管式炉中生物质低压一步热解制备高性能活性炭的方法与流程

本发明涉及生物质制备活性炭材料领域，具体涉及一种管式炉中生物质低压一步热解制备高性能活性炭的方法，该制备过程清洁无污染、工艺简便、设备要求低、产品吸附性能优良。

背景技术

活性炭作为一种孔隙结构发达、比表面积大、选择性吸附力强的炭质吸附材料，已经被广泛应用于军工、食品、冶金、化工、环保、医药等行业的精制和净化过程。随着近年来环境保护力度的加强、食品安全标准的提高、动力电池的兴起，活性炭的需求量越来越大，已经成为人们生活和工农业生产过程中不可或缺的重要产品。

目前活性炭的制备方法通常采用化学活化法和物理活化法，化学活化法需使用大量的磷酸、氯化锌、氢氧化钾等化学药剂，不仅生产成本高，腐蚀设备严重，且易产生废水和废气，后续处理复杂，对环境造成二次污染；物理活化法需要先对生物质进行炭化预处理，且活化过程需大量高温水蒸气或烟道气，能耗高，活化速率低，时间长，产品得率较低。生物质在高温条件下热解，可产生大量的热解气，其中含有典型的物理活化气体co2和h2o，如果将这部分气体利用起来，可实现过程的清洁环保。

综上所述，活性炭的通常制备方法存在化学试剂用量大，三废污染高，能耗高，得率低，生产成本高，工艺复杂等不同问题，且传统的密闭热解自活化工艺重复性差、设备要求高、产品吸附性能差，因此，开发生产工艺简单、设备要求低、节能降耗、清洁无污染的高效生产方法尤为重要。

技术实现要素：

解决的技术问题：为了解决现有活性炭物理法生产技术存在的需水蒸气、二氧化碳或高温烟道气等活化剂，能耗高，产品得率低等缺点，本发明提供一种管式炉中生物质低压一步热解制备高性能活性炭的方法，制备工艺无需外加活化剂，方法简单，工艺条件不苛刻，产品得率高，成本低，产品吸附性能好，设备要求低，适合工业化生产。

技术方案：管式炉中生物质低压一步热解制备高性能活性炭的方法，将生物质原料置于管式炉中部，关闭管式炉入口阀门，将管式炉抽至真空后，密闭出口阀门，然后升温至850～1000℃热解4～7h，热解自活化过程中，管式炉内压力调控为0.1～0.14mpa，产物经水洗、干燥后得到活性炭产品。

优选的，上述生物质原料为椰壳、核桃壳或竹材加工剩余物。

优选的，上述生物质经干燥后粉碎，粒径为1.00mm～1.70mm。

优选的，上述升温是以1～20℃/min升温速率从室温升温至热解温度。

优选的，上述热解过程管式炉内压力为0.12mpa。

低压热解自活化制备得到的活性炭产品，碘吸附值为900～1438mg/g，亚甲基蓝吸附值为150～300mg/g，得率为15.2～24.2％。

有益效果：(1)本发明采用管式炉半密闭制备活性炭，管式炉的操作压力低，利用生物质原料的热解气作为活化气体进行活性炭的制备，解决了传统活性炭制备过程中需要引入外来化学活化剂或活化气体的问题，有效减少了化学品和额外气体发生装置的消耗，清洁无污染。(2)管式炉低压热解自活化生物质制备活性炭，成本低，产品得率高，工艺简便，设备无损耗，尾气收集后燃烧产生热量能够减少过程能耗，可工业化生产。(3)活性炭产品的孔隙结构发达，吸附性能好。(4)本发明所用的生物质可以是椰壳、核桃壳、竹材加工剩余物等，可以变废为宝。(5)本发明活性炭的吸附性能、孔体积、比表面积可通过原料品种、原料颗粒尺寸，热解过程中的升温速率、热解温度、热解时间、热解压力来控制。

附图说明

图1为实施例1所得核桃壳活性炭的性能参数图，其中a为n2吸脱附曲线图、b为bjh法孔径分布曲线图、c为h-k法微孔孔径分布曲线图；

图2为实施例2得到椰壳活性炭的性能参数图，其中a为n2吸脱附曲线图、b为bjh法孔径分布曲线图、c为h-k法微孔孔径分布曲线图；

图3为实施例5得到竹材活性炭的性能参数图，其中a为n2吸脱附曲线图、b为bjh法孔径分布曲线图、c为h-k法微孔孔径分布曲线图；

图4为不同升温速率下竹材活性炭的吸附性能变化图。

表1为实施例1、2和5以不同生物质制备的活性炭的性能参数。

比较图1、2和3，竹材活性炭的微孔平均孔径最大，同时具有更规整的介孔道分布；表1也体现一步低压热解制备的竹材活性炭具有更好的多孔吸附性能；图4表明优化升温速率可以进一步的提高竹活性炭的吸附性能。

具体实施方式

为更好的阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，下面通过具体实施例和附图进行说明。

本发明对所制备的果壳活性炭的吸附性能和比表面积的测试方法如下：

(1)比表面积的测定：利用活性炭对氮气吸附等温线的测定，根据bet公式计算比表面积。

(2)碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的测定：样品对碘和亚甲基蓝的吸附值分别按照中国国家标准gb/t12496.8-2015“木质活性炭试验方法碘吸附值的测定”和gb/t12496.10-1999“木质活性炭试验方法亚甲基蓝吸附值的测定”进行检测。

实施例1

(1)原料破碎：将风干的核桃壳原料破碎，筛分，取1.00～1.18mm颗粒，于120℃下烘干。

(2)反应前真空处理：将装有9g核桃壳原料的刚玉舟放入管式炉的中部，关闭管式炉入口的阀门，通过出口阀门将管内抽至真空(<1kpa)，关闭出口阀门，通过入口处的压力表观测炉内压力。

(3)热解活化：以5℃/min的升温速率升温至热解温度900℃，升温过程中，炉内压力达到0.12mpa时，调节出口阀门，控制炉内压力始终处于0.12mpa，保温6h，待热解结束，取出样品，水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭的得率24.2％，比表面积640m²/g，碘吸附值为901mg/g，亚甲基蓝吸附值为150mg/g。

实施例2

(1)原料破碎：将风干的椰壳原料破碎，筛分，取1.00～1.18mm颗粒，于120℃下烘干。

(2)反应前真空处理：将装有9g椰壳原料的刚玉舟放入管式炉的中部，关闭管式炉入口的阀门，通过出口阀门将管内抽至真空(<1kpa)，关闭出口阀门，通过入口处的压力表观测炉内压力。

(3)热解活化：以5℃/min的升温速率升温至热解温度900℃，升温过程中，炉内压力达到0.12mpa时，调节出口阀门，控制炉内压力始终处于0.12mpa，保温6h，待热解结束，取出样品，水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭的得率19.3％，比表面积811m²/g，碘吸附值为1162mg/g，亚甲基蓝吸附值为255mg/g。

实施例3

(1)原料破碎：将风干的椰壳原料破碎，筛分，取1.00～1.18mm颗粒，于120℃下烘干。

(2)反应前真空处理：将装有9g椰壳原料的刚玉舟放入管式炉的中部，关闭管式炉入口的阀门，通过出口阀门将管内抽至真空(<1kpa)，关闭出口阀门，通过入口处的压力表观测炉内压力。

(3)热解活化：以5℃/min的升温速率升温至热解温度900℃，升温过程中，炉内压力达到0.1mpa时，调节出口阀门，控制炉内压力始终处于0.1mpa，保温6h，待热解结束，取出样品，水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭的得率20.2％，碘吸附值为1012mg/g，亚甲基蓝吸附值为195mg/g。

实施例4

(1)原料破碎：将风干的椰壳原料破碎，筛分，取1.00～1.18mm颗粒，于120℃下烘干。

(2)热解活化：将9g椰壳原料装入不锈钢密闭反应釜，拧紧封口。以10℃/min的升温速率升温至热解温度900℃，密闭反应6h。待热解结束，取出样品，水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭的得率25.3％，碘吸附值为657mg/g，亚甲基蓝吸附值为45mg/g。

实施例5

(1)原料破碎：将风干的竹子原料破碎，筛分，取1.18～1.70mm颗粒，于120℃下烘干。

(2)反应前真空处理：将装有9g竹子原料的刚玉舟放入管式炉的中部，关闭管式炉入口的阀门，通过出口阀门将管内抽至真空(<1kpa)，关闭出口阀门，通过入口处的压力表观测炉内压力。

(3)热解活化：以5℃/min的升温速率升温至热解温度900℃，升温过程中，炉内压力达到0.13mpa时，调节出口阀门，控制炉内压力始终处于0.13mpa，保温6h，待热解结束，取出样品，水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭的得率19.3％，比表面积986m²/g，碘吸附值为1276mg/g，亚甲基蓝吸附值为280mg/g。

实施例6

(1)原料破碎：将风干的竹子原料破碎，筛分，取1.18～1.70mm颗粒，于120℃下烘干。

(2)热解活化：将9g竹子原料装入不锈钢反应釜，拧紧封口。以10℃/min的升温速率升温至热解温度900℃，密闭反应6h。待热解结束，取出样品，水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭的得率24.3％，碘吸附值为642mg/g，亚甲基蓝吸附值为15mg/g。

实施例7

(1)原料破碎：将风干的竹子原料破碎，筛分，取1.18～1.70mm颗粒，于120℃下烘干。

(2)反应前真空处理：将装有9g竹子原料的刚玉舟放入管式炉的中部，关闭管式炉入口的阀门，通过出口阀门将管内抽至真空(<1kpa)，关闭出口阀门，通过入口处的压力表观测炉内压力。

(3)热解活化：以10℃/min的升温速率升温至热解温度900℃，升温过程中，炉内压力达到0.12mpa时，调节出口阀门，控制炉内压力始终处于0.12mpa，保温6h，待热解结束，取出样品，水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭的得率16.7％，碘吸附值为1315mg/g，亚甲基蓝吸附值为285mg/g。

实施例8

(1)原料破碎：将风干的竹子原料破碎，筛分，取1.18～1.70mm颗粒，于120℃下烘干。

(2)反应前真空处理：将装有9g竹子原料的刚玉舟放入管式炉的中部，关闭管式炉入口的阀门，通过出口阀门将管内抽至真空(<1kpa)，关闭出口阀门，通过入口处的压力表观测炉内压力。

(3)热解活化：以15℃/min的升温速率升温至热解温度900℃，升温过程中，炉内压力达到0.12mpa时，调节出口阀门，控制炉内压力始终处于0.12mpa，保温6h，待热解结束，取出样品，水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭的得率15.2％，碘吸附值为1438mg/g，亚甲基蓝吸附值为300mg/g。

实施例9

(1)原料破碎：将风干的竹子原料破碎，筛分，取1.18～1.70mm颗粒，于120℃下烘干。

(2)反应前真空处理：将装有9g竹子原料的刚玉舟放入管式炉的中部，关闭管式炉入口的阀门，通过出口阀门将管内抽至真空(<1kpa)，关闭出口阀门，通过入口处的压力表观测炉内压力。

(3)热解活化：以20℃/min的升温速率升温至热解温度900℃，升温过程中，炉内压力达到0.12mpa时，调节出口阀门，控制炉内压力始终处于0.12mpa，保温6h，待热解结束，取出样品，水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭的得率17.4％，碘吸附值为1072mg/g，亚甲基蓝吸附值为225mg/g。

实施例10

(1)原料破碎：将风干的竹子原料破碎，筛分，取1.00～1.18mm颗粒，于120℃下烘干。

(2)反应前真空处理：将装有9g竹子原料的刚玉舟放入管式炉的中部，关闭管式炉入口的阀门，通过出口阀门将管内抽至真空(<1kpa)，关闭出口阀门，通过入口处的压力表观测炉内压力。

(3)热解活化：以5℃/min的升温速率升温至热解温度900℃，升温过程中，炉内压力达到0.12mpa时，调节出口阀门，控制炉内压力始终处于0.12mpa，保温4h，待热解结束，取出样品，水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭的得率19.9％，碘吸附值为1263mg/g，亚甲基蓝吸附值为267mg/g。

实施例11

(1)原料破碎：将风干的竹子原料破碎，筛分，取1.00～1.18mm颗粒，于120℃下烘干。

(2)反应前真空处理：将装有9g竹子原料的刚玉舟放入管式炉的中部，关闭管式炉入口的阀门，通过出口阀门将管内抽至真空(<1kpa)，关闭出口阀门，通过入口处的压力表观测炉内压力。

(3)热解活化：以5℃/min的升温速率升温至热解温度900℃，升温过程中，炉内压力达到0.12mpa时，调节出口阀门，控制炉内压力始终处于0.12mpa，保温6h，待热解结束，取出样品，水洗至中性，干燥后即为活性炭样品。活性炭的得率17.1％，碘吸附值为1307mg/g，亚甲基蓝吸附值为285mg/g。

表1

本发明提供了一种思路和方法，以上所述的实施实例对本发明的技术方案进行了详细的说明，具体实现该技术方案的途径很多，以上所述仅为本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明。应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内，本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。