一种采用多塔精馏联产工业级、食品级和高纯液体二氧化碳的装置及方法与流程

本发明属于气体净化领域，涉及一种液化气体的分离提纯的装置及方法，尤其涉及一种采用多塔精馏联产工业级、食品级和高纯液体二氧化碳的装置及方法。

背景技术

目前国内外广泛采用含二氧化碳浓度较高的工业尾气为原料生产液体二氧化碳产品，不仅回收了工业尾气中的二氧化碳资源，变废为宝，而且减少了温室气体的排放，具有非常可观的社会效益和经济效益。

根据产品品质和用途的不同，液体二氧化碳产品分为工业级、食品级和高纯液体二氧化碳，国家和行业也出台了相应的标准对产品纯度和杂质含量做出了严格要求。目前国内外液体二氧化碳生产主要采用两种工艺：一是吸附与单塔低温精馏组合法；二是催化氧化脱烃与单塔低温精馏组合法。

吸附与单塔低温精馏组合法采用专用吸附剂吸附脱除原料气中比二氧化碳沸点高的重组分杂质，然后再通过单塔低温精馏除去原料气中比二氧化碳沸点低的轻组分杂质。由于吸附剂吸附选择性、吸附容量、再生重复使用效果、杂质组分的多样性等多种因素的影响，该方法生产的产品质量很难达到食品级指标的要求，一般用于生产工业级产品，原料中杂质含量少的情况下可用于食品级生产；

催化氧化脱烃与单塔低温精馏组合法是在特定条件下利用催化氧化的原理，将原料气中的所有可燃性杂质(主要是重组分杂质)与氧发生氧化反应而加以脱除，氧化燃烧后的产物是水和二氧化碳，由于燃烧反应彻底，再结合使用合理先进的脱硫技术和单塔低温提纯技术，产品质量能够达到食品级指标要求，该方法主要用于生产食品级产品。

上述两种工艺存在以下缺点：

(1)产品单一。在同一时间只能生产工业级或食品级一种产品，或者食品级生产装置降低要求生产工业级产品，从而实现间歇性的工业级和食品级生产交替进行的情况，但是生产切换复杂，且液化精馏等设备和管线存在共用的情况，很容易造成生产工业级产品时污染食品级设备及管线的情况，特别是原料气中含苯的情况下会造成食品级产品长期不合格；

(2)食品级装置投资高。目前食品级生产装置都采用吸附法或者催化氧化法脱除原料气中比二氧化碳沸点高的重组分杂质：采用吸附法的装置一般吸附塔多，吸附剂装填量大且价格昂贵；采用催化氧化法的装置脱烃操作温度高(380℃～550℃)，设备投资大，且贵金属催化剂昂贵。因此都存在投资大的缺点；

(3)大型化装置生产食品级产品投资大，投资收益率小。随着市场竞争愈发激烈，目前及未来液体二氧化碳生产装置将通过大型化来降低生产成本，但是食品级产品存在“投资大，操作复杂，附加值高，需求量小”的特点，一般市场上食品级液体二氧化碳需求量最多只占整体市场需求的10％，大型化生产装置生产食品级存在投资大，投资收益率小的缺点。比如一套年产10万吨液体生产装置，如果全部按工业级建设，那么势必丧失高附加值的食品级市场；如果按食品级建设，总投资和生产成本大幅增加，但是生产出的产品只有约1万吨能够以食品级价格销售到食品级应用领域，其余约9万吨产品只能以工业级价格销售到工业级市场，往往得不偿失；

(4)无法生产高纯产品。随着未来应用市场的不断开拓，5n(99.999％)或6n(99.9999％)及更高纯度的液体二氧化碳产品市场需求将不断扩大，且价格是食品级产品价格的数倍，附加值非常高。

中国专利zl200910103711.0公布了“利用工业废气联产或单产食品级二氧化碳的方法”，该方法将“吸附与低温精馏组合法”和“催化氧化脱烃与低温精馏组合法”两种方法进行有机组合，先采用“吸附与低温精馏组合法”生产出工业级产品，然后将部分工业级产品气化采用“催化氧化脱烃与低温精馏组合法”生产食品级产品。该方法相当于建设两条生产线，仍然存在投资大，食品级生产工艺复杂，且不能生产高纯产品的缺点。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于克服传统工艺不足，提供一种采用多塔精馏联产工业级、食品级和高纯液体二氧化碳的装置及方法。

为了解决上述问题，本发明的技术方案为：

一种采用多塔精馏联产工业级、食品级和高纯液体二氧化碳的装置及方法，包括原料气压缩机(1)、预处理工段(2)、冷量回收及冷却工段(3)、t1精馏塔再沸器(4)、t1精馏塔(5)、t1精馏塔塔顶冷凝器(6)、t1精馏塔回流泵(7)、t2精馏塔再沸器(8)、t2精馏塔(9)、t2精馏塔塔顶冷凝器(10)、t2精馏塔回流泵(11)、t3精馏塔再沸器(12)、t3精馏塔(13)、t3精馏塔塔顶冷凝器(14)，其特征在于：

所述的预处理工段(2)主要目的是将原料气中比二氧化碳(产品物质)沸点高的杂质脱除到t1精馏塔(5)塔底产品所要求的杂质控制指标，一般包括脱硫、脱水、脱重烃、脱醇醛酯类等工序的单一或组合设置；

所述的t1精馏塔(5)进料口与冷量回收及冷却工段(3)出口连通，塔底出口采出工业级产品，侧线采出口通过阀门(k3、k4)与t2精馏塔(9)进料口相连，塔顶出口分别通过阀门(k2)与t2精馏塔(9)进料口和阀门(k1)与精馏尾气总管相连，回流口通过阀门(k5、k6和k8)经回流泵或管道直接与t2精馏塔(9)塔釜出口相连；

所述的t2精馏塔(9)进料口分别通过阀门(k2)与t1精馏塔(5)塔顶出口和阀门(k3、k4)与t1精馏塔(5)侧线采出口相连，塔底出口分别通过阀门(k15)采出食品级产品和阀门(k5、k6和k8)与t1精馏塔(5)回流口连通，侧线采出口通过阀门(k11、k12)与t3精馏塔(13)进料口相连，塔顶出口分别通过阀门(k10)与t3精馏塔(13)进料口和阀门(k9)与精馏尾气总管相连，回流口通过(k13、k14和k16)经回流泵或管道直接与t3精馏塔(13)塔釜出口相连；

所述的t3精馏塔(13)进料口分别通过阀门(k10)与t2精馏塔(9)塔顶出口和阀门(k11、k12)与t2精馏塔(9)侧线采出口相连，塔底出口分别通过阀门(k18)采出高纯产品和阀门(k13、k14和k16)与t2精馏塔(9)回流口连通，塔顶出口通过阀门(k17)与精馏尾气总管相连；

与现有技术相比，本发明的优点是：

(1)产品多样，一套装置同时生产工业级、食品级和高纯液体二氧化碳三种产品，且可以根据市场需求调整三种产品的比例；

(2)很好的解决了装置大型化和生产少量高附加值食品级及高纯产品两者之间的矛盾。比如建设一套年产20万吨液体二氧化碳生产装置，可以设计为工业级产能10至16万吨/年，食品级产能2至8万吨/年，高纯产品产能0.2至2万吨/年的产品方案；

(3)与传统的食品级生产装置相比，投资更省。本发明原料气预处理系统不需要设置复杂的脱高沸点杂质(烃、醇醛酯等)的吸附或催化氧化工序，只需要将进入精馏系统的原料气中比二氧化碳(产品物质)沸点高的杂质脱除到t1精馏塔塔底产品(工业级)所要求的杂质控制指标，因此投资更省；

(4)与单一生产食品级或高纯产品的传统工艺相比，本发明更加综合能耗低，经济效益更好。当传统工艺需要提高食品级或高纯产品纯度时，采用的是加大回流比和加大尾气放空量的方法，通过牺牲产品回收率来提高产品纯度，二氧化碳回收率大大降低；而本发明采用多塔精馏，可以通过增加回流量，降低食品级或高纯产品的产量来提高纯度，但减少的这部分食品级或高纯产品产量去了工业级产品中，装置的总产能不变，二氧化碳回收率没有降低；

(5)与传统的食品级生产装置相比更加节能。本发明采用精馏工艺将影响食品级及高纯产品指标的重组分杂质截留在工业级产品中，降低了预处理工序烃类(包括醇醛酯等)杂质的脱除精度要求，与传统食品级工艺采用吸附或催化氧化脱烃更节能；

(6)应用于现有工业级装置改造新增食品级和高纯产品具有明显优势，仅需要改造现有装置的精馏塔作为t1塔，新增t2和t3塔实现工业级、食品级和高纯三种产品联产；

(7)本发明工艺应用范围更广。传统工艺对食品级装置的原料气具有比较苛刻的要求，一些特殊气源无法生产食品级产品：比如天然气或油田伴生气净化脱碳尾气，特点是重烃含量高，且h2或ch4等可燃轻组分含量也较高的气源，传统工艺如果采用吸附法，无法有效脱除过量的重烃组分；如果采用催化氧化法，过多的可燃杂质会造成脱烃系统催化剂超温烧毁催化剂，这种情况下传统工艺无法利用这种气源建设食品级生产装置。但是本发明采用多塔精馏工艺，可以通过t1精馏塔除去原料气中的可燃轻组分，同时将重组分截留在t1塔底的工业级产品中，侧线采出去t2塔，从而不影响t2塔食品级产品和t3塔高纯产品质量。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

附图中各编号的意义为：1-原料气压缩机、2-预处理工段、3-冷量回收及冷却工段、4-t1精馏塔再沸器、5-t1精馏塔、6-t1精馏塔塔顶冷凝器、7-t1精馏塔回流泵、8-t2精馏塔再沸器、9-t2精馏塔、10-t2精馏塔塔顶冷凝器、11-t2精馏塔回流泵、12-t3精馏塔再沸器、13-t3精馏塔、14-t3精馏塔塔顶冷凝器。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步对本发明加以说明，但不仅限于实施例中所涉及的内容。

实施例：某年产20万吨液体二氧化碳生产装置，原料气来自上游煤化工脱碳尾气，组分为co2含量94％，n2含量4.5％，氢气0.09％，甲烷及总烃1.1％，co含量0.3％，甲醇0.01％，苯(包括甲苯和二甲苯在内)16ppm，总硫≤5ppm。根据建设单位前期市场调研，销售半径内工业级需求量约10万吨/年～15万吨/年，食品级需求约2万吨/年，6n(99.9999％)高纯约4千吨/年。考虑未来市场增长情况，最终决定装置设计总产能20万吨/年，其中工业级15万吨/年，食品级4万吨/年，6n高纯1万吨/年。实施过程如下：来自界外的原料气气量约14800nm³/h，经无油润滑二氧化碳压缩机加压至2.95mpa.g，然后进入预处理工序，先采用精脱硫剂脱除原料气中的总硫至≤0.1ppm，然后采用脱苯、脱甲醇和脱水吸附剂混装的吸附塔将上述杂质脱除至工业级产品(t1塔产品)指标，然后经过尾气预冷器与精馏放空尾气换热后进入液化器，与冰机制冷系统来的制冷剂(氨r717)换热被冷却至-15℃的气液混合状态后进入t1精馏塔。

t1精馏塔操作压力为2.9mpa.g，塔顶操作温度-26℃，塔底-6℃。进入t1精馏塔的气液混合物料经过精馏后塔底获得工业级液体二氧化碳产品，纯度为99.94％，平均流量为18750kg/h，经过冷器冷却至-22℃后进入工业级产品储罐；t1塔顶放空尾气量为1899.98nm³/h，其中co2含量53.78％，n2含量34.86％，氢气0.64％，甲烷8.43％，co含量2.29％，经过原料气预冷器换热回收冷量后去尾气放空总管；t1精馏塔精馏段上部设置有侧线液相采出口，液相采出管线设流量计及流量控制调节阀k3。t1塔侧线采出控制流量8907.32kg/h，二氧化碳纯度约99.59％，通过调节阀k3控制流量并减压至2.1mpa.g后进入t2精馏塔。

t2精馏塔操作压力为2.1mpa.g，塔顶操作温度-22℃，塔底-15℃。进入t2精馏塔的液相物料经过精馏后塔底获得食品级液体二氧化碳产品，纯度为99.995％，通过流量控制采出5000kg/h过冷至-22℃后进入食品级产品储罐，其余通过回流泵加压输送至t1精馏塔作为回流；t2精馏塔塔顶放空尾气量为162.70nm³/h，其中co2含量88.84％，n2含量6.89％，氢气0.69％，甲烷2.75％，co含量0.83％，经回收冷量后去尾气放空总管；t2塔精馏段同样设置有侧线液相采出口，液相采出管线设流量计及流量控制调节阀k12。t2精馏塔侧线采出控制流量2104.54kg/h，二氧化碳纯度约99.984％，通过调节阀k12控制流量并减压至1.9mpa.g后进入t3精馏塔。

t3精馏塔操作压力为1.9mpa.g，塔顶操作温度-22℃，塔底-17℃。进入t3精馏塔的液相物料经过精馏后塔底获得6n高纯液体二氧化碳产品，纯度为99.9999％，通过流量控制采出1250kg/h过冷至-22℃后进入6n高纯产品储罐，其余通过回流泵加压输送至t2精馏塔作为回流；t3精馏塔顶放空尾气量为180.82nm³/h，其中co2含量99.77％，n2含量0.09％，氢气0.06％，甲烷0.05％，co含量0.02％，经回收冷量后去尾气放空总管。

上述过程中通过t1精馏塔塔底获得工业级产品，t2精馏塔塔底获得食品级产品，t3精馏塔塔底获得6n高纯产品，实现了采用多塔精馏联产工业级、食品级和高纯液体二氧化碳的目的。