多孔堇青石及其制备方法和应用与流程

本发明涉及多孔陶瓷材料领域，尤其是涉及一种多孔堇青石及其制备 方法和应用。

背景技术：

多孔堇青石是一种硅酸盐矿物，其化学式为2MgO·2Al2O3·5SiO2，可含 有Na、K、Ca、Fe、Mn等元素及H2O，具有热膨胀系数小，耐火性好， 抗震性强，化学性质稳定和显气孔率高等特点，被广泛应用于空气净化和 催化剂等领域。

目前常用的多孔堇青石制备方法是以天然矿物为原料，加入致孔剂在 高温条件下烧结而成，但是此种方法烧成温度高，且是以不可再生资源为 原料。还有一种方法是以正硅酸乙酯为硅源，采用凝胶-溶胶法通过高温烧 结来得到堇青石，然而此种方法所用原料价格昂贵，合成过程也较复杂， 难以实用化。

因此有必要寻找一种成本低、合成工艺简单的多孔堇青石的制备工艺。

技术实现要素：

本发明的第一个目的在于提供一种多孔堇青石的制备方法，以缓解现 有技术中存在制备成本高和合成工艺复杂的技术问题。

本发明的第二个目的在于提供上述多孔堇青石制备方法制备的多孔堇 青石。

本发明的第三个目的在于提供上述多孔堇青石在催化剂载体的应用。

为了解决上述技术问题，特采用以下技术方案：

根据本发明的一个方面，本发明提供的一种多孔堇青石的制备方法， 包括以下步骤：将米糠、高岭土、氧化镁和任选地二氧化硅的混合物进行 球磨和压制，然后将压制后的混合物进行烧结，得到多孔堇青石；米糠占 米糠、高岭土、氧化镁和二氧化硅总质量的质量百分比为3.0～13.0％，优选 为9.6％。

作为进一步优选技术方案，高岭土占米糠、高岭土、氧化镁和二氧化 硅总质量的质量百分比为72.0～77.0％，优选为74.0％；

优选地，氧化镁占米糠、高岭土、氧化镁和二氧化硅总质量的质量百 分比为11.0～14.0％，优选为11.4％；

优选地，二氧化硅占米糠、高岭土、氧化镁和二氧化硅总质量的质量 百分比为0～8.0％且不包括0，优选为5.0％。

作为进一步优选技术方案，米糠经过预处理，预处理包括：水洗、酸 洗、再次水洗和干燥；

优选地，酸为盐酸、醋酸、草酸和硫酸，酸优选为盐酸，盐酸优选质 量分数为10％。

作为进一步优选技术方案，球磨时间为2～5h，优选为3h。

作为进一步优选技术方案，压制压力为14～16MPa，优选为15MPa。

作为进一步优选技术方案，首先将压制后的混合物升温至280～350℃进 行保温，然后继续升温至1250～1350℃进行保温；优选地，首先将压制后的 混合物升温至300℃进行保温，然后继续升温至1300℃进行保温；

优选地，在280～350℃下的保温时间为1.8～2.3h，在1250～1350℃下的 保温时间为1.8～2.3h；

优选地，在280～350℃下的保温时间为2h，在1250～1350℃下的保温 时间为3h。

作为进一步优选技术方案，以2.8～3.3℃/min的升温速率升温至 280～350℃进行保温，然后以4.8～5.3℃/min的升温速率升温至1250～1350℃ 进行保温；

优选地，首先以3℃/min的升温速率升温至280～350℃进行保温，然后 以5℃/min的升温速率升温至1250～1350℃进行保温；

更优选地，首先以3℃/min的升温速率升温至300℃进行保温，然后以 5℃/min的升温速率升温至1300℃进行保温。

根据本发明的第二方面，，本发明提供一种根据多孔堇青石的制备方法 制备得到的多孔堇青石。

作为进一步优选技术方案，多孔堇青石的显气孔率为28～38％；

和/或，的多孔堇青石的抗弯强度为18～28MPa；

和/或，的多孔堇青石的热膨胀系数为3.0～3.6。

根据本发明的第三方面，，提供了上述多孔堇青石在催化剂载体的应 用。

与现有技术相比，本发明包括如下有益效果：

本发明通过将处理过的米糠、高岭土、氧化镁和二氧化硅进行混合、 研磨、压制和煅烧过程来得到多孔堇青石。以稻谷加工的主要副产物米糠 为致孔剂和硅源替代不可再生原料，有效利用了产量巨大的米糠，提高了 米糠的利用率和经济效益。此制备工艺简单，易于实施，所制得的多孔堇 青石的显气孔率为28～38％，抗弯强度为18～28MPa，热膨胀系数为3.0～3.6， 适合作为催化剂的载体应用于催化剂领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下 面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍， 显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普 通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获 得其他的附图。

图1为本发明实施例1提供的米糠的热失重曲线图；

图2为实施例5所制得的多孔堇青石的X射线衍射图；

图3为实施例5所制得的多孔堇青石的扫描电镜图；

图4为实施例5所制得的多孔堇青石的超景深三维显微镜图片。

具体实施方式

下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但 是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明， 而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术 人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发 明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进 行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常 规产品。

第一方面，在至少一个实施例中提供一种多孔堇青石的制备方法，包 括以下步骤：将米糠、高岭土、氧化镁和任选地二氧化硅的混合物进行球 磨和压制，然后将压制后的混合物进行烧结，得到多孔堇青石；米糠占米 糠、高岭土、氧化镁和二氧化硅总质量的质量百分比为3.0～13.0％，优选为 9.6％。

在本发明中，米糠典型但非限制性的来源为稻谷。米糠作为稻谷加工 的主要副产物，主要由果皮、种皮、外胚乳、糊粉层和胚加工制成，其成 分大体分为含碳的有机部分、含硅的无机部分和无机盐三个部分。米糠的 热失重曲线图如附图1所示。米糠燃烧主要为含碳组分的燃烧，残留物主 要是活性很高的无定形SiO2。米糠作为制备多孔堇青石陶瓷的原料，利用 其碳质组分燃烧释放气体致孔，燃烧残留物作为制备多孔堇青石的必要组 分，因此，米糠在作为硅源的同时还可作为制备多孔堇青石的致孔剂，为 米糠的资源化利用提供新的应用领域。

本发明不再使用高岭石作为唯一硅源，创造性的提出了以米糠为硅源 来制备多孔堇青石。本发明将米糠、高岭土、氧化镁和二氧化硅的混合物 进行球磨和压制，然后将压制后的产物进行烧结，将得到的烧结物进行X- 射线分析，如附图2所示，确定得到的烧结物为多孔堇青石。本发明有效 利用了产量巨大的米糠，提高了米糠的利用率和经济效益。此制备工艺简 单，易于实施，所制得的多孔堇青石显气孔率高，抗弯强度大，热膨胀系 数小。

在一种优选的实施方式中，高岭土占米糠、高岭土、氧化镁和二氧化 硅总质量的质量百分比为72.0～77.0％，优选为74.0％；氧化镁占米糠、高 岭土、氧化镁和二氧化硅总质量的质量百分比为11.0～14.0％，优选为11.4％； 二氧化硅占米糠、高岭土、氧化镁和二氧化硅总质量的质量百分比为0～8.0％ 且不包括0，优选为5.0％。

在一种优选的实施方式中，米糠典型但非限制性的质量百分比为3.2％、 6.4％、9.6％或13.8％％；高岭土典型但非限制性的质量百分比为72.4％、 74.6％、75.6％或77.0％；氧化镁典型但非限制性的质量百分比为11.2％、 11.4％、11.7％或11.9％；二氧化硅典型但非限制性的质量百分比为3.6％、 5.0％、6.3％或7.8％；

在本发明中各个原料的加入量与制备得到多孔堇青石的性能息息相 关。制备多孔堇青石的原材料分别为米糠、高岭土、氧化镁和二氧化硅， 其中米糠作为制备过程中的致孔剂和硅源，直接影响多孔堇青石的显气孔 率和抗弯强度，高岭土、氧化镁和二氧化硅也皆含有多孔堇青石必不可少 的成分。各原料的加入量要适宜，否则会造成目标产物多孔堇青石的不纯 或其它新相的产生。

米糠、高岭土、氧化镁和二氧化硅占其混合物的优选质量百分比分别 为9.6％、74.0％、11.4％和5.0％。产品的断面扫描图如附图3所示，产品中 孔隙分布均匀，形状相对规则，为三维连通，珊瑚状，孔与孔之间的连通 较好。产品的超景深三维显微镜图如附图4所示，从图可以看出，孔的大 小比较均匀，孔与孔之间有相互连接。本发明制备得到的多孔堇青石的显 气孔率、抗弯强度和热膨胀系数等性能参数都非常优异，化学性质稳定。

在一种优选的实施方式中，米糠经过预处理，预处理包括：水洗、酸 洗、再次水洗和干燥。本发明中，米糠含碳的有机部分作为制备多孔堇青 石的致孔剂，含硅的无机部分作为制备多孔堇青石的硅源，无机盐为杂质。 在米糠的生产过程中还会掺杂少量的灰尘，因此，首先要对米糠进行水洗， 去除米糠表面的灰尘及可溶性杂质，然后进行酸洗，去除米糠中的金属离 子杂质，随后再进行水洗，将米糠洗至中性，最后经过干燥后，完成对米 糠的预处理。米糠经过预处理后，去除了表面的灰尘和金属杂质，提高了 产品多孔堇青石的纯度。

在一种优选的实施方式中，酸为盐酸、醋酸、草酸或硫酸，优选为盐 酸，盐酸优选质量分数为10％。在本发明中，酸洗的目的是去除米糠中的 金属离子杂质，而不会对米糠本身造成伤害，因此选择的酸不能具有氧化 性，酸性也不宜过强。

在一种优选的实施方式中，球磨时间为2～5h，优选为3h。本发明中 优选将称量好的米糠、高岭土、氧化镁和二氧化硅放入球磨机中研磨来将 各原料进行充分混合均匀。球磨时间要合适，球磨时间过短会导致原料的 颗粒较大，不能充分混匀和压制成型，球磨时间过长会增大能源的消耗， 提高多孔堇青石的制备成本。

在一种优选的实施方式中，压制压力为14～16MPa，优选为15MPa。 本发明将经过球磨混合均匀的混合物放入模具中进行压制塑型来得到最后 的有规则形状的多孔堇青石产品。在压制塑型过程中，压制压力过小会导 致混合物塑型失败，优选压力为15MPa。

在一种优选的实施方式中，首先将压制后的混合物升温至280～350℃进 行保温，然后继续升温至1250～1350℃进行保温；优选地，首先将压制后的 混合物升温至300℃进行保温，然后继续升温至1300℃进行保温。首先选 择在温度较低的条件下进行，将米糠中的碳质组分自燃烧掉，在压制后混 合物中形成孔洞，然后选择在温度较高的条件下进行，在此温度下压制后 的混合物会发生反应，最终烧结成多孔堇青石。

在一种优选的实施方式中，在280～350℃下的保温时间为1.8～2.3h，在 1250～1350℃下的保温时间为1.8～2.3h；优选地，在280～350℃下的保温时 间为2h，在1250～1350℃下的保温时间为3h。在本发明中，压制后的混合 物在高温炉中要进行保温，第一次保温是为了将米糠中的碳质组分完全烧 掉，第二次保温是为了让混合物反应完全，制备的多孔堇青石结晶良好。

在一种优选的实施方式中，以2.8～3.3℃/min的升温速率升温至 280～350℃进行保温，然后以4.8～5.3℃/min的升温速率升温至1250～1350℃ 进行保温；优选地，首先以3℃/min的升温速率升温至280～350℃进行保温， 然后以5℃/min的升温速率升温至1250～1350℃进行保温；更优选地，首先 以3℃/min的升温速率升温至300℃进行保温，然后以5℃/min的升温速率 升温至1300℃进行保温。升温速率一方面会对高温炉本身的材质造成影响， 开始升温速率太快会烧坏加热丝；另一方面升温速率还影响多孔堇青石的 致密性和生产的效率，因此在低温阶段升温速率慢，高温阶段相对快些。

第二方面，本发明提供一种根据多孔堇青石的制备方法制备得到的多 孔堇青石。在本发明中，通过上述多孔堇青石的制备方法得到的多孔堇青 石具有显气孔率高、抗弯强度大和热膨胀系数小等特点。多孔堇青石的显 气孔率为28～38％，多孔堇青石的抗弯强度为18～28MPa，的多孔堇青石的 热膨胀系数为3.0～3.6。

第三方面，，本发明提供一种上述多孔堇青石在催化剂载体的应用。根 据上述的多孔堇青石的制备方法制备的多孔堇青石的显气孔率为28～38％， 抗弯强度为18～28MPa，热膨胀系数为3.0～3.6，非常适合用于各种工业催化 剂的载体。

下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解 为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何 形式限制本发明。

实施例1

以米糠为致孔剂和硅源制备多孔堇青石的制备方法，其步骤如下：

米糠的热失重曲线图如附图1所示。将米糠用去离子水洗去表面可溶 性杂质和灰尘；洗净的米糠用10％的盐酸溶液浸泡12h除去所含的金属离 子杂质；水洗至中性后，在100℃干燥箱中干燥12h；将上述经过预先处理 的米糠3.20g，高岭土77.00g，MgO 11.90g和SiO2 7.80g放入球磨机中进 行研磨，球磨3h后对其进行压制，然后再将压好的样品装入刚玉匣钵中， 先以3℃/min升温至300℃，并保温2h；再以5℃/min升温至1300℃，保 温3h，随炉冷却至室温后，得到多孔堇青石陶瓷。

实施例2

将米糠用去离子水洗去表面可溶性杂质和灰尘；洗净的米糠用10％的 盐酸溶液浸泡12h除去所含的金属离子杂质；水洗至中性后，在100℃干 燥箱中干燥12h；将上述经过预先处理的米糠3.20g，高岭土73.70g，MgO 13.28g和SiO2 9.82g放入球磨机中进行研磨，球磨3h后对其进行压制， 然后再将压好的样品装入刚玉匣钵中，先以3℃/min升温至300℃，并保温 2h；再以5℃/min升温至1300℃，保温3h，随炉冷却至室温后，得到多孔 堇青石陶瓷。

实施例3

将米糠用去离子水洗去表面可溶性杂质和灰尘；洗净的米糠用10％的 盐酸溶液浸泡12h除去所含的金属离子杂质；水洗至中性后，在100℃干 燥箱中干燥12h；将上述经过预先处理的米糠3.20g，高岭土70.00g，MgO 11.90g和SiO2 7.80g放入球磨机中进行研磨，球磨3h后对其进行压制， 然后再将压好的样品装入刚玉匣钵中，先以3℃/min升温至300℃，并保温 2h；再以5℃/min升温至1300℃，保温3h，随炉冷却至室温后，得到多孔 堇青石陶瓷。

实施例4

将米糠用去离子水洗去表面可溶性杂质和灰尘；洗净的米糠用10％的 盐酸溶液浸泡12h除去所含的金属离子杂质；水洗至中性后，在100℃干 燥箱中干燥12h；将上述经过预先处理的米糠6.40g，高岭土73.70g，MgO 13.28g和SiO2 6.62g放入球磨机中进行研磨，球磨3h后对其进行压制， 然后再将压好的样品装入刚玉匣钵中，先以3℃/min升温至300℃，并保温 2h；再以5℃/min升温至1300℃，保温3h，随炉冷却至室温后，得到多孔 堇青石陶瓷。

实施例5

将米糠用去离子水洗去表面可溶性杂质和灰尘；洗净的米糠用10％的 盐酸溶液浸泡12h除去所含的金属离子杂质；水洗至中性后，在100℃干 燥箱中干燥12h；将上述经过预先处理的米糠9.60g，高岭土73.70g，MgO 13.28g和SiO2 3.32g放入球磨机中进行研磨，球磨3h后对其进行压制， 然后再将压好的样品装入刚玉匣钵中，先以3℃/min升温至300℃，并保温 2h；再以5℃/min升温至1300℃，保温3h，随炉冷却至室温后，得到多孔 堇青石陶瓷。制得的多孔堇青石的X射线衍射图如附图2所示；多孔堇青 石的扫描电镜图如附图3所示；多孔堇青石的超景深三维显微镜图如附图4 所示。

实施例6

将米糠用去离子水洗去表面可溶性杂质和灰尘；洗净的米糠用10％的 盐酸溶液浸泡12h除去所含的金属离子杂质；水洗至中性后，在100℃干 燥箱中干燥12h；将上述经过预先处理的米糠12.80g，高岭土73.70g，MgO 13.28g和SiO2 0.22g放入球磨机中进行研磨，球磨3h后对其进行压制， 然后再将压好的样品装入刚玉匣钵中，先以3℃/min升温至300℃，并保温 2h；再以5℃/min升温至1300℃，保温3h，随炉冷却至室温后，得到多孔 堇青石陶瓷。

实施例7

将米糠用去离子水洗去表面可溶性杂质和灰尘；洗净的米糠用10％的 盐酸溶液浸泡12h除去所含的金属离子杂质；水洗至中性后，在100℃干 燥箱中干燥12h；将上述经过预先处理的米糠12.80g，高岭土72.40g，MgO 11.20g和SiO2 3.60g放入球磨机中进行研磨，球磨3h后对其进行压制， 然后再将压好的样品装入刚玉匣钵中，先以3℃/min升温至300℃，并保温 2h；再以5℃/min升温至1300℃，保温3h，随炉冷却至室温后，得到多孔 堇青石陶瓷。

实施例8

将米糠用去离子水洗去表面可溶性杂质和灰尘；洗净的米糠用10％的 盐酸溶液浸泡12h除去所含的金属离子杂质；水洗至中性后，在100℃干 燥箱中干燥12h；将上述经过预先处理的米糠12.80g，高岭土72.40g，MgO 9.00g和SiO2 3.60g放入球磨机中进行研磨，球磨3h后对其进行压制，然 后再将压好的样品装入刚玉匣钵中，先以3℃/min升温至300℃，并保温2h； 再以5℃/min升温至1300℃，保温3h，随炉冷却至室温后，得到多孔堇青 石陶瓷。

对比例1

将高岭土，MgO和SiO2依照堇青石化学式中各分子的配比进行称量， 放入球磨机中进行研磨，球磨3h后对其进行压制，然后再将压好的样品装 入刚玉匣钵中，先以3℃/min升温至300℃，并保温2h；再以5℃/min升 温至1300℃，保温3h，随炉冷却至室温后，得到多孔堇青石陶瓷。

对比例2

将米糠用去离子水洗去表面可溶性杂质和灰尘；洗净的米糠用10％的 盐酸溶液浸泡12h除去所含的金属离子杂质；水洗至中性后，在100℃干 燥箱中干燥12h；将上述经过预先处理的米糠16.00g，高岭土73.70g和 MgO 13.28g放入球磨机中进行研磨，球磨3h后对其进行压制，然后再将 压好的样品装入刚玉匣钵中，先以3℃/min升温至300℃，并保温2h；再 以5℃/min升温至1300℃，保温3h，随炉冷却至室温后，得到多孔堇青石 陶瓷。

表1原料中米糠质量百分比对多孔堇青石性能的影响

米糠的加入百分比会影响制备的多孔堇青石产品的显气孔率、抗弯强 度、热膨胀系数等性能。从表中可以看出，不添加米糠的对比例中显气孔 率为12.54％，抗弯强度为34.20MPa，热膨胀系数为4.6×10^-6/℃。随着米 糠在原料中百分比的增加，显气孔率逐渐增加，抗弯强度和热膨胀系数都 呈降低的趋势。米糠主要由含碳的有机组分和二氧化硅构成，米糠百分比 的增加，也导致了含碳的有机组分的增加，而含碳的有机组分的作用是作 为多孔堇青石制备过程中的致孔剂，因此导致了多孔堇青石显气孔率的升 高。然而米糠的加入量是有限度的，过多的米糠会导致混合后的原材料不 能压制成型，不能进行接下来的烧结过程。

制备多孔堇青石的过程中，各个原料的加入量会影响多孔堇青石的纯 度和产量，某一原料的过多会导致此原料有一部分不能参加反应，掺杂在 最后的多孔堇青石中，影响多孔堇青石的纯度；某一原料过少时则会导致 其他的原料反应不充分，降低多孔堇青石的产量。因此，各个原料的加入 量需要满足一定的配比。在工业应用中，催化剂载体的抗弯强度一般要在 20MPa以上且显气孔率越高越好，综合以上的实施例，实施例5效果较好。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非 对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的 普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进 行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或 者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。