一种疏水型二氧化钛的超临界制备方法与流程

本发明属于二氧化钛
技术领域：
，具体涉及一种疏水型二氧化钛的超临界制备方法。
背景技术：
：近几年，随着对浸润性的广泛研究，人们已经认识到超疏水膜在自清洁、微流体系及特殊分离等方面有着巨大的潜在应用，因此超疏水膜的制备也成为人们关注的焦点。由经典的杨氏方程可知，表面能直接决定表面的浸润性，若要提高疏水性，必须尽可能降低表面物质的表面能。虽然低表面能物质能增强膜表面的疏水性，但仍然不能超过120°，另一方面表面粗糙结构与膜的疏水性大小也有着密切的关系。因此，降低材料的表面能和增加材料的表面粗糙度，都可以提高材料表面超疏水性。超疏水膜不仅具有防水，防尘，防腐蚀，防霉等功能，还具有自清洁功能，在防水材料，建筑物表面以及汽车的挡风玻璃等方面有着重要的用处和广阔的前景。通常超疏水表面的制备需要通过表面修饰氟碳化合物或长链烷基来降低表面自由能(以低表面能含氟材料制备出高疏水性表面，这种表面随着含氟集团的富集、含氟链段的增长、枝链的增多，表面浸润性都将降低，即接触角增大；同时由于表面粘附性的降低，滚动角也在迅速降低)。同时由于光滑表面的接触角较小，因此还需要构筑适宜的微细结构来调适表面浸湿性。目前构造粗糙表面的方法有：等离子刻蚀、化学气相沉积、电化学沉积、金属阳极氧化等。但这些方法大多制作成本高、过程复杂，且实验条件苛刻、难以进行大范围制造从而限制了其应用。技术实现要素：针对现有技术中的问题，本发明提供一种疏水型二氧化钛的超临界制备方法，解决了现有技术中疏水型二氧化钛处理成本高，过程复杂且条件苛刻的问题，通过超临界的方式将疏水剂作用至纳米二氧化钛表面。为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：一种疏水型二氧化钛的超临界制备方法，包括如下步骤：步骤1，将油酸溶解在正庚烷内密封搅拌至完全溶解，得到钝化液；步骤2，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中超声分散10-30min，得到钛醇液；步骤3，将超临界二氧化碳流体放入密封反应釜中恒温恒压微波反应4-8h，同时将钝化液和钛醇液在超临界二氧化碳流体液面上方进行喷雾沉降，得到混合液；步骤4，将混合液进行高温泄压反应2-5h，然后采用氮气进行吹扫处理后得到沉淀物；步骤5，将沉淀物放入无水乙醇中浸泡后取出，然后在紫外光照条件下干燥2-5h，得到疏水型二氧化钛。所述步骤1中的油酸在正庚烷内的浓度为2-10g/l，所述密封搅拌的搅拌速度为1000-2000r/min。所述步骤2中的钛酸正丁酯在无水乙醇中的浓度为100-200g/l，所述超声分散的超声频率为20-40khz，温度为50-60℃。所述步骤3中的恒温恒压微波反应的温度为40-60℃，压力为4-6mpa，微波反应的功率为500-1000w。所述步骤3中的钝化液与钛醇液的体积比为1:3-6，所述钝化液的喷雾速率为10-30ml/min，喷雾的液滴粒径为0.2-0.5mm，所述钛醇液的喷雾速度为25-40ml/min，喷雾的液滴粒径为0.05-0.1mm，所述超临界二氧化碳流体的体积是钛醇液体积的200-250％。所述步骤4中的高温泄压反应的高温为100-150℃，泄压的泄压速度为0.2-0.4mpa/min。所述步骤4中的吹扫处理的温度为80-100℃，气体流速为10-20ml/min。所述步骤4中的高温泄压反应采用梯度温度泄压反应，其程序如下：温度泄压速度时间120-150℃0.1-0.2mpa/min10-20min200-230℃0.05-0.1mpa5-10min300-340℃-剩余时间所述步骤4中的吹扫处理的温度为300-350℃，速度为10-15ml/min。所述步骤5中的紫外光照条件的紫外强度为3-10w/cm2，温度为70-80℃。步骤1将油酸溶解在正庚烷中能够形成溶解液，同时正庚烷和油酸均具备良好的疏水性能，且两者具有良好的相容性，得到具备良好的疏水性的钝化液。步骤2通过超声的方式将钛酸正丁酯均匀分散至无水乙醇中，并形成稳定的钛醇液。步骤3将超临界二氧化碳流体放入反应釜中，进行恒温恒压微波反应，并且采用喷雾的方式同时将钝化液和钛醇液加入超临界二氧化碳流体内，形成缓慢的溶解形成，微波反应能够提升钝化液和钛醇液在流体的溶解，同时也促进了钛酸正丁酯向二氧化钛的转化，确保二氧化钛与疏水型材料的相互作用，达到疏水化处理的作用。超临界二氧化碳流体在整体反应过程中能够作为溶剂，达到溶解效果，同时也具有分散剂的效果，确保二氧化钛粒子在二氧化碳内的分散性，防止二氧化碳的团聚。通过控制超临界二氧化碳流体的量，能够控制纳米二氧化钛粒子的粒径，可控性强。步骤4高温泄压能够通过压力的变化，确保超临界二氧化钛流体转化为气体快速排放，且不残留，而高温能够确保正庚烷、乙醇转化为气体，快速排出，吹扫处理能够减少杂质残留，有效的提升沉淀物的纯度。采用梯度温度的泄压，能够将温度油酸直接转化为气体排出。步骤5中将沉淀物浸泡至无水乙醇中，能够将表面残留全部溶解在无水乙醇，达到除杂效果；除杂后的疏水型粒子在紫外光照下能够起到良好的激活，提升疏水型二氧化钛的稳定性。从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：本发明解决了现有技术中疏水型二氧化钛处理成本高，过程复杂且条件苛刻的问题，通过超临界的方式将疏水剂作用至纳米二氧化钛表面。本发明通过控制超临界流体的方式来控制二氧化钛的粒径，可控性强，且制备的性能也及其温度。附图说明图1是实施例1制得的纳米二氧化钛的扫描电镜的照片。具体实施方式结合图1，详细说明本发明的一个具体实施例，但不对本发明的权利要求做任何限定。实施例1一种疏水型二氧化钛的超临界制备方法，包括如下步骤：步骤1，将油酸溶解在正庚烷内密封搅拌至完全溶解，得到钝化液；步骤2，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中超声分散10min，得到钛醇液；步骤3，将超临界二氧化碳流体放入密封反应釜中恒温恒压微波反应4h，同时将钝化液和钛醇液在超临界二氧化碳流体液面上方进行喷雾沉降，得到混合液；步骤4，将混合液进行高温泄压反应2h，然后采用氮气进行吹扫处理后得到沉淀物；步骤5，将沉淀物放入无水乙醇中浸泡后取出，然后在紫外光照条件下干燥2h，得到疏水型二氧化钛。所述步骤1中的油酸在正庚烷内的浓度为2g/l，所述密封搅拌的搅拌速度为1000r/min。所述步骤2中的钛酸正丁酯在无水乙醇中的浓度为100g/l，所述超声分散的超声频率为20khz，温度为50℃。所述步骤3中的恒温恒压微波反应的温度为40℃，压力为4mpa，微波反应的功率为500w。所述步骤3中的钝化液与钛醇液的体积比为1:3，所述钝化液的喷雾速率为10ml/min，喷雾的液滴粒径为0.2mm，所述钛醇液的喷雾速度为25ml/min，喷雾的液滴粒径为0.05mm，所述超临界二氧化碳流体的体积是钛醇液体积的200％。所述步骤4中的高温泄压反应的高温为100℃，泄压的泄压速度为0.2mpa/min。所述步骤4中的吹扫处理的温度为80℃，气体流速为10ml/min。所述步骤5中的紫外光照条件的紫外强度为3w/cm2，温度为70℃。图1为制得的疏水型纳米二氧化钛的扫描电镜的照片，图中表明：纳米二氧化钛确实为所述的锐钛型晶体形貌，纳米二氧化钛的平均尺寸为500nm。经检测，本实施例制备的二氧化钛的水接触角为87.3°、滚动角为0.5°。实施例2一种疏水型二氧化钛的超临界制备方法，包括如下步骤：步骤1，将油酸溶解在正庚烷内密封搅拌至完全溶解，得到钝化液；步骤2，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中超声分散30min，得到钛醇液；步骤3，将超临界二氧化碳流体放入密封反应釜中恒温恒压微波反应8h，同时将钝化液和钛醇液在超临界二氧化碳流体液面上方进行喷雾沉降，得到混合液；步骤4，将混合液进行高温泄压反应5h，然后采用氮气进行吹扫处理后得到沉淀物；步骤5，将沉淀物放入无水乙醇中浸泡后取出，然后在紫外光照条件下干燥5h，得到疏水型二氧化钛。所述步骤1中的油酸在正庚烷内的浓度为10g/l，所述密封搅拌的搅拌速度为2000r/min。所述步骤2中的钛酸正丁酯在无水乙醇中的浓度为200g/l，所述超声分散的超声频率为40khz，温度为60℃。所述步骤3中的恒温恒压微波反应的温度为60℃，压力为6mpa，微波反应的功率为1000w。所述步骤3中的钝化液与钛醇液的体积比为1:6，所述钝化液的喷雾速率为30ml/min，喷雾的液滴粒径为0.5mm，所述钛醇液的喷雾速度为40ml/min，喷雾的液滴粒径为0.1mm，所述超临界二氧化碳流体的体积是钛醇液体积的250％。所述步骤4中的高温泄压反应的高温为150℃，泄压的泄压速度为0.2-0.4mpa/min。所述步骤4中的吹扫处理的温度为100℃，气体流速为20ml/min。所述步骤5中的紫外光照条件的紫外强度为10w/cm2，温度为80℃。经检测，纳米片平均尺寸为900nm，水接触角为89.3°、滚动角为0.6°。实施例3一种疏水型二氧化钛的超临界制备方法，包括如下步骤：步骤1，将油酸溶解在正庚烷内密封搅拌至完全溶解，得到钝化液；步骤2，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中超声分散20min，得到钛醇液；步骤3，将超临界二氧化碳流体放入密封反应釜中恒温恒压微波反应6h，同时将钝化液和钛醇液在超临界二氧化碳流体液面上方进行喷雾沉降，得到混合液；步骤4，将混合液进行高温泄压反应4h，然后采用氮气进行吹扫处理后得到沉淀物；步骤5，将沉淀物放入无水乙醇中浸泡后取出，然后在紫外光照条件下干燥3h，得到疏水型二氧化钛。所述步骤1中的油酸在正庚烷内的浓度为6g/l，所述密封搅拌的搅拌速度为1500r/min。所述步骤2中的钛酸正丁酯在无水乙醇中的浓度为150g/l，所述超声分散的超声频率为30khz，温度为55℃。所述步骤3中的恒温恒压微波反应的温度为50℃，压力为5mpa，微波反应的功率为800w。所述步骤3中的钝化液与钛醇液的体积比为1:4，所述钝化液的喷雾速率为20ml/min，喷雾的液滴粒径为0.4mm，所述钛醇液的喷雾速度为30ml/min，喷雾的液滴粒径为0.07mm，所述超临界二氧化碳流体的体积是钛醇液体积的230％。所述步骤4中的高温泄压反应的高温为130℃，泄压的泄压速度为0.3mpa/min。所述步骤4中的吹扫处理的温度为90℃，气体流速为15ml/min。所述步骤5中的紫外光照条件的紫外强度为8w/cm2，温度为75℃。经检测，纳米片平均尺寸为560nm，水接触角为97.3°、滚动角为0.6°。实施例4一种疏水型二氧化钛的超临界制备方法，包括如下步骤：步骤1，将油酸溶解在正庚烷内密封搅拌至完全溶解，得到钝化液；步骤2，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中超声分散10min，得到钛醇液；步骤3，将超临界二氧化碳流体放入密封反应釜中恒温恒压微波反应4h，同时将钝化液和钛醇液在超临界二氧化碳流体液面上方进行喷雾沉降，得到混合液；步骤4，将混合液进行高温泄压反应2h，然后采用氮气进行吹扫处理后得到沉淀物；步骤5，将沉淀物放入无水乙醇中浸泡后取出，然后在紫外光照条件下干燥2h，得到疏水型二氧化钛。所述步骤1中的油酸在正庚烷内的浓度为2g/l，所述密封搅拌的搅拌速度为1000r/min。所述步骤2中的钛酸正丁酯在无水乙醇中的浓度为100g/l，所述超声分散的超声频率为20khz，温度为50℃。所述步骤3中的恒温恒压微波反应的温度为40℃，压力为4mpa，微波反应的功率为500w。所述步骤3中的钝化液与钛醇液的体积比为1:3，所述钝化液的喷雾速率为10ml/min，喷雾的液滴粒径为0.2mm，所述钛醇液的喷雾速度为25ml/min，喷雾的液滴粒径为0.05mm，所述超临界二氧化碳流体的体积是钛醇液体积的200％。所述步骤4中的高温泄压反应采用梯度温度泄压反应，其程序如下：温度泄压速度时间120℃0.1mpa/min10min200℃0.05mpa5min300℃-剩余时间所述步骤4中的吹扫处理的温度为300℃，速度为10ml/min。所述步骤5中的紫外光照条件的紫外强度为3w/cm2，温度为70℃。经检测，纳米片平均尺寸为750nm，水接触角为85.3°、滚动角为0.7°。实施例5一种疏水型二氧化钛的超临界制备方法，包括如下步骤：步骤1，将油酸溶解在正庚烷内密封搅拌至完全溶解，得到钝化液；步骤2，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中超声分散30min，得到钛醇液；步骤3，将超临界二氧化碳流体放入密封反应釜中恒温恒压微波反应8h，同时将钝化液和钛醇液在超临界二氧化碳流体液面上方进行喷雾沉降，得到混合液；步骤4，将混合液进行高温泄压反应5h，然后采用氮气进行吹扫处理后得到沉淀物；步骤5，将沉淀物放入无水乙醇中浸泡后取出，然后在紫外光照条件下干燥5h，得到疏水型二氧化钛。所述步骤1中的油酸在正庚烷内的浓度为10g/l，所述密封搅拌的搅拌速度为2000r/min。所述步骤2中的钛酸正丁酯在无水乙醇中的浓度为200g/l，所述超声分散的超声频率为40khz，温度为60℃。所述步骤3中的恒温恒压微波反应的温度为60℃，压力为4-6mpa，微波反应的功率为1000w。所述步骤3中的钝化液与钛醇液的体积比为1:6，所述钝化液的喷雾速率为30ml/min，喷雾的液滴粒径为0.5mm，所述钛醇液的喷雾速度为40ml/min，喷雾的液滴粒径为0.1mm。所述步骤4中的高温泄压反应采用梯度温度泄压反应，其程序如下：温度泄压速度时间150℃0.2mpa/min20min230℃0.1mpa10min340℃-剩余时间所述步骤4中的吹扫处理的温度为350℃，速度为15ml/min。所述步骤5中的紫外光照条件的紫外强度为10w/cm2，温度为80℃。经检测，纳米片平均尺寸为900nm，水接触角为89.3°、滚动角为0.6°。实施例6一种疏水型二氧化钛的超临界制备方法，包括如下步骤：步骤1，将油酸溶解在正庚烷内密封搅拌至完全溶解，得到钝化液；步骤2，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中超声分散20min，得到钛醇液；步骤3，将超临界二氧化碳流体放入密封反应釜中恒温恒压微波反应6h，同时将钝化液和钛醇液在超临界二氧化碳流体液面上方进行喷雾沉降，得到混合液；步骤4，将混合液进行高温泄压反应4h，然后采用氮气进行吹扫处理后得到沉淀物；步骤5，将沉淀物放入无水乙醇中浸泡后取出，然后在紫外光照条件下干燥3h，得到疏水型二氧化钛。所述步骤1中的油酸在正庚烷内的浓度为6g/l，所述密封搅拌的搅拌速度为1500r/min。所述步骤2中的钛酸正丁酯在无水乙醇中的浓度为150g/l，所述超声分散的超声频率为30khz，温度为55℃。所述步骤3中的恒温恒压微波反应的温度为50℃，压力为5mpa，微波反应的功率为800w。所述步骤3中的钝化液与钛醇液的体积比为1:4，所述钝化液的喷雾速率为20ml/min，喷雾的液滴粒径为0.4mm，所述钛醇液的喷雾速度为30ml/min，喷雾的液滴粒径为0.08mm，所述超临界二氧化碳流体的体积是钛醇液体积的230％。所述步骤4中的高温泄压反应采用梯度温度泄压反应，其程序如下：温度泄压速度时间140℃0.1mpa/min20min220℃0.1mpa5min330℃-剩余时间所述步骤4中的吹扫处理的温度为330℃，速度为12ml/min。所述步骤5中的紫外光照条件的紫外强度为8w/cm2，温度为75℃。经检测，纳米片平均尺寸为450nm，水接触角为95.4°、滚动角为0.6°。综上所述，本发明具有以下优点：本发明解决了现有技术中疏水型二氧化钛处理成本高，过程复杂且条件苛刻的问题，通过超临界的方式将疏水剂作用至纳米二氧化钛表面。本发明通过控制超临界流体的方式来控制二氧化钛的粒径，可控性强，且制备的性能也及其温度。可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。当前第1页12