本发明属于煤炭利用过程中固体废弃物资源化利用领域，涉及的是一种利用催化气化灰渣制备水玻璃的方法。
背景技术：
随着煤化工行业的蓬勃发展，煤气化作为煤化工的龙头技术，受到了广泛关注。气化灰渣作为煤炭气化的固体废弃物，其产量逐年增加。气化灰渣是煤炭在高温弱还原气氛下充分反应后剩下的固态物质，占气化原料煤炭的20%左右，其主要成分是sio2、al2o3。此外，还含有部分fe2o3、tio2、cao、mgo、na2o、k2o、so3、p2o5等。
长期以来，露天堆放是处理气化灰渣的主要方式。该法占用大量耕地，而且灰渣中含有重金属及酸性物质，经长期日晒、风吹、雨淋，易形成酸性水溢出和重金属离子渗透，造成了土壤、水体的严重污染。
目前，灰渣的综合利用主要集中在建筑材料、路基材料等方面，但这些仍属于粗放型的利用方式且同样存在重金属渗透，从而对土壤、水体造成二次污染的风险。
水玻璃俗称泡花碱，其分子式为na2o·msio2，其中，m为水玻璃的模数，是一种可溶性的硅酸盐，由不同比例的氧化硅和碱金属组成。工业中为了制备模数较高的水玻璃多采用石英粉与纯碱在1300-1400℃的高温下煅烧，再在高温高压水中溶解制取水玻璃。水玻璃模数值越大，粘度越高，在水中的溶解能力越低。当模数大于3.0时，只能溶于热水中，给使用带来麻烦；模数为2.6-2.8的水玻璃溶于水又有较高的强度，在建筑中用于制造快干水泥、速凝防水剂、耐酸混凝土、耐热胶凝等；而模数2.0左右的水玻璃在反应过程中易于控制，在化学生产中用于制造白炭黑、沸石分子筛、洗衣粉、肥皂、助染剂、漂白剂等。
催化气化灰渣作为气化灰渣的一种。由于煤中加入了催化剂，催化气化过程中，催化剂会与煤中含硅矿物质反应而活化，导致催化气化灰渣中含有大量高活性、易于回收的sio2，将其高效提取并在温和条件下制备工业原料水玻璃，既能缓解环境问题，充分利用资源，又能降低水玻璃的制备成本，提高经济效益。因此，以催化气化灰渣为原料制备水玻璃具有重要的现实意义。经检索未发现使用催化气化灰渣为原料制备工业原料水玻璃的现有技术。
技术实现要素：
本发明提供一种利用催化气化灰渣为原料，常压低温条件下制备水玻璃的方法。
本发明的技术方案包括酸与催化气化灰在低温下反应，使煤中大部分矿物质al2o3、fe2o3等溶出，再利用苛性碱在常压低温条件下与酸浸渣中sio2反应，从而制备水玻璃。由于催化气化灰相对于煤矸石或者燃烧灰，具有更高反应活性的特点，可以省去焙烧活化和加压提取等能耗较大的步骤，大大降低了水玻璃的制备成本，为水玻璃的生产提供了新的方法。
本发明采用的技术方案为：
(1)将煤的催化气化灰渣加入浓度为0.2-8mol/l的酸中搅拌，在30-90℃溶解0.2-4h，使其充分反应；
(2)对上述反应后的溶液进行固液分离，对固态物质洗涤，并将洗涤后的固态物质于30-200℃下干燥0.5-10h，得到催化气化酸渣；
(3)将naoh水溶液与催化气化酸渣在40-98℃下进行反应30-200min，冷却、过滤后得到水玻璃溶液。
如上所述煤的催化气化灰渣是将负载催化剂的煤进行气化反应得到的，其中煤的催化剂负载方式主要为机械混合法，浸渍法和超声浸渍法。
所述机械混合法包括以下步骤：
煤炭经研磨、干燥后与一定量催化剂进行混合，并对此混合物进行研磨，得到机械混合法制备负载催化剂的煤。
所述浸渍法包括以下步骤：
将催化剂放入水中溶解，形成催化剂水溶液，然后将此溶液与煤粉混合并充分搅拌，使催化剂浸渍到煤中。最后将此浸渍催化剂后的煤浆置于50-150℃条件下干燥2-12h，得到负载催化剂的煤。
所述超声浸渍法包括以下步骤：
将催化剂放入水溶液中，并将其置于超声波发生器中使其完全溶解，得到催化剂水溶液，然后将此溶液倒入煤中搅拌，同时置于超声波发生器中，使催化剂在煤中的浸渍更加均匀。最后将此浸渍催化剂后的煤浆置于50-150℃条件下干燥2-12h，得到负载催化剂的煤。
所述催化剂是na2so4、k2so4、k2co3、na2co3、cao中一种或几种。催化剂的负载量为1kg煤负载0.5-4.0mol催化剂。
如上所述的催化气化灰渣中加入的酸为盐酸、硫酸、硝酸、草酸、醋酸其中的一种或几种。酸溶液的浓度为0.2-8.0mol/l，酸溶液的体积与催化气化灰渣的重量比为5-50ml/g。
如上所述步骤（3）的naoh溶液浓度为0.2-1.4mol/l，naoh溶液体积与催化气化酸渣的质量比为1-50ml/g。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.本发明所用的催化气化灰与制备水玻璃常用的石英、煤矸石或者电厂燃烧灰相比具有反应活性高的特点，不需对其进行焙烧活化就能达到煤矸石或燃烧灰活化后的反应活性，节省了焙烧活化过程的能量消耗；
2.本发明在水玻璃制备过程中反应温度较低，在100℃以下就可以完成水玻璃的制备，相比于石英与纯碱在1300-1400℃制备水玻璃，很大程度降低了反应过程能耗；
3.本发明在制备水玻璃的过程中反应压力为常压，相比于燃烧灰或煤矸石需要在加压环境中才能得到模数较高的水玻璃，降低了设备投资成本，同时避免了操作危险性；
4.本发明在水玻璃制备过程中，使用的naoh溶液浓度相对较低，且naoh溶液与催化气化酸渣的液固比相对较小，相比于以煤矸石或电厂燃烧灰为原料制备水玻璃，大大节省了naoh的使用量；
5.本发明制备的水玻璃模数较高，且与naoh反应一次就可以达到2.0左右，相比于燃烧灰或者煤矸石需要与naoh溶液经多次循环反应，降低了工艺复杂性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明，但发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1
1）采用机械混合法将原煤(灰成分分析见表1)与催化剂k2co3按2.0mol催化剂/kg煤进行负载，然后对其进行气化得到催化气化灰；
2）浓度为8mol/l的醋酸与催化气化灰以液固比30.0ml/g的比例在60℃下进行酸浸反应3h，然后经固液分离、洗涤、干燥等步骤后得到催化气化酸渣；
3）浓度为0.50mol/l的naoh溶液与催化气化酸渣以液固比为30.0ml/g的比例在98℃下反应120min，冷却、过滤后得到水玻璃溶液。
对催化气化酸渣成分中sio2含量进行测定采用硅钼蓝分光光度法，sio2的浸提率及水玻璃模数的测定按照国标gb/t4209-2008中的方法。酸渣中sio2含量、sio2的提取率、水玻璃模数见表2。
实施例2
1）采用机械混合法将原煤(与实施例1相同的煤)与催化剂k2co3按2.5mol催化剂/kg煤进行负载，然后对其进行气化得到催化气化灰；
2）浓度为0.2mol/l草酸/硫酸/盐酸混合酸（摩尔比2:3:3）与催化气化灰以液固比50.0ml/g的比例在90℃下进行酸浸反应1h，然后经固液分离、洗涤、干燥等步骤后得到催化气化酸渣；
3）浓度为0.44mol/l的naoh溶液与催化气化酸渣以液固比为25.0ml/g的比例在90℃下反应30min，冷却、过滤后得到水玻璃溶液。
对催化气化酸渣成分中sio2含量进行测定采用硅钼蓝分光光度法，sio2的浸提率及水玻璃模数的测定按照国标gb/t4209-2008中的方法。酸渣中sio2含量、sio2的提取率、水玻璃模数见表2。
实施例3
1）采用机械混合法将原煤(与实施例1相同的煤)与催化剂na2co3/cao（摩尔比3:1）进行混合，原煤与催化剂按4.0mol催化剂/kg煤进行负载，然后对其进行气化得到催化气化灰；
2）浓度为7mol/l的草酸与催化气化灰以液固比20ml/g的比例在50℃下进行酸浸反应2h，然后经固液分离、洗涤、干燥等步骤后得到催化气化酸渣；
3）浓度为0.88mol/l的naoh溶液与催化气化酸渣以液固比为12.5ml/g的比例在90℃下反应180min，冷却、过滤后得到水玻璃溶液。
对催化气化酸渣成分中sio2含量进行测定采用硅钼蓝分光光度法，sio2的浸提率及水玻璃模数的测定按照国标gb/t4209-2008中的方法。酸渣中sio2含量、sio2的提取率、水玻璃模数见表2。
实施例4
1）采用浸渍法将原煤(与实施例1相同的煤)与催化剂k2co3/cao（摩尔比2:1）进行混合，原煤与催化剂按3.0mol催化剂/kg煤进行负载，然后对其进行气化得到催化气化灰；
2）浓度为3mol/l的硫酸和草酸混合酸（摩尔比2:1）与催化气化灰以液固比15.0ml/g的比例在70℃下进行酸浸反应4h，然后经固液分离、洗涤、干燥等步骤后得到催化气化酸渣；
3）浓度为0.55mol/l的naoh溶液与催化气化酸渣以液固比为20.0ml/g的比例在90℃下反应90min，冷却、过滤后得到水玻璃溶液。
对催化气化酸渣成分中sio2含量进行测定采用硅钼蓝分光光度法，sio2的浸提率及水玻璃模数的测定按照国标gb/t4209-2008中的方法。酸渣中sio2含量、sio2的提取率、水玻璃模数见表2。
实施例5
1）采用浸渍法将原煤(与实施例1相同的煤)与催化剂na2co3/k2co3（摩尔比1:1）按0.5mol催化剂/kg煤进行负载，然后对其进行气化得到催化气化灰；
2）浓度为1mol/l的硫酸与盐酸（摩尔比1:1）混合酸与催化气化灰以液固比为35ml/g的比例在80℃下进行酸浸反应0.2h，然后经固液分离、洗涤、干燥等步骤后得到催化气化酸渣；
3）浓度为0.20mol/l的naoh溶液与催化气化酸渣以液固比为50.0ml/g的比例在90℃下反应200min，冷却、过滤后得到水玻璃溶液。
对催化气化酸渣成分中sio2含量进行测定采用硅钼蓝分光光度法，sio2的浸提率及水玻璃模数的测定按照国标gb/t4209-2008中的方法。酸渣中sio2含量、sio2的提取率、水玻璃模数见表2。
实施例6
1）采用浸渍法将原煤(与实施例1相同的煤)与催化剂na2co3/k2so4（摩尔比1:1）按1.0mol催化剂/kg煤进行负载，然后对其进行气化得到催化气化灰；
2）浓度为6mol/l的盐酸与醋酸（摩尔比2:1）混合酸与催化气化灰以液固比25.0ml/g的比例在30℃下进行酸浸反应3h，然后经固液分离、洗涤、干燥等步骤后得到催化气化酸渣；
3）浓度为1.10mol/l的naoh溶液与催化气化酸渣以液固比为10.0ml/g的比例在60℃下反应60min，冷却、过滤后得到水玻璃溶液。
对催化气化酸渣成分中sio2含量进行测定采用硅钼蓝分光光度法，sio2的浸提率及水玻璃模数的测定按照国标gb/t4209-2008中的方法。酸渣中sio2含量、sio2的提取率、水玻璃模数见表2。
实施例7
1）采用超声浸渍法将原煤(与实施例1相同的煤)与催化剂na2so4/k2so4（摩尔比1:1）按2.5mol催化剂/kg煤进行负载，然后对其进行气化得到催化气化灰；
2）浓度为5mol/l的盐酸与催化气化灰以液固比5ml/g的比例在70℃下进行酸浸反应4h，然后经固液分离、洗涤、干燥等步骤后得到催化气化酸渣；
3）浓度为1.40mol/l的naoh溶液与催化气化酸渣以液固比为1.0ml/g的比例在40℃下反应150min，冷却、过滤后得到水玻璃溶液。
对催化气化酸渣成分中sio2含量进行测定采用硅钼蓝分光光度法，sio2的浸提率及水玻璃模数的测定按照国标gb/t4209-2008中的方法。酸渣中sio2含量、sio2的提取率、水玻璃模数见表2。
实施例8
1）采用超声浸渍法将原煤(与实施例1相同的煤)与催化剂na2so4按1.5mol催化剂/kg煤进行负载，然后对其进行气化得到催化气化灰；
2）浓度为4mol/l的硫酸与硝酸（摩尔比3:1）混合酸与催化气化灰以液固比10ml/g的比例在50℃下进行酸浸反应4h，然后经固液分离、洗涤、干燥等步骤后得到催化气化酸渣；
3）浓度为0.40mol/l的naoh溶液与催化气化酸渣以液固比为40.0ml/g的比例在95℃下反应100min，冷却、过滤后得到水玻璃溶液。
对催化气化酸渣成分中sio2含量进行测定采用硅钼蓝分光光度法，sio2的浸提率及水玻璃模数的测定按照国标gb/t4209-2008中的方法。酸渣中sio2含量、sio2的提取率、水玻璃模数见表2。
实施例9
1）采用超声浸渍法将原煤(与实施例1相同的煤)与催化剂k2so4按3.5mol催化剂/kg煤进行负载，然后对其进行气化得到催化气化灰；
2）浓度为6mol/l的硫酸与醋酸（摩尔比2:1）混合酸与催化气化灰以液固比8ml/g的比例在40℃下进行酸浸反应3h，然后经固液分离、洗涤、干燥等步骤后得到催化气化酸渣；
3）浓度为1.40mol/l的naoh溶液与催化气化酸渣以液固比为5.0ml/g的比例在75℃下反应130min，冷却、过滤后得到水玻璃溶液。
对催化气化酸渣成分中sio2含量进行测定采用硅钼蓝分光光度法，sio2的浸提率及水玻璃模数的测定按照国标gb/t4209-2008中的方法。酸渣中sio2含量、sio2的提取率、水玻璃模数见表2。
表1原煤的灰成分分析
表2不同条件下实施例中的sio2含量、浸提率及水玻璃模数