一种硅酸钛钡压电晶体切型及其应用的制作方法

本发明涉及一种硅酸钛钡压电晶体切型及其应用，属于压电晶体应用技术领域。

背景技术：

由高温压电晶体材料研制的压电振动传感器、压力传感器、加速度传感器、换能器、谐振器等，在航空航天、核电系统、石油勘测、燃动机在线监测等领域有着重要应用。目前开发了多种高温压电晶体材料，但综合性能仍然存在一定的不足。

铌酸锂晶体具有较高的纵向压电常数(d22＝21pc/n)和机电耦合系数(keff＝60％)，但该晶体材料在高温300℃时物理化学性质不稳定，电阻率显著降低，最高使用温度不超过600℃，高温稳定性差。硅酸镓镧晶体有较高压电常数(d11＝5～7pc/n)和较高的电阻率(10⁴～10⁵ω·cm@600℃)，但晶体无序结构的存在使得该晶体在高温下损耗增大，压电性能稳定性变差。此外，硅酸镓镧系列晶体中ga元素含量较高，成本较高，不利于后期大批量生产制备。稀土钙硼酸盐晶体是最近几年发展的高温压电晶体材料，该类晶体具有与硅酸镓镧系列晶体相近的有效压电常数(d33＝6～7pc/n)，较高的高温电阻率(～10⁸ω·cm@600℃)，然而受晶体对称性影响，该类晶体存在热释电效应，需要在高温应用中考虑热释电对压电信号的干扰。(参见shujunzhangandfapengyu,piezoelectricmaterialsforhightemperaturesensors,j.am.ceram.soc.94(2011)3153-3170.)

硅酸钛钡(ba2tisi2o8，bts)也是一种具有潜在应用前景的高温压电晶体材料，可采用提拉法生长获得。该晶体有效压电常数d33为～6pc/n，电阻率在600℃时可达到10⁹ω·cm(z方向)。然而，该晶体在170℃左右存在无公度相变，晶体和热膨胀和电弹参数在该温度附近存在拐点，性能稳定性不高。(参见c.shen,h.zhang,h.cong,h.yu,j.wang,s.zhang,investigationsonthethermalandpiezoelectricpropertiesoffresnoiteba2tisi2o8singlecrystals,j.appl.phys.116(2014)044106；s.cao,b.jiang,y.zheng,x.tu,k.xiong,p.gao,e.shi,thegrowthandthermal,electricalpropertiescharacterizationofba2tisi2o8piezoelectriccrystal,j.cryst.growth451(2016)207-213.)

对硅酸钛钡晶体进行热膨胀测试，硅酸钛钡晶体热膨胀结果如图1所示，通过图1可以看出，晶体沿x轴跟z轴的热膨胀在无公度相变温度(约为180℃)之前各向异性比较小，基本成一条直线，但在180℃之后，晶体的热膨胀系数α11与α33分别为2.3ppm/℃和15ppm/℃，呈现出很强的各向异性，限制了其在压电传感器件方面的应用。

对于高温压电传感器来讲，压电性能的稳定性以及热膨胀的线性对于器件整体而言至关重要。研究表明，传感器件在热循环负载作用下失效的主要原因是由于封装器件内部各构件热膨胀系数的不匹配，在温变条件下产生一定的热应力。(参见张宇，杨雪霞，赵振东等。焊点形状对焊点可靠性的影响[eb/ol].中国科技论文在线，http://www.paper.edu.cn.)。

因此，如果使压电灵敏元件的热膨胀与封装用结构材料的热膨胀(如绝缘陶瓷，典型热膨胀系数～8ppm/℃)等保持一致，可以避免高温应用过程中由于热膨胀的不匹配造成灵敏元件的破裂损坏。

要开发硅酸钛钡晶体在高温压电传感器件领域中的应用，必须克服该晶体在170℃附近的无公度相变对材料性能的影响，同时解决热膨胀的线性及与封装结构材料的热膨胀匹配性问题。

技术实现要素：

为解决硅酸钛钡晶体在170℃附近的无公度相变对材料性能的影响的问题，本发明提供一种硅酸钛钡压电晶体切型及其应用，该切型不仅具有较高压电常数和压电常数温度稳定性，而且具有优异的热膨胀线性及热膨胀匹配性(与氧化铝陶瓷材料匹配)，在压电传感器件方面有较大的应用价值。

术语说明

1、热膨胀系数：晶体的温度发生变化时所产生的应变现象称为热膨胀，热膨胀具有各向异性，与晶体对称性有关。

2、有效压电常数：晶体绕压电物理轴x-y-z坐标系某一个轴旋转后测得的压电常数，成为有效压电常数，记作d*。

3、欧拉坐标系：

欧拉角是用来确定定点转动物体位置的三个一组的独立的角参量，欧拉角由章动角θ、进动角ψ和自转角组成，如图2所示。本发明的切型方向用参考欧拉角表示，记作(θ，ψ，)。对于自转角为零的方向，简写为(θ，ψ)，亦即方向矢量k与z轴夹角成θ度，其投影在z-o-y平面内的方向矢量与x轴成ψ角度。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种硅酸钛钡压电晶体切型，对于四方晶系硅酸钛钡晶体，物理学坐标轴x、y和z轴分别平行于晶体学坐标轴a，b和c轴，晶体压电系数d33数值为正的方向为+z轴，数值为负的方向为-z轴，确定出硅酸钛钡晶体的z轴方向，所述的硅酸钛钡压电晶体切型为任意沿偏离z轴θ角切割即可获得具有较高压电常数和线性的热膨胀系数的切型，记为(θ，ψ)，其中-180°≤ψ≤180°。

本发明优选的一个方案，所述θ角为40°≤θ≤50°，晶体有效热膨胀系数α^*33介于7.5～8.5ppm/℃之间，有效压电常数d*33>7.0pc/n。

本发明优选的一个方案，所述θ角为45°≤θ≤50°，晶体的有效热膨胀系数α^*33介于8.0～8.2ppm/℃之间，有效压电常数d*33>8.0pc/n。

本发明优选的一个方案，所述θ角为45°≤θ≤48°，晶体的有效热膨胀系数α^*33达到～8.0ppm/℃，有效压电常数d*33>8.5pc/n。

本发明最为优选的一个方案，所述θ角为46°，晶体的有效热膨胀系数α^*33达到8.03ppm/℃，有效压电常数d*33为8.8pc/n。

本发明硅酸钛钡晶体的最佳压电晶体切型，具有较大压电系数和优异的线性热膨胀系数，该切型可用于压缩式压电振动传感器、压力传感器和压电加速度传感器件，在室温到650℃范围内具有良好的压电性能温度稳定性。

本发明硅酸钛钡晶体z轴方向的确定，可参阅美国电子电器工程师协会(ieee)关于压电材料的有关规定，为本领域公知常识。

本发明的第二个目的是提供一种硅酸钛钡压电晶体切型的应用。

一种硅酸钛钡压电晶体切型的应用，应用于高温压电领域，用于压缩式压电振动传感器、压力传感器和压电加速度传感器件，稳定工作温度为20～650℃。

本发明优选的一个方案，作为压电元器件应用的具体方法如下：

在硅酸钛钡晶体切型(θ，ψ)方向端面上镀铂金电极，电极厚度为200-220nm，利用有效压电常数d^*33激发的纵向伸缩振动模式，在室温到650℃下压电常数d^*33的变化率可控制在13％以内。

本发明的有益效果如下：

1、本发明的硅酸钛钡压电晶体切型，具有优异的热膨胀线性及热膨胀匹配性，在室温到650℃范围内可克服无公度相变对材料性能的影响，获得线性热膨胀系数(8.0～8.2ppm/℃)，热膨胀系数大小与氧化铝(热膨胀系数～8ppm/℃，纯度99.5％)陶瓷匹配并保持一致，在温变条件避免了热应力的产生，满足高温压电传感器组装要求。

2、本发明的硅酸钛钡压电晶体切型，同时具有较高压电常数和压电常数温度稳定性，在室温到650℃范围内可克服无公度相变对材料性能的影响，有效压电常数d^*33数值可达到8.5pc/n以上，在室温到650℃范围变化率低于13％，弹性常数s^*33在室温到650℃范围内变化率<3％。

3、本发明的硅酸钛钡压电晶体切型，加工方法简单，只需确定z轴所在方向，然后确定与z轴的方向夹角θ即可直接加工出最佳压电晶体切型，与x和y轴方向无关。

附图说明

图1是硅酸钛钡晶体热膨胀测试图；

图2为欧拉角转角示意图；

图3硅酸钛钡晶体不同温度范围热膨胀极图，其中，a为硅酸钛钡晶体在25-185℃下的热膨胀极图，b为硅酸钛钡晶体在185-500℃下的热膨胀极图，c为硅酸钛钡晶体在25-500℃下的热膨胀极图。

图4是有效压电常数d^*33在空间中分布示意图；

图5为实施例1硅酸钛钡压电晶体(θ，ψ)切向示意图；

图6是应用实验例1和应用实验例2中的硅酸钛钡压电晶体(46°，ψ)切型样品的电弹性能随温度变化关系图。横坐标是温度，左纵坐标是弹性常数s^*33,右纵坐标是压电常数d^*33。

图中小插图为该切型方向样品的介电常数(左坐标轴)和介电损耗tanδ^*33(右坐标轴)随温度的变化。

图7是应用实验例3的硅酸钛钡压电晶体(46°，ψ)切型样品的热膨胀示意图。横坐标是温度，纵坐标是尺寸变化率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步阐述，但本发明所保护范围不限于此。

实施例中的硅酸钛钡晶体属于四方晶系，具有p4bm空间群结构。该晶体采用提拉法生长，容易得到大尺寸单晶。晶体的制备方法参见文献s.haussühl,j.eckstein,k.recker,etal.growthandphysicalpropertiesoffresnoiteba2tisi2o8.j.cryst.growth40(1977)200-204.

实施例中的netzschdil402c，德国耐驰公司购得；hp4284阻抗分析仪，美国惠普公司购得，型号4284。

实施例中的加工切型尺寸对热膨胀系数及压电系数d33无影响，为了便于测有效压电常数及热膨胀系数。

实施例1：

一种硅酸钛钡压电晶体切型，对于四方晶系硅酸钛钡晶体，物理学坐标轴x、y和z轴分别平行于晶体学坐标轴a，b和c轴，晶体压电系数d33数值为正的方向为+z轴，数值为负的方向为-z轴，确定出硅酸钛钡晶体的z轴方向，所述的硅酸钛钡压电晶体切型为任意沿偏离z轴θ角切割即可获得具有较高压电常数和线性的热膨胀系数的切型，记为(θ，ψ)，θ＝46°，ψ为任意角度，样品切型以及加工角度如图5所示。

较大压电常数的硅酸钛钡压电晶体切型验证：

通过硅酸钛钡晶体在不同温度范围内热膨胀的极图(见图3)可推断出，对于旋转后的有效热膨胀系数α^*33，只要沿着与z轴成θ角，即可获得α^*33为线性的热膨胀系数的切型。

针对bts压电晶体，通过研究得到，晶体绕着x轴旋转α角度，或者绕着y轴旋转β角度之后，有效压电常数d^*33可用下式表示：

d^*33＝(d31+d15)sin²αcosα+d33cos³α(1)

d^*33＝(d31+d15)sin²βcosβ+d33cos³β(2)

通过上式得到，bts压电晶体切型绕x轴和绕y轴是等效的，因此bts晶体有效压电常数d^*33的分布在x-y平面内是全然等同的，其空间分布示意图如下图4所示。通过公式(1)公式(2)得到，任意偏离z轴一定角度的切向，其有效压电常数的大小是相同的，亦即偏离z轴一定角度的切型，不依赖于x轴和y轴角度大小而变化，只要保持与z轴角度不变，均可获得具有较大压电常数的切型。

应用实验例1

将实施例1的硅酸钛钡(46°，ψ)切型加工成样品，加工切型尺寸比例为厚度：宽度：长度＝1：8：8。在硅酸钛钡切型样品厚度方向上镀铂金电极，电极厚度为200nm，将镀铂金的样品器件置于程序控制升温炉中测试频率温度特性，消除电磁干扰，温度范围设为：25℃-650℃。使用hp4284阻抗分析仪测定晶片在100khz下的电容及介电损耗tanδ^*33，由公式计算出相对介电常数ε^t*33/ε0，有关数据变化如图6所示。

应用实验例2

将实施例1的硅酸钛钡(46°，ψ)切型加工成样品，加工切型尺寸比例为厚度：宽度：长度＝3：3：12。重复2中步骤，使用hp4284阻抗分析仪测定由压电常数d33激发的纵向长度伸缩振动模式，准确测量弹性常数s^*33的谐振反谐振频率，再由公式计算s^*33和d^*33，记录晶片在温度范围内的弹性常数随温度的变化，得到此方向的有效压电常数d^*33随温度变化控制在13％以内，有关数据如图6所示。

应用实验例3

将实施例1的硅酸钛钡(46°，ψ)切型加工成样品，加工切型尺寸比例为厚度：宽度：长度＝3：4：5，将样品放入特制的珀金坩埚中，温度范围设为25℃-500℃，使用热膨胀分析仪测定厚度方向尺寸在温度范围内的变化，得到此方向的有效热膨胀系数α^*33为8.0ppm/℃，有关数据变化如图7所示。在室温到500℃范围内，样品的热膨胀系数呈线性变化。

实施例2：

如实施例1所述的硅酸钛钡压电晶体切型，所不同的是：θ＝47°，ψ为任意角度，样品切型以及加工角度如图5所示；加工切型尺寸比例为长度∶宽度∶厚度＝＝3：4：5，25℃-500℃范围内测试其厚度方向尺寸随温度的变化，得到此方向的有效热膨胀系数α^*33为8.0ppm/℃。

实施例3：

如实施例1所述的硅酸钛钡压电晶体切型，所不同的是：θ＝48°，ψ为任意角度，样品切型以及加工角度如图5所示；加工切型尺寸比例为长度∶宽度∶厚度＝＝3：4：5，25℃-500℃范围内测试其厚度方向尺寸随温度的变化，得到此方向的有效热膨胀系数α^*33为8.1ppm/℃。

实施例4：

如实施例1所述的硅酸钛钡压电晶体切型，所不同的是：θ＝50°，ψ为任意角度，样品切型以及加工角度如图5所示；加工切型尺寸比例为长度∶宽度∶厚度＝＝3：4：5，25℃-500℃范围内测试其厚度方向尺寸随温度的变化，得到此方向的有效热膨胀系数α^*33为8.2ppm/℃。

实施例5：

如实施例2所述的硅酸钛钡压电晶体切型，所不同的是：样品尺寸比例为长度：宽度：厚度＝3：3：12，25℃-500℃范围内测试其有效压电常数d^*33随温度的变化，得到有效压电常数d^*33约为8.9pc/n，随温度变化率在10％以内。

实施例6：

如实施例2所述的硅酸钛钡压电晶体切型，所不同的是：样品尺寸比例为长度：宽度：厚度＝3：3：12，25℃-500℃范围内测试其有效压电常数d^*33随温度的变化，得到有效压电常数d^*33约为9.0pc/n，随温度变化率在10％以内。

实施例7：

如实施例4所述的硅酸钛钡压电晶体切型，所不同的是：样品尺寸比例为长度：宽度：厚度＝3：3：12，25℃-500℃范围内测试其有效压电常数d^*33随温度的变化，得到有效压电常数d^*33约为9.1pc/n，随温度变化率在8％以内。

实验例：

θ大小对硅酸钛钡压电晶体切型有效热膨胀系数及压电常数的影响见下表1所示。

表1.几种硅酸钛钡压电晶体切型的测试参数

注：ψ取值为-180°≤ψ≤180°内任意角度。

通过表1可以看出，θ角的大小对硅酸钛钡压电晶体切型的有效热膨胀系数以及压电常数变化率影响显著，θ角小于45°，大于50°，均会导致热膨胀系数大小与氧化铝(热膨胀系数～8ppm/℃，纯度99.5％)陶瓷不匹配，同时压电常数变化率增大。