一种类石墨炔的制备方法与流程

本发明属于半导体领域，特别涉及一种类石墨炔的制备方法。

背景技术

碳元素广泛存在于地球上，由于其独特的物化性质，逐渐被人们所发现、认识和利用。之前人们认为碳只有石墨和金刚石单质两种同素异构体。1985年富勒烯族被发现(h.w.kroto,j.r.heath,s.c.o'brien,c/sub60/:buckminsterfullerene,nature,1985,318:162-163.)；1991年碳纳米管被发现(iijimas.helicalmicrotublesofgraphiticcarbon,nature,1991,354.)；2004年二维碳基材料石墨烯被发现，极大地丰富了碳材料的家族。随着合成化学的飞速发展，科学家们提出了制备不同的碳的同素异形体的方法，同时也产生了一些非天然的碳的同素异形体。自从石墨炔被首次提出后(a.t.balaban,c.crentia,e.ciupitu,rev,roum.chim.,1968,13,231-247.)，科学家们在不断探索其制备方法，然而大多是其单体或者是寡聚物。2010年中科院化学所李玉良院士在铜箔基底上生长了具有sp和sp2杂化碳原子组成的石墨炔薄膜(g.li,y.li,h.liu,architectureofgraphdiynenanoscalefilms,chemicalcommunications,2010,46,3256-3258.)，更进一步把碳材料的研究推向了新的高潮。理论计算预测其具有优异的物理和化学性质。然而，该方法制备的石墨炔薄膜质量太小，很难再其他方面得到推广和研究。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种类石墨炔的制备方法，其具有工艺简单，能够大规模制备，在空气中可稳定存在的优点。

本发明解决其技术问题是通过以下技术方案实现的：

一种类石墨炔的制备方法，包括如下步骤：

1)以碘化亚铜为基底，采用六炔基苯在碘化亚铜的催化作用下于溶剂中发生偶联反应：

2)用氨水腐蚀除掉碘化亚铜，离心分离，干燥，研磨得到类石墨炔粉末产品。

而且，所述六炔基苯与碘化亚铜的质量比为：1:8-10。

而且，所述溶剂为吡啶，所述溶剂与碘化亚铜的质量比为：70-90:1。

而且，所述偶联反应是在惰性气体保护下进行。

而且，所述惰性气体为氮气。

而且，所述偶联反应的反应温度为50-70摄氏度，时间为1-3天。

本发明的优点和有益效果为：

1、本发明类石墨炔制备方法，其能够制备类石墨炔工艺简单，能够在碘化亚铜基底上大规模制备，在空气中稳定存在，是一种与石墨相近的半导体。

2、本发明类石墨炔制备方法，所制备的类石墨炔仅由碳元素组成，且碳为sp²和sp杂化，具有独特的纳米级孔隙、二维层状共轭骨架结构及半导体性质等特性，在能源、电化学、光催化、光学、电子学等诸多领域优势显著。

3、本发明类石墨炔制备方法，相对于现有技术，其六炔基苯容易取得，工艺路线简单，且工艺周期短，产率高。

4、本发明类石墨炔制备方法，所备出的类石墨炔物质应用光催化分解水产氢中，相对于pt/碘化亚铜，pt/类石墨炔-碘化亚铜的产氢速率提升了2倍。

5、本发明类石墨炔制备方法，能够大量制备类石墨炔物质，缩短了石墨炔在其他领域中的研究周期，使得石墨炔在其他领域的领用变为可能。

附图说明

图1为制备六炔基苯的化学反应方程式。

图2为石墨炔的化学结构式。

图3为实施例1中制备类石墨炔的工艺路线。

图4为实施例1制备所得类石墨炔的透射电镜图(tem)。

图5为实施例1制备所得类石墨炔的xrd图谱。

图6为实施例1制备所得类石墨炔的拉曼光谱。

图7为实施例1制备所得类石墨炔的红外光谱(ftir)。

图8为实施例1制备所得类石墨炔的x射线光电子能谱(xps)。

图9为类石墨炔/碘化亚铜/pt体系产氢对比。

图10为不同实施例中的产氢速率提升倍率比较。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

一种新型制备类石墨炔的方法，包括如下步骤：

1)以碘化亚铜为基底，六炔基苯在碘化亚铜的催化作用下于溶剂中发生偶联反应；

2)用氨水腐蚀除掉碘化亚铜，得到所述类石墨炔。六炔基苯与碘化亚铜的质量比为：1:8-10。溶剂为吡啶，所述溶剂与碘化亚铜的质量比：70-90:1。偶联反应是在惰性气体保护下进行。惰性气体为氮气。偶联反应的反应温度为50-70摄氏度，时间为1-3天。

下述实施例中用于制备石墨炔的反应物六炔基苯，是按照下述文献提供的方法由六溴苯、三甲基硅炔和四丁基氟化铵制得：g.li,y.li,h.liu,architectureofgraphdiynenanoscalefilms,chemicalcommunications,2010,46,3256-3258.该反应的化学方程式如图1。

实施例1

将10mg六炔基苯溶解在25ml吡啶溶液中，在氮气保护下慢慢滴加于盛有50ml吡啶(pyridine)和900mg碘化亚铜的圆口烧瓶中，反应液温度为60℃，滴加时间为24小时。然后于60℃继续搅拌反应2天。反应结束后，用氨水(ar级)洗涤反应三次，离心分离，干燥，研磨，得到黑色粉末为类石墨炔物质。结构式如图2所示，制备工艺路线如图3所示。

实施例2

将10mg六炔基苯溶解在25ml吡啶溶液中，在氮气保护下慢慢滴加于盛有50ml吡啶(pyridine)和800mg碘化亚铜的圆口烧瓶中(反应液温度为60℃)，滴加时间为24小时。然后于60℃继续搅拌反应2天。反应结束后，用氨水(ar级)洗涤反应三次，离心分离，干燥，研磨，得到黑色粉末为类石墨炔物质。

实施例3

将10mg六炔基苯溶解在25ml吡啶溶液中，在氮气保护下慢慢滴加于盛有50ml吡啶(pyridine)和1000mg碘化亚铜的圆口烧瓶中(反应液温度为60℃)，滴加时间为24小时。然后于60℃继续搅拌反应2天。反应结束后，用氨水(ar级)洗涤反应三次，离心分离，干燥，研磨，得到黑色粉末为类石墨炔物质。

实施例4

将10mg六炔基苯溶解在25ml吡啶溶液中，在氮气保护下慢慢滴加于盛有50ml吡啶(pyridine)和900mg碘化亚铜的圆口烧瓶中(反应液温度为60℃)，滴加时间为24小时。然后于60℃继续搅拌反应1天。反应结束后，用氨水(ar级)洗涤反应三次，离心分离，干燥，研磨，得到黑色粉末为类石墨炔物质。

实施例5

将10mg六炔基苯溶解在25ml吡啶溶液中，在氮气保护下慢慢滴加于盛有50ml吡啶(pyridine)和900mg碘化亚铜的圆口烧瓶中(反应液温度为60℃)，滴加时间为24小时。然后于60℃继续搅拌反应3天。反应结束后，用氨水(ar级)洗涤反应三次，离心分离，干燥，研磨，得到黑色粉末为类石墨炔物质。

试验结果分析：

图4为实施例1制备所得类石墨炔的透射电镜图(tem)，如图4所示，透射电镜(tem)测试结果表明，用该方法制备所得的类石墨炔均匀生长在碘化亚铜表面，厚度为50-100nm左右。

图5为类石墨炔粉末的xrd图谱，如图5所示，只有在25°左右有强峰出现，说明碘化亚铜基底被完全去除，只剩下类石墨炔。

图6为实施例1制备所得类石墨炔的拉曼光谱曼光谱，如图6所示，图中显示出2个强吸收峰，分别在1375.8cm^-1、1571.3cm^-1，分别是芳香环中的sp²原子呼吸振动模式产生和芳香环所有sp²原子对的伸缩振动模式产生。较为弱的两个峰在1925.8cm^-1和2185.6cm^-1由共轭二炔的伸缩振动产生。

图7为类石墨炔红外吸收光谱(ftir)，1570cm^-1和1711cm^-1为芳香环的骨架振动。2198cm^-1为碳碳三键的伸缩振动。

图8为实施例1制备所得类石墨炔的x射线光电子能谱(xps)，表明类石墨炔仅由碳元素组成，且碳为sp²和sp杂化。

图9为类石墨炔/碘化亚铜/pt体系产氢对比，从图中可以看出在该体系中掺杂类石墨炔物质以后，体系中的产氢速率有明显的提高，是碘化亚铜/pt体系的3倍左右。

图10为不同实施例中的产氢速率提升倍率比较，说明在光催化分解水产氢应用过程中，实施例1所得物质具有最佳的产氢速率，其他条件生长的类石墨炔对于产氢都有一定的提升，而实施例1所得物质提升最高，为2倍，如图10所示。

本发明制备的类石墨炔物质，能够在碘化亚铜基底上大量生长，通过氨水处理，能够离心分离，直接得到类石墨炔粉末，且仅由碳元素组成，碳为sp2和sp杂化，具有独特的纳米级孔隙、二维层状共轭骨架结构及半导体性质等特性，在能源、电化学、光催化、光学、电子学等诸多领域优势显著。大量的制备，对于石墨炔后续的应用研究具有较大的前景，特别是在光催化、电催化等领域具有很大的潜力。

本发明虽公开了实施例和附图，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例和附图所公开的内容。