一种掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷及其制备和应用的制作方法

本发明涉及储能陶瓷材料技术领域，具体涉及一种掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷及其制备和应用。

背景技术

近年来，由于介电电容器的高功率密度，快速充/放电(<1μs)，低成本和较高的热稳定性等优点使其在雷达、激光器和起搏器中的应用越来越广泛。然而，和燃料电池、锂离子电池和超级电容器相比，介电电容器的储能密度相对较低，使用介电电容器的动力电子设备和脉冲功率系统通常有很大的体积和重量以满足其所需的储能量。为了减小该类设备和系统的体积和质量，以及解决部分电容器工作环境温度的限制，达到电容器可以在各种温度的环境中使用的目的，寻找合适的制备介电电容器的材料成为了关键。

目前，高储能密度电容器的电介质材料可分为四类。第一类为钛酸钡、二氧化钛等材料，相关电容器的生产技术非常成熟且已得到广泛应用，该类材料的特点是介电常数很高，但受材料中缺陷(晶界、孔隙等)和温度的影响，击穿场强较低，通常储能密度低于1j/cm3。第二类为有机薄膜，如聚丙烯薄膜、mylar膜(聚脂薄膜)、聚偏氟乙烯(pvdf)膜等，特点是击穿场强非常高，但介电常数很小，使用范围严重受限。第三类为陶瓷与聚合物或玻璃的复合电介质，这类材料具有远超一般应用的击穿场强，主要针对脉冲功率系统，且其批量化生产技术尚不成熟。第四类为反铁电材料，这类材料具有很高的致密度(＞95％)和很小的介电损耗(＜1％)。在外加电场作用下，会发生反铁电→铁电相的迅速转变，介电常数表现出强烈的非线性效应，致使其极化强度远超同等强度电场作用下的线性或近线性介质，因此在中低压应用范围内，其储能密度远超前三类介质材料，成为现阶段的研究热点。

人们对于反铁电块体陶瓷和反铁电薄膜的储能特性做了大量的研究，结果表明，反铁电块体陶瓷具有较低的击穿电场，使其储能密度偏低；反铁电薄膜虽然有较高的击穿电场，但因其体积太小，使得其实际的储能总量偏小。因此，实用的反铁电材料主要是改性的pbzro3陶瓷，最初研究是从将sn加入到pb(zr，ti)o3(简写为pzt)陶瓷中加以改善性能而开始的。研究表明，随sn含量增加，一系列相变十分复杂，包括正交反铁电相(afe0)、铁电相(fer)、反铁电的四方相(afet)、多胞的立方顺电相(mcc)和单胞立方相，有希望的应用成分是25％～30％(原子)sn和5％～6％(原子)ti，同时加入微量a位置的添加剂，如(la³⁺、ba²⁺、sr²⁺)，将能够降低滞后，而对应变影响不大。pb(zr，sn，ti)o3(简写为pzst)系列改性研究表明，以稀土掺杂锆钛锡酸铅镧体系pbl-xlax(zrytizsn1-y-z)o3(简写为plzst，其中0.01≤x≤0.05；0.35≤y≤0.70；0.05≤z≤0.20)所引起的电致伸缩率是已知陶瓷材料中最高的。

本发明采用流延法制备反铁电材料——plzst厚膜陶瓷解决了块体陶瓷击穿场强较低及薄膜储能总量偏小的问题。此外，本发明所制备的plzst厚膜陶瓷的储能密度及储能效率在温度波动下的具有良好的稳定性，因此，本发明所制备的介电电容器拥有较好的环境适应性。

技术实现要素：

为了解决上述的技术问题，本发明提供一种掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷及其制备和应用，其目的在于，提供一种掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷，首先通过固相法合成掺锡的锆钛酸铅镧，通过加入特定的粘结剂、塑化剂和分散剂制备成流延浆料，再通过流延法制得厚膜生坯，制得的掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷的介电常数为350～1050，厚度在40～60μm，能够承受400kv/cm的电场强度，具有更好的温度稳定性，用于解决现有技术中，掺锡锆钛酸铅镧陶瓷存在着储能密度低和储能效率低的技术缺陷。

本发明提供一种掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷，所述掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷的化学成分符合化学通式pb0.94la0.06(zr0.95～xsnxti0.05)0.985o3，其中，0.05≦x≦0.15。

作为本发明进一步的改进，所述掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷的具体成分包括pb0.94la0.06(zr0.90sn0.05ti0.05)0.985o3和/或pb0.94la0.06(zr0.85sn0.10ti0.05)0.985o3和/或pb0.94la0.06(zr0.80sn0.15ti0.05)0.985o3。

作为本发明进一步的改进，所述掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷的厚度为40～60μm。

本发明进一步保护一种上述掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷的方法，包括以下步骤：

步骤一、按化学式中各元素比例计算各原料质量，称取pbo、la2o3、zro2、tio2、sno2，经过混合、第一次球磨、烘干、第一次过筛、煅烧，得到烧结产物；

步骤二、将步骤一所得的烧结产物经第二次球磨、烘干和第二次过筛得到粒径均匀细小粉体；

步骤三、将步骤二所得的细小粉体先与分散剂和第一部分的溶剂混合，经过第一次滚磨后得到预混浆料；加入第一部分粘结剂，经过第二次滚磨，最后再加入剩余的分散剂、剩余的粘结剂、剩余的溶剂和塑化剂，经过第三次滚磨，得到均匀稳定的流延浆料；

步骤四、将所述流延浆料流延，得到厚膜生坯，烧结，得到掺锡的锆钛酸铅镧陶瓷厚膜。

作为本发明进一步的改进，步骤一中所述第一次球磨时间为24小时，所述烘干条件为60℃烘干7小时；所述第一次过筛中的筛网为80目筛所述煅烧条件为880～900℃煅烧2～3小时。

作为本发明进一步的改进，步骤二中所述第二次球磨为高能球磨，转速为280r/min，时间为2～3小时；所述烘干条件为60℃烘干8小时；所述第二次过筛中的筛网为100目。

作为本发明进一步的改进，步骤三中所述第一次滚磨为250r/min滚磨24小时；所述第二次滚磨为200r/min滚磨10小时；所述第三次滚磨为200r/min滚磨12小时；所述第一部分的溶剂为所述细小粉体质量的80％；所述分散剂为所述细小粉体质量的2％；所述第一部分的粘结剂为所述细小粉体质量的2～3％。

作为本发明进一步的改进，步骤三中所述细小粉体、分散剂、粘结剂、塑化剂和溶剂的质量比为1：0.02：(0.1～0.2)：(0.03～0.05)：(1～1.2)；所述溶剂为乙醇和丁酮的混合物，所述乙醇和丁酮质量比为(0.8～1.25)：1；所述粘结剂包括聚乙烯醇缩丁醛；所述塑化剂包括邻苯二甲酸二丁酯；所述分散剂包括辛基酚聚氧乙烯醚。

作为本发明进一步的改进，步骤四中所述流延机转速为0.21～0.23r/min，温度为41～43℃；所述流延浆料的粘度为600～700mpa·s；所述厚膜生坯烧结的程序为以2℃/min的升温速率从室温升到600℃排胶4小时，然后以10℃/min的升温速率升温至1100℃并保温6h，继续以10℃/min升温至1225℃保温半小时，而后随炉冷却。

本发明进一步保护一种上述掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷的应用。

本发明具有如下有益效果：本发明制备的掺锡锆钛酸铅镧厚膜生坯表面平整无气孔，经烧结后的厚度在40～60μm，能够承受400kv/cm的电场强度。实验结果表明：本发明制备的掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷的介电常数为350～1050，且随着锡含量的增加，厚膜陶瓷的峰值介电常数对应的温度向低温方向移动。室温条件下，pb0.94la0.06(zr0.85sn0.10ti0.05)0.985o3厚膜陶瓷具有最大储能密度为7.48j/cm3，同时储效率度高达94％，具有更好的温度稳定性。较大的储能密度能够减小储能电容器的体积，较高的储能效率能够实现更小的能量损耗，因此，具有广泛的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例1～3制备的烧结产物的xrd谱图；

图2为本发明实施例1～3制备的掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷的sem图；

图3为本发明实施例1～3制备的掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷的介温关系曲线图；

图4为本发明实施例1～3制备的掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷的变温电滞回线图；

图5为本发明实施例1～3制备的掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷的储能密度及储能效率随温度变化关系图，

其中，a1为实施例1制备的掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷，a2为实施例2制备的掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷，a3为实施例3制备的掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷。

具体实施方式

本发明实施例提供了一种智能家居控制方法、服务端及系统，解决了目前的大多数技术还需要用户自己动手来进行设置如何连接设备，或者通过对设备进行编号后才能通过语音交互进行设备控制，造成的极大的不方便的技术问题。

为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷的化学式为：

pb0.94la0.06(zr0.90sn0.05ti0.05)0.985o3

原料组成：pbo、la2o3、zro2、tio2、sno2、无水乙醇、丁酮、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁酯；所有试剂均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度为分析纯。

步骤一、用电子天平称量32.743gpbo、1.4663gla2o3、16.8032gzro2、0.6050gtio2和1.1308gsno2，将称量好的药品放入球磨罐中，其中，罐中锆球:原料:无水乙醇的质量比为6.5:1:0.6，其中球磨罐中为质量比为1:1的5mm和3mm锆球，第一次球磨时间为24小时，而后在60℃下保温7小时烘干，然后将原料过80目筛。将混合均匀的粉料在900℃下保温2.5h，得到预烧粉体。然后用日本理学原位分析型x射线衍射分析仪测量烧结粉体的晶体结构，所得结果请参阅图1中的曲线a1。由图1中的曲线a1可以看出，实施例1制备的烧结产物为纯钙钛矿结构的掺锡锆钛酸铅镧粉体。

步骤二、将步骤一经预烧后的粉体经过高能球磨，球磨转速为280r/min，球磨时间为2h，而后经60℃下保温8h烘干，然后过100目筛，得到粒径均匀细小粉体。

步骤三、向100g步骤二制得的细小粉体中加入2g分散剂(辛基酚聚氧乙烯醚)和80g溶剂(质量比为0.8：1的无水乙醇和丁酮)。然后，在250r/min的转速下球磨24h得到预混浆料；而后加入2g粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛)并在200r/min的转速下球磨10h，而后加入20g溶剂、8g粘结剂和3g塑化剂(邻苯二甲酸二丁酯)并在200r/min的转速下球磨12h得到混合均匀的流延浆料，粘度为600mpa·s。

步骤四、将步骤三配置好的流延浆料在流延机上完成流延，流延机转速为0.21～0.23r/min，温度控制在41～43℃。将压制好的厚膜生坯在空气气氛下烧结，由室温以2℃/min的升温速率升温至600℃保温并保温4h完成排胶，然后以10℃/min的升温速率升温至1100℃并保温6h，然后继续以10℃/min升温至1225℃保温半小时，而后随炉冷却，得到结构致密掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷。

使用日立s-3400(ⅱ)型扫描电子显微镜观察掺锡的锆钛酸铅镧陶瓷的表面形貌，所得结果请参阅图2中a1。由图2中a1可以观察得出：所制得陶瓷晶粒大小均匀，晶粒大小约为0.5～1.5μm，且陶瓷烧结致密。

使用hp4284a阻抗分析仪测试掺锡锆钛酸铅镧厚膜陶瓷的介电常数随温度的变化特性，所得测试结果请参阅图3。图3中a1为实施例1的介温关系图，由图可以看出材料的tm(介电常数峰值对应的温度)值为196℃，且材料的介电常数随频率的变化并无明显的变化。

使用美国radiantrt-66a标准铁电测试系统，测试样品的在电场所用下的极化特性。所得结果请参阅图4和图5，图4中(a1)为实施例1的电滞回线图，图5中(a1)为实施例2的储能密度及储能效率随温度变化关系图，由图4和图5可以看出样品在室温(25℃)时具有47.6(μc·cm^-2)的饱和极化强度，经计算实施例1样品在室温(25℃)时具有8.224j/cm³的储能密度，其储能效率为93.18％。且由室温升温至120℃时材料的储能密度为6.514j/cm³，变化率为20.8％。

实施例2

掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷的化学式为：

pb0.94la0.06(zr0.85sn0.10ti0.05)0.985o3

原料组成：pbo、la2o3、zro2、tio2、sno2、无水乙醇、丁酮、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁酯；所有试剂均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度为分析纯。

步骤一、用电子天平称量34.611gpbo、1.4663gla2o3、15.8697gzro2、0.6050gtio2和2.2619gsno2，将称量好的药品放入球磨罐中，其中，罐中锆球:原料:无水乙醇的质量比为6.5:1:0.6，其中球磨罐中为质量比为1:1的5mm和3mm锆球，球磨时间为24小时，而后在60℃下保温7小时烘干，然后将原料过80目筛。将混合均匀的粉料在900℃下保温2.5h，得到预烧粉体。用日本理学原位分析型x射线衍射分析仪测量烧结粉体的晶体结构，所得结果请参阅图1中的曲线a2。由图1中的曲线a2可以看出，实施例2制备的烧结产物为纯钙钛矿结构的掺锡锆钛酸铅镧粉体。

步骤二、将步骤一经预烧后的粉体经过高能球磨，球磨转速为280r/min，球磨时间为2h，而后经60℃下保温8h烘干，然后过100目筛，得到粒径均匀细小粉体。

步骤三、向100g步骤二制得的细小粉体中加入2g分散剂(辛基酚聚氧乙烯醚)和80g溶剂(质量比为1：1的无水乙醇和丁酮)。然后，在250r/min的转速下球磨24h得到预混浆料；而后加入2.5g粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛)并在200r/min的转速下球磨10h，而后加入30g溶剂、12.5g粘结剂和4g塑化剂(邻苯二甲酸二丁酯)并在200r/min的转速下球磨12h得到混合均匀的流延浆料，粘度为650mpa·s。

步骤四、将步骤三配置好的流延浆料在流延机上完成流延，流延机转速为0.21～0.23r/min，温度控制在41～43℃。将压制好的厚膜生坯在空气气氛下烧结，由室温以2℃/min的升温速率升温至600℃保温并保温4h完成排胶，然后以10℃/min的升温速率升温至1100℃并保温6h，然后继续以10℃/min升温至1225℃保温半小时，而后随炉冷却，得到结构致密掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷。

使用日立s-3400(ⅱ)型扫描电子显微镜观察掺锡的锆钛酸铅镧陶瓷的表面形貌，所得结果请参阅图2中a2。由图2中a2可以观察得出：所制得陶瓷晶粒大小均匀，平均晶粒大小约为2μm，且陶瓷烧结致密。

使用hp4284a阻抗分析仪测试掺锡锆钛酸铅镧厚膜陶瓷的介电常数随温度的变化特性，所得测试结果请参阅图3。图3中a2为实施例2的介温关系图，由图可以看出材料的tm(介电常数峰值对应的温度)值为184℃，且材料的介电常数随频率的变化并无明显的变化。

使用美国radiantrt-66a标准铁电测试系统，测试样品的在电场所用下的极化特性。所得结果请参阅图4和图5，图4中(a2)为实施例2的电滞回线图，图5中(a2)为实施例2的储能密度及储能效率随温度变化关系图，由图4和图5可以看出样品在室温(25℃)时具有46.85(μc·cm^-2)的饱和极化强度，经计算实施例2样品在室温(25℃)时具有8.735j/cm³的储能密度，其储能效率为93.4％。且由室温升温至120℃时材料的储能密度位为6.509j/cm³，变化率为25.5％。

实施例3

掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷的化学式为：

pb0.94la0.06(zr0.80sn0.15ti0.05)0.985o3

原料组成：原料组成：pbo、la2o3、zro2、tio2、sno2、无水乙醇、丁酮、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁酯；所有试剂均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度为分析纯。

步骤一、用电子天平称量32.743gpbo、1.4663gla2o3、14.936gzro2、0.6050gtio2和3.3928gsno2，将称量好的药品放入球磨罐中，其中，罐中锆球:原料:无水乙醇的质量比为6.5:1:0.6，其中球磨罐中为质量比为1:1的5mm和3mm锆球，球磨时间为24小时，而后在60℃下保温7小时烘干，然后将原料过80目筛。将混合均匀的粉料在900℃下保温2.5h，得到预烧粉体。然后用日本理学原位分析型x射线衍射分析仪测量烧结粉体的晶体结构，所得结果请参阅图1中的曲线a3。由图1中的曲线a3可以看出，实施例3制备的烧结产物为纯钙钛矿结构的掺锡锆钛酸铅镧粉体。

步骤二、将步骤一经预烧后的粉体经过高能球磨，球磨转速为280r/min，球磨时间为2h，而后经60℃下保温8h烘干，然后过100目筛，得到粒径均匀细小粉体。

步骤三、向100g步骤二制得的细小粉体中加入2g分散剂(辛基酚聚氧乙烯醚)和80g溶剂(质量比为1：1.25的无水乙醇和丁酮)。然后，在250r/min的转速下球磨24h得到预混浆料；而后加入3g粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛)并在200r/min的转速下球磨10h，而后加入40g溶剂、17g粘结剂和5g塑化剂(邻苯二甲酸二丁酯)并在200r/min的转速下球磨12h得到混合均匀的流延浆料，粘度为700mpa·s。

步骤四、将步骤三配置好的流延浆料在流延机上完成流延，流延机转速为0.21～0.23r/min，温度控制在41～43℃。将压制好的厚膜生坯在空气气氛下烧结，由室温以2℃/min的升温速率升温至600℃保温并保温4h完成排胶，然后以10℃/min的升温速率升温至1100℃并保温6h，然后继续以10℃/min升温至1225℃保温半小时，而后随炉冷却，得到结构致密掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷。

使用日立s-3400(ⅱ)型扫描电子显微镜观察掺锡的锆钛酸铅镧陶瓷的表面形貌，所得结果请参阅图2中a3。由图2中a3可以观察得出：所制得陶瓷晶粒大小均匀，晶粒大小约为1～2μm，且陶瓷烧结致密。

使用hp4284a阻抗分析仪测试掺锡锆钛酸铅镧厚膜陶瓷的介电常数随温度的变化特性，所得测试结果请参阅图3。图3中a3为实施例3的介温关系图，由图可以看出材料的tm(介电常数峰值对应的温度)值为174℃，且材料的介电常数随频率的变化并无明显的变化。

使用美国radiantrt-66a标准铁电测试系统，测试样品的在电场所用下的极化特性。所得结果请参阅图4和图5，图4中(a3)为实施例3的电滞回线图，图5中(a3)为实施例2的储能密度及储能效率随温度变化关系图，由图4和图5可以看出样品在室温(25℃)时具有43.54(μc·cm^-2)的饱和极化强度，经计算实施例3样品在室温(25℃)时具有8.071j/cm³的储能密度，其储能效率为94.3％。且由室温升温至120℃时材料的储能密度为5.992j/cm³，变化率为25.7％。

本发明提供的实施例中，掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷随着锡钛含量的上升，掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷的介电常数峰值对应的温度tm逐渐下降，这主要是因为组分不同的掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷的晶格随着锡含量的增加有不同程度的畸变。

综上所述，本发明提供了一种锆钛酸铅镧陶瓷，化学结构式为:pb0.94la0.06(zr0.95-xsnxti0.05))1-x/4o3，其中，0.05≤x≤0.15。本发明还提供了一种上述掺锡锆钛酸铅镧厚膜陶瓷的制备方法，本发明还提供了一种上述掺锡锆钛酸铅镧厚膜陶瓷以及上述制备方法得到掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷产品多层陶瓷电容器领域的应用。本发明提供的实施例中，所制得的陶瓷晶粒大小均匀，结构致密，可以承受400kv/cm的电场强度；进一步地经实验测定可得，室温条件(25℃)所制得的厚膜陶瓷最大储能密度为7.48j/cm³，最大储能效率为94％。本发明提供的一种掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷及其制备方法与应用，解决了现有技术中，掺锡的锆钛酸铅镧厚膜陶瓷存在着储能密度低和储能效率低的技术缺陷。

以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。