一种连续化制备超级电容活性炭的方法与流程

本发明属于一种活性炭的制备方法，具体地说涉及一种连续化制备超级电容活性炭的方法。

背景技术

超级电容活性炭具有高的比表面积、丰富的孔容、稳定的物理和化学性质、高的耐热和酸碱性能，被广泛应用于超级电容器、铅碳电池、储氢、医疗、军工等领域。

目前制备超级电容活性炭的工艺主要采用碱活化法，将炭前驱体如石油焦、椰壳等原料进行破碎、筛分、混碱、高温活化、纯化等工艺制备而成，其中尤为关键的是混碱工艺。常规混碱工艺主要以湿法混碱和干法混碱为主。湿法混碱是首先将碱与水配成碱的饱和溶液，然后与炭前驱体按照一定比例进行混合，形成浆料，进入活化炉中进行高温反应。如谢丽婧(hierarchicalporouscarbonmicrotubesderivedfromwillowcatkinsforsupercapacitorapplications,journalofmaterialschemistrya,2016(4):1637-1646.)等以柳絮的炭化料为碳源，将其按照一定比例浸入到氢氧化钾溶液中，然后进行高温活化制备高性能的多孔炭微管。该种工艺在低温段会发生水的蒸发，使碱形成结晶，进而析出，导致在高温段难以活化造孔。干法混碱是将碱和炭前驱体直接混合，进入活化炉中进行高温反应。如黄勇(专利申请号：201711214886.x)等将活性炭原料破碎到一定目数后与碱金属活化剂直接混合，然后加热到300-500℃得到预处理活性炭，进而加热至700-900℃通入活化气体得到活化活性炭。该技术虽然容易活化造孔，但碱炭混合不均匀，导致最终产品批次稳定性差。此外，以上两种工艺均有物料在活化炉中容易粘壁的瓶颈问题，难以实现连续化操作。

为了解决这些问题，arnoldn.wennerberg(u.s.patent:no.:696634)等采用两段式生产设备，低温段采用带搅拌的转式炉，在物料熔融态时增加物料的混合均匀性，该种设备虽然能够解决物料混合不均匀和高温粘壁的问题，但由于是两段式结构设计，难以实现连续化操作。中国石油大学徐文东(高比表活性炭电极的制备及其电化学性能的研究，博士论文，2005年)采用高温隧道炉进行复合活化，虽然能够实现连续化操作，但由于物料处于静态烧结，批次均匀性较差。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种工艺路线简单、快速高效、可大规模连续生产，批次产品性能指标均一性好的一种连续化制备超级电容活性炭的方法。

本发明是采用如下技术方案实现的：

(1)将炭前驱体和固态碱按照质量比1:2-8进行混合，在球磨机中粉碎至颗粒粒度达到100-650目,然后将混合物料置于螺杆挤塑机的加料仓中；

(2)当螺杆挤塑机温度达到160-250℃时，打开加料仓，然后经过螺杆的搅动形成混合浆料；

(3)混合浆料在螺杆的挤压下通过筛板挤出直径为1-15mm的连续条状物料，混合浆料的挤出速率为30-200m/h；

(4)以上条状物料进入温度为800-950℃的高温活化炉活化0.5-2h，得到活化物料，条状物料在活化炉中的进料速率与混合浆料的挤出速率相同；

(5)将活化物料用去离子水进行反复洗涤过滤，直到滤液ph值为中性；

(6)将步骤(5)获得的固体物料在105-120℃烘干8-20h，即得超级电容活性炭。

所述的炭前驱体包括化石类原料、高分子类原料或生物质类原料。

所述的化石类炭前驱体包括煤炭、煤沥青或石油焦等，其中优选石油焦。

所述的高分子类炭前驱体包括酚醛树脂、聚丙烯腈或聚氯乙烯等，其中优选酚醛树脂。

所述的生物质类炭前驱体包括椰壳炭、果壳炭、竹炭、淀粉炭、玉米芯炭或稻壳炭等，其中优选椰壳炭。

所述的固态碱是固态氢氧化钾、固态氢氧化钠或固态碳酸钾等，其中优先固态氢氧化钾或固态氢氧化钠，最优选固态氢氧化钾。

所述的炭前驱体和固态碱均粉碎至颗粒粒度优选200-400目，最优选325目。

所述的螺杆挤塑机的温度优选160-180℃，最优选170℃。

所述的螺杆挤塑机的出料速率和物料进入活化炉的速率优选60-150m/h，最优选120m/h。

所述的螺杆挤塑机挤出连续条状物料的直径优选5-10mm，最优选9mm。

所述的筛板上的筛孔个数为1-100个，其中优选30-80个，最优选50-60个。

本发明具有如下优点：

本方法工艺路线简单、快速高效、可大规模连续生产。

本方法可解决物料在高温活化炉中的粘壁问题以及批次产品性能指标均一性(通常采用离散指数)好。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

图2是筛板图。

图3是传送带图。

图中a是加料仓、b是螺杆挤塑机、c是螺杆、d是筛板、e是履带、f是活化炉、g是加热丝、h是传动轴、i是水洗池、j是筛眼。

具体实施方式

实施例1：

将煤炭和固态氢氧化钾按照质量比1:2进行混合，在球磨机中粉碎至颗粒粒度达到100目。然后将混合物料置于螺杆挤塑机的加料仓a(如附图1所示)。当螺杆挤塑机b(如附图1所示)的温度达到160℃时，打开加料仓a，然后经过螺杆的搅动形成混合浆料。在螺杆c(如附图1所示)的挤压下物料通过筛板d(如附图2所示,筛孔数为100个)挤出直径为1mm的连续条状物料。物料的挤出速率为30m/h。以上连续条状物料通过履带e(如附图3所示)进入温度为800℃的高温活化炉f(如附图1所示)活化0.5h。物料在活化炉中的进料速率与螺杆挤塑机的挤出速率相匹配，即为30m/h。将以上获得的活化物料置入水洗池i(如附图1所示)用去离子水进行反复洗涤过滤，直到滤液ph值为中性。将以上获得的固体物料在105℃烘干8h，即得超级电容活性炭。该方法与湿法/干法获得的超级电容活性炭的比表面积及离散指数比较如附表所示。

湿法：将煤炭、固态氢氧化钾和去离子水按照质量比1:2：10进行混合，在球磨机中粉碎至颗粒粒度达到100目。将上述浆料置入固定式活化炉中，在氮气保护下以5℃/min升温速率加热到800℃，并在此温度下活化0.5h。自然降温后将以上获得的活化物料用去离子水进行反复洗涤过滤，直到滤液ph值为中性。将以上获得的固体物料在105℃烘干8h，即得超级电容活性炭。(以下实施例工艺路线相同)

干法：将煤炭、固态氢氧化钾按照质量比1:2进行混合，在球磨机中粉碎至颗粒粒度达到100目。将上述浆料置入固定式活化炉中，在氮气保护下以5℃/min升温速率加热到800℃，并在此温度下活化0.5h。自然降温后将以上获得的活化物料用去离子水进行反复洗涤过滤，直到滤液ph值为中性。将以上获得的固体物料在105℃烘干8h，即得超级电容活性炭。(以下实施例工艺路线相同)

实施例2：

将煤沥青和氢氧化钠按照质量比1:3进行混合，在球磨机中粉碎至颗粒粒度达到120目。然后将混合物料置于螺杆挤塑机的加料仓a。当螺杆挤塑机b的温度达到165℃时，打开加料仓a，然后经过螺杆的搅动形成混合浆料。在螺杆c的挤压下物料通过筛板d(筛孔数为88个)挤出直径为2mm的连续条状物料。物料的挤出速率为50m/h。以上连续条状物料通过履带e(进入温度为800℃的高温活化炉f活化1h。物料在活化炉中的进料速率与螺杆挤塑机的挤出速率相匹配，即为50m/h。将以上获得的活化物料置入水洗池i用去离子水进行反复洗涤过滤，直到滤液ph值为中性。将以上获得的固体物料在105℃烘干12h，即得超级电容活性炭。该方法与湿法/干法获得的超级电容活性炭的比表面积及离散指数比较如附表所示。

实施例3：

将石油焦和固态碳酸钾按照质量比1:4进行混合，在球磨机中粉碎至颗粒粒度达到140目。然后将混合物料置于螺杆挤塑机的加料仓a。当螺杆挤塑机b(如附图所示)的温度达到170℃时，打开加料仓a，然后经过螺杆的搅动形成混合浆料。在螺杆c的挤压下物料通过筛板d(筛孔数为73个)挤出直径为3mm的连续条状物料。物料的挤出速率为70m/h。以上连续条状物料通过履带e进入温度为800℃的高温活化炉f活化2h。物料在活化炉中的进料速率与螺杆挤塑机的挤出速率相匹配，即为70m/h。将以上获得的活化物料置入水洗池i用去离子水进行反复洗涤过滤，直到滤液ph值为中性。将以上获得的固体物料在105℃烘干20h，即得超级电容活性炭。该方法与湿法/干法获得的超级电容活性炭的比表面积及离散指数比较如附表所示。

实施例4：

将酚醛树脂和固态氢氧化钾按照质量比1:5进行混合，在球磨机中粉碎至颗粒粒度达到170目。然后将混合物料置于螺杆挤塑机的加料仓a。当螺杆挤塑机b的温度达到175℃时，打开加料仓a，然后经过螺杆的搅动形成混合浆料。在螺杆c的挤压下物料通过筛板d(筛孔数为65个)挤出直径为4mm的连续条状物料。物料的挤出速率为90m/h。以上连续条状物料通过履带e进入温度为850℃的高温活化炉f活化0.5h。物料在活化炉中的进料速率与螺杆挤塑机的挤出速率相匹配，即为90m/h。将以上获得的活化物料置入水洗池i用去离子水进行反复洗涤过滤，直到滤液ph值为中性。将以上获得的固体物料在110℃烘干8h，即得超级电容活性炭。该方法与湿法/干法获得的超级电容活性炭的比表面积及离散指数比较如附表所示。

实施例5：

将聚丙烯腈和固态氢氧化钠按照质量比1:6进行混合，在球磨机中粉碎至颗粒粒度达到200目。然后将混合物料置于螺杆挤塑机的加料仓a。当螺杆挤塑机b的温度达到180℃时，打开加料仓a，然后经过螺杆的搅动形成混合浆料。在螺杆c的挤压下物料通过筛板d(筛孔数为60个)挤出直径为5mm的连续条状物料。物料的挤出速率为100m/h。以上连续条状物料通过履带e进入温度为850℃的高温活化炉f活化1h。物料在活化炉中的进料速率与螺杆挤塑机的挤出速率相匹配，即为100m/h。将以上获得的活化物料置入水洗池i用去离子水进行反复洗涤过滤，直到滤液ph值为中性。将以上获得的固体物料在110℃烘干12h，即得超级电容活性炭。该方法与湿法/干法获得的超级电容活性炭的比表面积及离散指数比较如附表所示。

实施例6：

将聚氯乙烯和固态碳酸钾按照质量比1:7进行混合，在球磨机中粉碎至颗粒粒度达到230目。然后将混合物料置于螺杆挤塑机的加料仓a。当螺杆挤塑机b的温度达到185℃时，打开加料仓a，然后经过螺杆的搅动形成混合浆料。在螺杆c的挤压下物料通过筛板d(筛孔数为55个)挤出直径为6mm的连续条状物料。物料的挤出速率为120m/h。以上连续条状物料通过履带e进入温度为850℃的高温活化炉f活化2h。物料在活化炉中的进料速率与螺杆挤塑机的挤出速率相匹配，即为120m/h。将以上获得的活化物料置入水洗池i用去离子水进行反复洗涤过滤，直到滤液ph值为中性。将以上获得的固体物料在110℃烘干20h，即得超级电容活性炭。该方法与湿法/干法获得的超级电容活性炭的比表面积及离散指数比较如附表所示。

实施例7：

将椰壳炭和固态氢氧化钾按照质量比1:8进行混合，在球磨机中粉碎至颗粒粒度达到270目。然后将混合物料置于螺杆挤塑机的加料仓a。当螺杆挤塑机b的温度达到190℃时，打开加料仓a，然后经过螺杆的搅动形成混合浆料。在螺杆c的挤压下物料通过筛板d(筛孔数为50个)挤出直径为7mm的连续条状物料。物料的挤出速率为140m/h。以上连续条状物料通过履带e进入温度为900℃的高温活化炉f活化0.5h。物料在活化炉中的进料速率与螺杆挤塑机的挤出速率相匹配，即为140m/h。将以上获得的活化物料置入水洗池i用去离子水进行反复洗涤过滤，直到滤液ph值为中性。将以上获得的固体物料在115℃烘干8h，即得超级电容活性炭。该方法与湿法/干法获得的超级电容活性炭的比表面积及离散指数比较如附表所示。

实施例8：

将果壳炭和固态氢氧化钠按照质量比1:2.5进行混合，在球磨机中粉碎至颗粒粒度达到325目。然后将混合物料置于螺杆挤塑机的加料仓a。当螺杆挤塑机b的温度达到195℃时，打开加料仓a，然后经过螺杆的搅动形成混合浆料。在螺杆c的挤压下物料通过筛板d(筛孔数为42个)挤出直径为8mm的连续条状物料。物料的挤出速率为160m/h。以上连续条状物料通过履带e进入温度为900℃的高温活化炉f活化1h。物料在活化炉中的进料速率与螺杆挤塑机的挤出速率相匹配，即为160m/h。将以上获得的活化物料置入水洗池i用去离子水进行反复洗涤过滤，直到滤液ph值为中性。将以上获得的固体物料在115℃烘干12h，即得超级电容活性炭。该方法与湿法/干法获得的超级电容活性炭的比表面积及离散指数比较如附表所示。

实施例9：

将竹炭和固态碳酸钾按照质量比1:3.5进行混合，在球磨机中粉碎至颗粒粒度达到400目。然后将混合物料置于螺杆挤塑机的加料仓a。当螺杆挤塑机b的温度达到200℃时，打开加料仓a，然后经过螺杆的搅动形成混合浆料。在螺杆c的挤压下物料通过筛板d(筛孔数为33个)挤出直径为10mm的连续条状物料。物料的挤出速率为180m/h。以上连续条状物料通过履带e进入温度为900℃的高温活化炉f活化2h。物料在活化炉中的进料速率与螺杆挤塑机的挤出速率相匹配，即为180m/h。将以上获得的活化物料置入水洗池i用去离子水进行反复洗涤过滤，直到滤液ph值为中性。将以上获得的固体物料在115℃烘干20h，即得超级电容活性炭。该方法与湿法/干法获得的超级电容活性炭的比表面积及离散指数比较如附表所示。

实施例10：

将淀粉炭和固态碱按照质量比1:4.5进行混合，在球磨机中粉碎至颗粒粒度达到460目。然后将混合物料置于螺杆挤塑机的加料仓a。当螺杆挤塑机b的温度达到210℃时，打开加料仓a，然后经过螺杆的搅动形成混合浆料。在螺杆c的挤压下物料通过筛板d(筛孔数为24个)挤出直径为11mm的连续条状物料。物料的挤出速率为200m/h。以上连续条状物料通过履带e进入温度为950℃的高温活化炉f活化0.5h。物料在活化炉中的进料速率与螺杆挤塑机的挤出速率相匹配，即为200m/h。将以上获得的活化物料置入水洗池i用去离子水进行反复洗涤过滤，直到滤液ph值为中性。将以上获得的固体物料在120℃烘干8h，即得超级电容活性炭。该方法与湿法/干法获得的超级电容活性炭的比表面积及离散指数比较如附表所示。

实施例11：

将玉米芯炭和固态氢氧化钾按照质量比1:5.5进行混合，在球磨机中粉碎至颗粒粒度达到540目。然后将混合物料置于螺杆挤塑机的加料仓a。当螺杆挤塑机b的温度达到230℃时，打开加料仓a，然后经过螺杆的搅动形成混合浆料。在螺杆c的挤压下物料通过筛板d(筛孔数为8个)挤出直径为12mm的连续条状物料。物料的挤出速率为30m/h。以上连续条状物料通过履带e进入温度为950℃的高温活化炉f活化1h。物料在活化炉中的进料速率与螺杆挤塑机的挤出速率相匹配，即为30m/h。将以上获得的活化物料置入水洗池i用去离子水进行反复洗涤过滤，直到滤液ph值为中性。将以上获得的固体物料在120℃烘干12h，即得超级电容活性炭。该方法与湿法/干法获得的超级电容活性炭的比表面积及离散指数比较如附表所示。

实施例12：

将稻壳炭和固态氢氧化钠按照质量比1:6.5进行混合，在球磨机中粉碎至颗粒粒度达到650目。然后将混合物料置于螺杆挤塑机的加料仓a。当螺杆挤塑机b的温度达到250℃时，打开加料仓a，然后经过螺杆的搅动形成混合浆料。在螺杆c的挤压下物料通过筛板d(筛孔数为1个)挤出直径为15mm的连续条状物料。物料的挤出速率为200m/h。以上连续条状物料通过履带e进入温度为950℃的高温活化炉f活化2h。物料在活化炉中的进料速率与螺杆挤塑机的挤出速率相匹配，即为200m/h。将以上获得的活化物料置入水洗池i用去离子水进行反复洗涤过滤，直到滤液ph值为中性。将以上获得的固体物料在120℃烘干20h，即得超级电容活性炭。该方法与湿法/干法获得的超级电容活性炭的比表面积及离散指数比较如附表所示。

附表：