并保温2.6h；之后以速率为9℃/min降温至427℃，并保温3.8h，最后随炉空冷；
(7)切割、抛光、修边等后序操作。
实施例5
本实施例涉及一种抗冲击耐弯曲微晶玻璃及其制备工艺，该微晶玻璃由以下按重量份计的原料组成：
硅质页岩84份；
禹粮石49份；
钒铅浮选尾矿36份；
石灰石35份；
毒重石26份；
碎玻璃25份；
na2co3粉体15份；
yb2o3粉体10份；
复合澄清剂7份；
上述复合澄清剂为硝酸钠、硫酸钙、氯化锶、掺锑二氧化锡按照质量比5:6:3:4合并得到的。
该种微晶玻璃的制备工艺大体按照以下步骤进行：
(1)备料：按所述重量份配比获取原料，并将原料粉碎研磨至粒度为250目筛，混制均匀得配合料；
(2)熔制：先对玻璃熔窖预热7h，预热温度为770℃；将碎玻璃加入到玻璃熔窖中加热熔融，再将玻璃熔窖内熔制温度逐渐升至1380℃，采用薄层投料的方式将配合料地毯式输送至玻璃熔窖的熔液上，之后将玻璃熔窖内熔制温度逐渐升至1520℃，保温条件下直至配合料熔透；
(3)澄清均化：将复合澄清剂加入到玻璃熔液中，机械搅拌95min后，将玻璃熔窖内的温度逐渐升至1575℃进行玻璃熔液的澄清，澄清时间设定为125min，之后将玻璃熔窖内的温度逐渐降至1435℃进行玻璃熔液的均化；
(4)冷却成型：将玻璃熔窖内的温度逐渐降至1285℃进行玻璃熔液的冷却，粘度达到要求后，完成玻璃熔液的的成型；
(5)晶化：将成型后玻璃制品置于玻璃熔窖内，先在温度为985℃下保温2.5h；再以速率为12℃/min降温至840℃，并保温4h；
(6)退火：将晶化后玻璃制品置于退火炉内，先在温度为580℃下保温5h；再以速率为10℃/min升温至790℃，并保温3h；之后以速率为10℃/min降温至430℃，并保温4h，最后随炉空冷；
(7)切割、抛光、修边等后序操作。
对比例1
本对比例涉及一种微晶玻璃，相对于实施例1，仅存在复合澄清剂成分的不同，其它原料及含量和微晶玻璃的制备工艺均与实施例1相同；
本对比例中复合澄清剂的成分为：氯化钙、硫酸钡、硫酸钠、氧化铈，质量比同为3:4:1:2。
对比例2
本对比例涉及一种微晶玻璃制备工艺，相对于实施例2，仅存在步骤(1)的不同，其生产原料及其它制备步骤均与实施例2相同；
本对比例步骤(1)中：原料粉碎研磨粒度为350目筛。
对比例3
本对比例涉及一种微晶玻璃制备工艺，相对于实施例3，仅存在步骤(3)的不同，其生产原料及其它制备步骤均与实施例3相同；
本对比例步骤(3)中：机械搅拌时间为60min。
对比例4
本对比例涉及一种微晶玻璃制备工艺，相对于实施例4，仅存在步骤(5)的不同，其生产原料及其它制备步骤均与实施例4相同；
本对比例步骤(5)中：将成型后玻璃制品置于玻璃熔窖内，先在温度为1080℃下保温2h；再以速率为15℃/min降温至885℃，并保温3h。
对比例5
本对比例涉及一种微晶玻璃制备工艺，相对于实施例5，仅存在步骤(6)的不同，其生产原料及其它制备步骤均与实施例5相同；
本对比例步骤(6)中：将晶化后玻璃制品置于退火炉内，先在温度为620℃下保温3h；再以速率为15℃/min升温至520℃，并保温2.5h，最后随炉空冷。
对比例6
本对比例涉及一种市售常见建材用微晶玻璃，包括以下按重量份计的原料：萤石尾矿65份、石英砂30份、白云石42份、粉煤灰12份、石灰石10份、纯碱3.5份、澄清2份。
性能检测
为验证本发明之有益效果，取上述实施例1-5及对比例1-6的微晶玻璃切割样板，实施例1-5的微晶玻璃分别对应命名为#1-#5，对比例1-6的微晶玻璃分别对应命名为#6-#11，并进行如下表1和表2性能指标的检测；
1、板面质量的检测方法及标准参照《jct872-2000》：
检测内容进一步如下：气孔：自然光条件下，将样板平放置地面，在距离样板2m处目视，对目测到的气孔使用精度为0.02mm的游标卡尺测量其最大尺寸；
杂质：自然光条件下，将样板平放置地面，在距离样板2m处目视，对目测到的杂质使用精度为0.02mm的游标卡尺测量其最大尺寸，读数准确至0.1mm。
2、弯曲强度的检测方法及标准参照《jct872-2000》：
检测内容进一步如下：取样板用自来水洗净擦拭后自然风干4小时，受力面平行度在0.08mm以内，每组10块，试验方法及计算结果按gb9966.2的规定进行。
3、耐高低温性的检测方法及标准参照《jct872-2000》：
检测内容进一步如下：将样板放置在较室温水高95℃±1℃的干燥箱内恒温4小时，再放入不少于样板体积20倍、温度为1℃的水中冷却。然后用铁锤轻轻敲击样板各部位听其声音是否哑变，并观察样板表面有无裂缝、掉角、掉边等问题。
4、化学稳定性的检测方法及标准参照《jct872-2000》：
检测内容进一步如下：将样板浸泡于酸碱溶液中，称取样板的质量变化，用质量损失率k表示；其中，酸溶液为1％(v/v)化学纯浓硫酸；碱溶液为1％(m/m)化学纯氢氧化钠。
5、抗冲击性的检测方法及标准参照《jct2157-2012》：
检测内容进一步如下：将样板放置于四边支撑的稳定水平框架上，用质量535g(直径为50.8mm)的实心钢球，从110mm高度自由跌落到样板中心位置上，连续跌落三次，记录破损情况。
6、耐火性的检测方法及标准参照《gb15763.1-2009》：
检测内容进一步如下：耐火极限等级0.50h：耐火隔热性时间≥0.50h，且耐火完整性时间≥0.50h；耐火极限等级1.00h：耐火隔热性时间≥1.00h，且耐火完整性时间≥1.00h；耐火极限等级1.50h：耐火隔热性时间≥1.50h，且耐火完整性时间≥1.50h。
7、可见光透射比的检测方法及标准参照《jct2157-2012》：
检测内容进一步如下：取三块样板，按gb/t2680-1994的规定测定，以三块样板的平均值作为检测结果。
8、热震性的检测方法及标准参照《jct2157-2012》：
检测内容进一步如下：取三块样板，放入(750±10)℃的环境中，恒温15min后，迅速放入0℃水中，保持10min，记录炸裂情况。
9、莫氏硬度、光泽度的检测方法及标准参照《jct872-2000》；
10、电磁屏蔽检测的检测方法及标准参照《gb/t30142-2013》；
检测内容进一步如下：检测电磁频率设定为3ghz。
表1
表2
由上表1和表2可以得出，本发明的微晶玻璃在外观质量、物理性能、耐温性、耐腐蚀性、电磁屏蔽性等方面上均具有全面显著地提升，相比现有技术进步明显，且技术方案不具备显而易见性。
结合本发明的有益效果，申请人对本发明中的碎玻璃、原料熔制粒度的设定、澄清剂的选用及微晶玻璃的制备工艺进行如下阐述：
(一)原料熔制粒度的设定：申请人在对微晶玻璃进行研制的过程中意外发现，当本发明中生产配合料粒度过大/过粗时，会导致熔制效率变低，熔制成本提高；当配合料粒度过小/过细时，会导致玻璃熔化和澄清质量变差，且会产生过早的熔化并产生许多微小气泡且还会使得初熔体粘度变大，使气泡的成长速度变慢，延长了玻璃的整体澄清时间。因此，本发明中对于玻璃液面的料层细度是有讲究的，当配合料细度超过250目筛后，会导致上表面料层很快熔化，形成含有较多微小气泡的初熔体，小气泡在较低温度下难于相互结合而变成大气泡排入窖炉空间，当混合料进一步前行进入高温区，含有大量微小气泡的半熔化玻璃体形成了一层保温层，阻碍火焰对下层混合料的传热，不仅减弱了玻璃液对流，还加重了电助熔负担，从而不利于玻璃的整体熔制，因此，当配合料粒度为150-250目筛时是最优的。
(二)澄清剂的选用：硝酸钠、硫酸钙、氯化锶、掺锑二氧化锡均具有对玻璃熔液较好的澄清效果，但是其组合应用并不是随意得出或原本就存在的，是申请人通过大量实验得出的，毕竟应用于玻璃熔液的澄清材料还有很多，例如：氯化钙、硫酸钡、硫酸钠、氧化锑、氧化铈等等，只有将上述成份按照质量比(3-5):(4-6):(1-3):(2-4)合并利用才能达到玻璃熔液更好地澄清效果，其更为适宜本发明的熔制体系。若是本发明中复合澄清剂的成份或/和含量的改变，均会导致本发明的有益效果不能很好的实现。
(三)碎玻璃：本发明原料之所以用到碎玻璃的原因是：可以节约原料，加速玻璃熔制过程，节约能耗，提高融化率，有利于澄清和均化，改善成品微晶玻璃的性能。
(四)微晶玻璃的制备工艺：由于本发明微晶玻璃的设计思路和发明目的之要求，本发明的制备工艺参数条件是非显而易见的，绝非本领域技术人员结合现有技术即可轻易想到。这在本发明中对比例组中有进一步的体现，结合本发明的对比例可以看到，配合料粒度、搅拌时间、晶化参数、退火参数的改变均会影响本发明的微晶玻璃成型性能，而本发明采用的工艺条件及参数是申请人经过大量实验得出的，这种工艺是与本发明微晶玻璃的生产原料组分的特殊配比相适应的，只有采用这种工艺，才能保证最后制备出的微晶玻璃的优异特性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。