一种钾离子电池高电位正极材料的制备方法与流程

本发明涉及钾离子电池材料，尤其是一种钾离子电池高电位正极材料的制备方法。

背景技术：

随着锂及钴矿资源的不断消耗和价格的急剧提升，导致依赖锂离子电池的产品成本不断升高，这一问题严重限制了锂离子电池在大型储能领域中的应用。寻找资源丰富、能量密度高、高循环寿命和安全的新型离子电池是目前的一个研究热点。

最近，钾离子电池由于可以与商用的石墨良好匹配并且钾元素资源丰富等优势，受到了学界和工业界的广泛关注。目前寻找可匹配钾离子正极材料是一个热点和难点。普鲁士蓝类似物k2m[fe(cn)6](pbs)由于具有宽敞的间隙位点、长循环寿命、高工作电压、高比能量及低制备成本等优点在钾电正极材料中脱颖而出。普鲁士白类似物具有稳定的晶体框架结构，氰化物配体交替连接mn6和fec6八面体，构建了一个三维(3d)稳定框架，具有开放的离子通道，在充放电过程中，m(mn、fe、co、ni)和fe都是电化学活性的，其理论容量在140mah/g左右。若考虑全电池的质量和体积，kibs的比能量和能量密度与nibs相当。

目前pbs常见的制备方法有简单沉淀法、水热法、单一铁源法、蓝晒法等，采用不同的方法得到的pbs在组分、粒径和形貌等方面各有不同，电化学性能方面也有所不同。

简单沉淀法相比于其他方法具有工艺简单、成本低廉、适用性广、可大量生产等优点。但是同时也具有一些问题，普鲁士蓝在合成的过程中，fe²⁺很容易被氧化，导致合成的pb钾含量较低，理论容量也随之降低。同时沉淀法反应速度快，容易形成团聚，并且晶格中含有结构水。上述问题会降低普鲁士蓝的初始容量，并且结构水的存在会在充放电过程中产生副反应，并使晶格破坏，恶化循环性能。目前主要是通过降低反应溶液的浓度和通入惰性气氛保护来改善此问题。但是惰性气氛保护会使整体的成本大幅度升高。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种钾离子电池高电位正极材料的制备方法，以解决普鲁士蓝正极材料在合成过程中被氧化，钾含量低，循环性能差等问题。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种钾离子电池高电位正极材料的制备方法，包括如下步骤：

s1、将亚铁氰化钾加入去离子水溶解，形成溶液a；

s2、将作为铁源的铁盐、柠檬酸钾、柠檬酸和铁粉加入去离子水，形成混合液b；

s3、将溶液a滴入混合液b中，并不断搅拌；

s4、待反应结束后，静置；

s5、收集沉淀并烘干。

进一步地：

所述铁源为亚铁离子金属盐。

所述亚铁离子金属盐为硫酸亚铁或氯化亚铁。

所述亚铁氰化钾与所述铁源的摩尔比为2：3。

所述柠檬酸钾和所述柠檬酸的质量比为4：1。

所述铁粉与所述柠檬酸的质量比为1：20。

混合液b中柠檬酸钾的摩尔浓度在1.6～1.7mol/l。

步骤s3中，所述溶液a滴入速率为0.7～0.9ml/min，优选0.8ml/min。

步骤s4中，待反应结束后，静止12～14h，离心收集所述沉淀，并用去离子水清洗。

步骤s4中，离心机速度为8000r/min。

步骤s5中，将步骤s4获得的沉淀放入80℃真空烘箱烘干24h。

本发明具有如下有益效果：

本发明的钾离子电池高电位正极材料的制备方法中，柠檬酸与铁粉反应生成氢气，使装置自发形成正压气氛保护，避免了正极材料合成过程中空气进入氧化普鲁士蓝，提高了普鲁士蓝的钾含量和初始容量，反应过程中生成的粉体均为白色，pbs中的钾含量较多。柠檬酸钾的加入降低了反应速率，有效减少了pbs纳米颗粒的团聚程度，减少了晶格含水量，有助于提升后期的循环稳定性。本发明的钾离子电池高电位正极材料制备方法操作便利，成本低廉，重现性好，合成的普鲁士蓝为纳米尺寸，使用该正极材料制作的钾离子电池能够提高电池的循环性能。

附图说明

图1为本发明的实施例制作的钾离子电池高电位正极材料在两种尺寸比例下的电镜图。

图2为使用本发明的实施例制作的钾离子电池高电位正极材料的电池的充放电循环性能示意图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在一种实施例中，一种钾离子电池高电位正极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤s1、将亚铁氰化钾加入去离子水溶解，形成溶液a；

步骤s2、将作为铁源的铁盐、柠檬酸钾、柠檬酸和铁粉加入去离子水，形成混合液b；

步骤s3、将溶液a滴入混合液b中，并不断搅拌；

步骤s4、待反应结束后，静置；

步骤s5、收集沉淀并烘干。

由于在合成过程中柠檬酸和铁粉反应生成氢气，对装置自发形成正压气氛保护，避免在合成中氧气的进入氧化样品，提高了普鲁士蓝的钾含量和初始容量。同时加入柠檬酸等还原剂和络合剂降低了反应速度，减小了纳米颗粒的团聚，减少了晶格含水量，有助于后期的循环稳定性。

在一些优选的实施例中，所述铁源为亚铁离子金属盐。

更优选地，所述铁源为硫酸亚铁或氯化亚铁。

在一些优选的实施例中，所述亚铁氰化钾与所述铁源的摩尔比为2：3。

在一些优选的实施例中，所述柠檬酸钾和所述柠檬酸的质量比为4：1。

在一些优选的实施例中，所述铁粉与所述柠檬酸的质量比为1：20。

在一些优选的实施例中，混合液b中柠檬酸钾的摩尔浓度在1.6～1.7mol/l。

在一些优选的实施例中，步骤s3中，所述溶液a滴入速率为0.7～0.9ml/min，优选0.8ml/min。

在一些优选的实施例中，步骤s4中，待反应结束后，静止12～14h，离心收集所述沉淀，并用去离子水清洗。

在一些优选的实施例中，步骤s4中，离心机速度为8000r/min。

在一些优选的实施例中，步骤s5中，将步骤s4获得的沉淀放入80℃真空烘箱烘干24h。

根据一个典型的实施例，一种钾离子电池高电位正极材料的制备方法，包括以下步骤：称取一定量的亚铁氰化钾溶于去离子水，配成溶液a，称取铁源(优选为氯化亚铁，或硫酸亚铁)、柠檬酸、柠檬酸钾同时加入离子水中配成溶液b，并向b溶液中加入一定量的铁粉。亚铁氰化钾和氯化亚铁摩尔比为2：3，柠檬酸钾和柠檬酸的质量比为4：1，铁粉为柠檬酸质量的1/20。混合液b中柠檬酸钾的摩尔浓度在1.6～1.7mol/l。将混合液b充分搅匀后，以约0.8ml/min的速率滴加溶液a，迅速形成白色普鲁士白沉淀。反应结束后静止过夜。沉淀老化一晚后，离心收集沉淀，并用去离子水洗三次。随后将固体放入80℃真空烘箱烘干24h。

以下将结合附图对本发明的实施例做具体阐释。

本发明实施例的一种钾离子电池高电位正极材料的制备方法，具体步骤包括：

步骤1，称取2.5mmol的亚铁氰化钾溶于60ml的去离子溶液中；

步骤2，称取3mmol的氯化亚铁、4g柠檬酸钾、1g柠檬酸和50mg铁粉，溶于80ml的的去离子水中，形成混合液b；

步骤3，然后将亚铁氰化钾溶液以0.8ml/min的速率滴入混合液b中，迅速生成白色沉淀，并不断搅拌；

步骤4，待反应结束后，静止12～14h。将离心机调至8000r/min收集粉体，并水洗三次。

步骤5将得到的样品放入80℃真空烘箱中，烘干约24h。

使用本发明实施例制备的钾离子电池高电位正极材料制作电池，电化学性能测试过程如下：将普鲁士蓝材料、导电剂和粘结剂按照7：2：1的比例混合浆料，而后控制一定厚度涂布于喷碳的铝箔集流体上。以0.5mol/lkpf6/ec+dec(体积比1:1)为电解质，k片为负极，隔膜为一层玻纤和一层cellgard-2400型聚丙烯膜。在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池。然后在武汉金诺电子有限公司生产的landct2001a型电池测试系统进行充放电容量及循环寿命测试。

如图1中所示，本发明的实施例制备的钾离子电池高电位正极材料，具有纳米尺寸，颗粒大小约为30～40nm，晶型相对完整，团聚现象明显降低。如图2所示，以45ma/g大小的电流测试其循环性能，可以看出该方法能够提供高的初始放电容量，且循环性能比较稳定，循环100圈，仍有80mah/g的放电容量。

以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。