一种用于白光LED的复合结构荧光陶瓷及其制备方法与流程

本申请涉及荧光陶瓷材料，尤其涉及一种用于白光led的复合结构荧光陶瓷及其制备方法。

背景技术：

随着科学技术的发展，白光led逐步取代白炽灯，成为未来照明领域的主流光源，白光led是利用电致发光，直接将电能转换为光能，具有光电转换效率高、节能、环保、全固态、使用寿命长等优点，被公认为是二十一世纪的新型绿色光源。

根据半导体材料的发光原理可知，单一的led芯片不可能获得连续光谱的白光，必须以其他的方式合成出白光。白光led的实现方式包括：(1)采用红、绿、蓝三种单色的led芯片组合产生白光；(2)蓝光led芯片结合黄色荧光粉或者红色、绿色荧光粉；(3)紫外led芯片结合红色、绿色、蓝色荧光粉。目前白光led的一个主要工作原理是利用紫外或者蓝光芯片激发荧光转换材料并通过混光技术实现白光，也即通过方式(2)或者(3)实现。

目前主流的发光材料是荧光粉，将荧光粉料与有机树脂(封装材料)混合，然后将混合物直接涂敷在紫外或者蓝光的led芯片上，荧光粉吸收芯片发射的紫外或者蓝光，并将其转换为其他可见光，通过合适的混光实现白光led照明。这种封装方式工艺简单、易于操作，但普遍存在光衰较快、色温空间分布不均匀、色漂移明显等问题，导致上述问题的直接原因是发热，因为输入led的电能有70％以上转化为热量，严重降低了芯片的输出光效，加速了荧光粉/封装材料的老化。尤其对于大功率的led器件而言，从芯片积累的热量造成有机树脂逐渐老化、黄化甚至碳化，严重影响了器件的流明效率、色坐标、进而降低了其可靠性和使用寿命。随后，近些年国内外研究单位发展了荧光玻璃和荧光陶瓷，它们兼具封装材料和荧光材料的功能，且热性能优于荧光粉和硅胶的混合物。例如在专利公开号：cn103183473a中公开了一种用于白光led的ce:yaga微晶玻璃及其制备方法，利用荧光粉与低熔点玻璃混合制得微晶玻璃，实现140lm/w光效输出，但是由于发光波长单一，相对于传统多荧光粉混合发光的led器件，显示指数(ra)偏低，仅为69。专利申请号为cn106866132a发明专利申请中公开了一种用于照明或显示的荧光陶瓷及其制备方法，所制得的荧光陶瓷具有高的激发与发射时效率，但是发光波长单一，显示指数偏低。专利公开号为cn104609848a的发明专利公开了一种用于白光led的荧光转换的复合相透明陶瓷及其制备方法，采用蓝光led激发复合相透明陶瓷，陶瓷产生黄光和红光与透过的蓝光混合成白光，虽然具有高热导率、高发光效率，但是由于发光波长仍旧单一，显示指数偏低。

技术实现要素：

鉴于目前荧光材料存在的上述不足，本申请提供一种用于白光led的复合结构荧光陶瓷，该荧光陶瓷具有高的显色指数。

为达到上述目的，本申请的实施例采用如下技术方案：

一种用于白光led的复合结构荧光陶瓷，所述荧光陶瓷由上层荧光陶瓷和下层荧光陶瓷组成，所述上层荧光陶瓷和所述下层荧光陶瓷烧结成复合结构，所述上层荧光陶瓷的化学组成为cez:y(3-m)(1-z/3)gdm(1-z/3)al5o12，0.0005≤z≤0.5，0<m≤3，所述下层荧光陶瓷的化学组成为cex,rey:y(3-x-y)al5o12，0.0005≤x≤0.5，0.0005≤y≤0.5，re为铬(cr)、镨(pr)或者铷(eu)中的任一种。

优选的，所述x的范围为0.005≤x≤0.05，更优选的，所述x的范围为0.01≤x≤0.05。

优选的，所述上层荧光陶瓷和所述下层荧光陶瓷的厚度比为(1：3)-(3：1)；更优选的，所述上层荧光陶瓷和所述下层荧光陶瓷的厚度比为1：1。

本申请的另外一个目地是提供一种用于白光led的复合结构荧光陶瓷的制备方法,包括如下步骤：

①选定复合结构荧光陶瓷的参数z、m、x和y的数值，采用氧化钇(y2o3)、氧化钆(gd2o3)、氧化铝(al2o3)、氧化铈(ceo2)和re氧化物(cr2o3、pr2o3或者eu2o3中的一种)为原料，按照上层荧光陶瓷的化学组成cez:y(3-m)(1-z/3)gdm(1-z/3)al5o12和下层荧光陶瓷的化学组成cex,rey:y(3-x-y)al5o12分别配置上层荧光陶瓷粉料和下层荧光陶瓷粉料；

②再分别对所述上层荧光陶瓷粉料和下层荧光陶瓷粉料进行以无水乙醇为介质湿法球磨、干燥、过筛、预烧、上下分层压片，再施以150mpa以上的压力进行冷等静压处理，得到素坯；

③将素坯在1600-1850℃真空烧结5-30h，得到复合结构荧光陶瓷粗坯；

④将所述复合结构荧光陶瓷粗坯进行退火处理和双面抛光后得到复合结构荧光陶瓷。

优选的，所述无水乙醇与粉料的质量比为5:9。

优选的，所述干燥的工艺参数为：干燥温度为50℃-80℃，保温时间为3-10h。

优选的，所述预烧的工艺条件为：预烧温度为600-1200℃，预烧时间为2-10h。

优选的，所述上下分层压片具体为：先将所述下层荧光陶瓷粉料倒入模具中压制，再将所述上层荧光陶瓷粉料倒入压制好的所述下层荧光陶瓷粉料的上层进一步压制成型。

优选的，所述退火处理的工艺参数为：回火温度为1200-1600℃，升温速率为2-10℃/min，保温时间为8-30h，退火气氛为空气气氛。

本申请实施的优点：本申请公开了一种用于白光led的复合结构荧光陶瓷，通过设置两层叠加的荧光陶瓷并通过调整两层荧光陶瓷的相对厚度以及上层荧光陶瓷和下层荧光陶瓷中稀土离子含量，使半导体组件发出的光经过两次的吸收和转换，转化成不同发光波段的光射出，实现不同发光波段比例的调控，具有高的显色指数，同时，复合结构荧光陶瓷的热导率达到10.5w/m·k，相比于微晶玻璃和荧光粉粉料具有更高的热导率，可以更有效的散热，此外，两层荧光陶瓷通过烧结连接，结构牢固，且发光均匀，不易老化，使用寿命长。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例1-6任一实施例所述的用于白光led的复合结构荧光陶瓷的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

下述实施例中的所用的原料的纯度均为分析纯，所用试验设备均为常规设备，显示指数选用hpc-1色温仪进行测量。

实施例1

如图1所示，一种用于白光led的复合结构荧光陶瓷，所述荧光陶瓷由上层荧光陶瓷1和下层荧光陶瓷2组成，所述上层荧光陶瓷1和所述下层荧光陶瓷2烧结成复合结构。

采用分析纯的氧化钇(y2o3)、氧化钆(gd2o3)、氧化铝(al2o3)、氧化铈(ceo2)和re氧化物(cr2o3、pr2o3或者eu2o3中的一种)为原料，按照上层荧光陶瓷1的化学组成cez:y(3-m)(1-z/3)gdm(1-z/3)al5o12(z＝0.0015,m＝1)，以及下层荧光陶瓷2的化学组成cex,rey:y(3-x-y)al5o12(x＝0.005,y＝0.005，re为cr)中的各元素的比例配置上层荧光陶瓷粉料和下层荧光陶瓷粉料，具体投料比及化学组成可以参见表1，然后以无水乙醇为球磨介质，按照质量比为球：粉料：无水乙醇＝18:9:5的比例，将上层荧光陶瓷粉料和下层荧光陶瓷粉料分别放入球磨罐中，在高能行星球磨机上分别球磨10h。得到的上层荧光陶瓷浆料和下层荧光陶瓷浆料。所述上层荧光陶瓷浆料和下层荧光陶瓷浆料经过鼓风干燥后放入50℃恒温箱中保温3h，得到的粉料过200目筛后放入马弗炉中，加热至1200℃并保温2h。得到干燥的上层荧光陶瓷粉料和下层荧光陶瓷粉料，先将所述下层荧光陶瓷粉料倒入模具中压制，再将所述上层荧光陶瓷粉料倒入压制好的所述下层荧光陶瓷粉料的上层进一步压制成型，使其上下均匀分层成型，所述上层荧光陶瓷1和所述下层荧光陶瓷2的厚度比为3：1，再150mpa的压力下冷等静压处理5min得到具有一定强度的素坯。素坯在真空环境下以10℃/min的速度升温至1400℃，并在该温度下保温10min，而后再以2℃/min的速度升温至1780℃保温10h。最后在1450℃下空气退火处理10h，双面抛光后得到陶瓷样品，封装后测试其显示指数(ra)达到88。

实施例2

如图1所示，一种用于白光led的复合结构荧光陶瓷，所述荧光陶瓷由上层荧光陶瓷1和下层荧光陶瓷2组成，所述上层荧光陶瓷1和所述下层荧光陶瓷2烧结成复合结构。

采用分析纯的氧化钇(y2o3)、氧化钆(gd2o3)、氧化铝(al2o3)、氧化铈(ceo2)和re氧化物(cr2o3、pr2o3或者eu2o3中的一种)为原料，按照上层荧光陶瓷1的化学组成cez:y(3-m)(1-z/3)gdm(1-z/3)al5o12(z＝0.03,m＝2)，以及下层荧光陶瓷2的化学组成cex,rey:y(3-x-y)al5o12(x＝0.03,y＝0.03，re为cr)中的各元素的比例配置上层荧光陶瓷粉料和下层荧光陶瓷粉料，具体投料比及化学组成可以参见表1，然后以无水乙醇为球磨介质，按照质量比为球：粉料：无水乙醇＝18:9:5的比例，将上层荧光陶瓷粉料和下层荧光陶瓷粉料分别放入球磨罐中，在高能行星球磨机上分别球磨24h。得到的上层荧光陶瓷浆料和下层荧光陶瓷浆料。所述上层荧光陶瓷浆料和下层荧光陶瓷浆料经过鼓风干燥后放入80℃恒温箱中保温5h，得到的粉料过200目筛后放入马弗炉中，加热至600℃并保温10h。得到干燥的上层荧光陶瓷粉料和下层荧光陶瓷粉料，先将所述下层荧光陶瓷粉料倒入模具中压制，再将所述上层荧光陶瓷粉料倒入压制好的所述下层荧光陶瓷粉料的上层进一步压制成型，使其上下均匀分层成型，所述上层荧光陶瓷1和所述下层荧光陶瓷2的厚度比为2：1，再150mpa的压力下冷等静压处理5min得到具有一定强度的素坯。素坯在真空环境下以5℃/min的速度升温至1400℃，并在该温度下保温10min，而后再以2℃/min的速度升温至1760℃保温20h。最后在1350℃下空气退火处理20h，双面抛光后得到陶瓷样品，封装后测试其显示指数达到90。

实施例3

如图1所示，一种用于白光led的复合结构荧光陶瓷，所述荧光陶瓷由上层荧光陶瓷1和下层荧光陶瓷2组成，所述上层荧光陶瓷1和所述下层荧光陶瓷2烧结成复合结构。

采用分析纯的氧化钇(y2o3)、氧化钆(gd2o3)、氧化铝(al2o3)、氧化铈(ceo2)和re氧化物(cr2o3、pr2o3或者eu2o3中的一种)为原料，按照上层荧光陶瓷1的化学组成cez:y(3-m)(1-z/3)gdm(1-z/3)al5o12(z＝0.01,m＝3)，以及下层荧光陶瓷2的化学组成cex,rey:y(3-x-y)al5o12(x＝0.01,y＝0.01，re为eu)中的各元素的比例配置上层荧光陶瓷粉料和下层荧光陶瓷粉料，具体投料比及化学组成可以参见表1，然后以无水乙醇为球磨介质，按照质量比为球：粉料：无水乙醇＝18:9:5的比例，将上层荧光陶瓷粉料和下层荧光陶瓷粉料分别放入球磨罐中，在高能行星球磨机上分别球磨32h。得到的上层荧光陶瓷浆料和下层荧光陶瓷浆料。所述上层荧光陶瓷浆料和下层荧光陶瓷浆料经过鼓风干燥后放入70℃恒温箱中保温10h，得到的粉料过200目筛后放入马弗炉中，加热至1000℃并保温5h。得到干燥的上层荧光陶瓷粉料和下层荧光陶瓷粉料，先将所述下层荧光陶瓷粉料倒入模具中压制，再将所述上层荧光陶瓷粉料倒入压制好的所述下层荧光陶瓷粉料的上层进一步压制成型，使其上下均匀分层成型，所述上层荧光陶瓷1和所述下层荧光陶瓷2的厚度比为1：1，再150mpa的压力下冷等静压处理5min得到具有一定强度的素坯。素坯在真空环境下以4℃/min的速度升温至1400℃，并在该温度下保温10min，而后再以2℃/min的速度升温至1600℃保温20h。最后在1550℃下空气退火处理20h，双面抛光后得到陶瓷样品，封装后测试其显示指数达到93。

实施例4

如图1所示，一种用于白光led的复合结构荧光陶瓷，所述荧光陶瓷由上层荧光陶瓷1和下层荧光陶瓷2组成，所述上层荧光陶瓷1和所述下层荧光陶瓷2烧结成复合结构。

采用分析纯的氧化钇(y2o3)、氧化钆(gd2o3)、氧化铝(al2o3)、氧化铈(ceo2)和re氧化物(cr2o3、pr2o3或者eu2o3中的一种)为原料，按照上层荧光陶瓷1的化学组成cez:y(3-m)(1-z/3)gdm(1-z/3)al5o12(z＝0.0005,m＝1)，以及下层荧光陶瓷2的化学组成cex,rey:y(3-x-y)al5o12(x＝0.01,y＝0.0005，re为cr)中的各元素的比例配置上层荧光陶瓷粉料和下层荧光陶瓷粉料，具体投料比及化学组成可以参见表1，然后以无水乙醇为球磨介质，按照质量比为球：粉料：无水乙醇＝18:9:5的比例，将上层荧光陶瓷粉料和下层荧光陶瓷粉料分别放入球磨罐中，在高能行星球磨机上分别球磨10h。得到的上层荧光陶瓷浆料和下层荧光陶瓷浆料。所述上层荧光陶瓷浆料和下层荧光陶瓷浆料经过鼓风干燥后放入70℃恒温箱中保温10h，得到的粉料过200目筛后放入马弗炉中，加热至1200℃并保温2h。得到干燥的上层荧光陶瓷粉料和下层荧光陶瓷粉料，先将所述下层荧光陶瓷粉料倒入模具中压制，再将所述上层荧光陶瓷粉料倒入压制好的所述下层荧光陶瓷粉料的上层进一步压制成型，使其上下均匀分层成型，所述上层荧光陶瓷1和所述下层荧光陶瓷2的厚度比为1：3，再150mpa的压力下冷等静压处理5min得到具有一定强度的素坯。素坯在真空环境下以10℃/min的速度升温至1400℃，并在该温度下保温10min，而后再以2℃/min的速度升温至1780℃保温10h。最后在1450℃下空气退火处理10h，双面抛光后得到陶瓷样品，封装后测试其显示指数达到88。

实施例5

如图1所示，一种用于白光led的复合结构荧光陶瓷，所述荧光陶瓷由上层荧光陶瓷1和下层荧光陶瓷2组成，所述上层荧光陶瓷1和所述下层荧光陶瓷2烧结成复合结构。

采用分析纯的氧化钇(y2o3)、氧化钆(gd2o3)、氧化铝(al2o3)、氧化铈(ceo2)和re氧化物(cr2o3、pr2o3或者eu2o3中的一种)为原料，按照上层荧光陶瓷1的化学组成cez:y(3-m)(1-z/3)gdm(1-z/3)al5o12(z＝0.5,m＝3)，以及下层荧光陶瓷2的化学组成cex,rey:y(3-x-y)al5o12(x＝0.05,y＝0.5，re为pr)中的各元素的比例配置上层荧光陶瓷粉料和下层荧光陶瓷粉料，具体投料比及化学组成可以参见表1，然后以无水乙醇为球磨介质，按照质量比为球：粉料：无水乙醇＝18:9:5的比例，将上层荧光陶瓷粉料和下层荧光陶瓷粉料分别放入球磨罐中，在高能行星球磨机上分别球磨10h。得到的上层荧光陶瓷浆料和下层荧光陶瓷浆料。所述上层荧光陶瓷浆料和下层荧光陶瓷浆料经过鼓风干燥后放入60℃恒温箱中保温6h，得到的粉料过200目筛后放入马弗炉中，加热至1000c并保温8h。得到干燥的上层荧光陶瓷粉料和下层荧光陶瓷粉料，先将所述下层荧光陶瓷粉料倒入模具中压制，再将所述上层荧光陶瓷粉料倒入压制好的所述下层荧光陶瓷粉料的上层进一步压制成型，使其上下均匀分层成型，所述上层荧光陶瓷1和所述下层荧光陶瓷2的厚度比为1：1，再150mpa的压力下冷等静压处理5min得到具有一定强度的素坯。素坯在真空环境下以10℃/min的速度升温至1400℃，并在该温度下保温10min，而后再以2℃/min的速度升温至1780℃保温10h。最后在1450℃下空气退火处理10h，双面抛光后得到陶瓷样品，封装后测试其显示指数达到90。

实施例6

如图1所示，一种用于白光led的复合结构荧光陶瓷，所述荧光陶瓷由上层荧光陶瓷1和下层荧光陶瓷2组成，所述上层荧光陶瓷1和所述下层荧光陶瓷2烧结成复合结构。

采用分析纯的氧化钇(y2o3)、氧化钆(gd2o3)、氧化铝(al2o3)、氧化铈(ceo2)和re氧化物(cr2o3、pr2o3或者eu2o3中的一种)为原料，按照上层荧光陶瓷1的化学组成cez:y(3-m)(1-z/3)gdm(1-z/3)al5o12(z＝0.25,m＝1.5)，以及下层荧光陶瓷2的化学组成cex,rey:y(3-x-y)al5o12(x＝0.03,y＝0.25，re为eu)中的各元素的比例配置上层荧光陶瓷粉料和下层荧光陶瓷粉料，具体投料比及化学组成可以参见表1，然后以无水乙醇为球磨介质，按照质量比为球：粉料：无水乙醇＝18:9:5的比例，将上层荧光陶瓷粉料和下层荧光陶瓷粉料分别放入球磨罐中，在高能行星球磨机上分别球磨10h。得到的上层荧光陶瓷浆料和下层荧光陶瓷浆料。所述上层荧光陶瓷浆料和下层荧光陶瓷浆料经过鼓风干燥后放入70℃恒温箱中保温10h，得到的粉料过200目筛后放入马弗炉中，加热至1200℃并保温2h。得到干燥的上层荧光陶瓷粉料和下层荧光陶瓷粉料，先将所述下层荧光陶瓷粉料倒入模具中压制，再将所述上层荧光陶瓷粉料倒入压制好的所述下层荧光陶瓷粉料的上层进一步压制成型，使其上下均匀分层成型，所述上层荧光陶瓷1和所述下层荧光陶瓷2的厚度比为1：1，再150mpa的压力下冷等静压处理5min得到具有一定强度的素坯。素坯在真空环境下以10℃/min的速度升温至1400℃，并在该温度下保温10min，而后再以2℃/min的速度升温至1780℃保温10h。最后在1450℃下空气退火处理10h，双面抛光后得到陶瓷样品，封装后测试其显示指数达到93。

表1：

以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本申请公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。