一种表层富集碱性分子的分子筛材料、其制备方法及应用与流程

本申请涉及一种表层富集碱性分子的分子筛材料、其制备方法及在含氧化合物制备烯烃的反应中的应用，属于催化领域。
背景技术：
：低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)是重要的有机化工原料，在现代石油化学工业中作为重要的中间产品起着举足轻重的作用。我国富煤少油，以石脑油为主要原料的烯烃生产严重受制于原料供应，不能完全满足经济快速发展的需求。甲醇制烯烃(mto)技术使煤化工产品直接对接石油化工下游，不仅提高煤化工企业的经济效益，而且为石油化工下游企业提供基础原料，大力促进经济发展。催化剂是甲醇制烯烃技术的研发的核心，从早期硅铝沸石分子筛发展到sapo系列磷酸硅铝分子筛，研究人员发展了基于分子筛酸催化的甲醇制烯烃催化剂。中国科学院大连化学物理研究所的研究人员又针对sapo-34催化剂低碳烯烃选择性高，寿命短的特点开发了流化床dmto技术(wo2008019593a1，wo2008025247a1)。流化床dmto技术充分利用了sapo-34八元环孔口带来的低碳烯烃选择性高的优势，同时利用循环再生工艺保持其催化反应活性，具备良好的商业价值，因而在全国范围内大规模推广。在流化床反应器中，存在着不同停留时间的催化剂颗粒的分布；mto反应中，在反应器中停留一定时间的催化剂颗粒或者预积碳的催化剂颗粒由于存在一定的积碳作为反应活性中心并提供对产物的扩散限制，低碳烯烃选择性较高，能够达到80-90％；而新鲜的流化床mto催化剂由于不具有有机物种积碳作为活性中心并提供扩散限制，导致初始反应阶段的低碳烯烃选择性低，乙烯和丙烯在新鲜催化剂上的选择性仅有60％左右，比积碳催化剂的最高低碳烯烃选择性低20个百分点。由于在流化床反应器中存在着新鲜催化剂、活性催化剂和即将失活催化剂的分布，导致在流化床循环周期内，总低碳烯烃选择性仅达到80％。因此，商用流化床催化剂的性能，尤其是初始低碳烯烃选择性仍有提升空间。考虑到分子筛对甲醇制烯烃反应产物极强的扩散限制，为了提高催化剂初始低碳烯烃选择性，研究人员提出了利用再生残碳和预积碳方法。专利cn104672044b，wo2015081489a1提出了预积碳的操作思路。这些方法利用一部分甲醇或者高碳数的烯烃产物转化成的积碳增强孔道对产物的限制，对初始低碳烯烃选择性有一定提升，但都以损失一部分反应原料或者产品为代价，而且对操作工艺要求高，存在一定技术难度。技术实现要素：根据本申请的一个方面，提供了一种表层富集碱性分子的分子筛材料。通过在分子筛表层引入碱性分子改性，占据分子筛表层的bronsted酸位，改善了分子筛扩散性能和反应性能，从而改变催化反应产物在其内部扩散性能，可以用于解决现有甲醇制烯烃技术中催化剂反应前期低碳选择性和乙烯选择性偏低的问题。该表层富集碱性分子的分子筛材料可改变分子在分子筛中的扩散性能，改变含氧化合物转化制烯烃反应中产物分布，达到产物选择性调控的目的。所述表层富集碱性分子的分子筛材料中包含碱性分子m；所述碱性分子m在分子筛材料表层的摩尔分数nmsur高于所述碱性分子在分子筛材料体相的摩尔分数nmtotal。所述碱性分子在m分子筛材料体相的摩尔分数是碱性分子m在分子筛材料中总体的摩尔分数。碱性分子m在分子筛材料的颗粒表层富集，碱性分子m的含量沿分子筛材料颗粒表层向内部逐渐降低。可选地，所述碱性分子m在分子筛材料表层的摩尔分数nmsur与所述碱性分子在分子筛材料体相的摩尔分数nmtotal比值nmsur/nmtotal≥2。可选地，所述碱性分子m在分子筛材料表层的摩尔分数nmsur与所述碱性分子在分子筛材料体相的摩尔分数nmtotal比值nmsur/nmtotal＝2～100。可选地，所述碱性分子m在分子筛材料表层的摩尔分数nmsur与所述碱性分子在分子筛材料体相的摩尔分数nmtotal比值nmsur/nmtotal＝2～10。可选地，所述碱性分子m在分子筛材料表层的摩尔分数nmsur与所述碱性分子在分子筛材料体相的摩尔分数nmtotal比值nmsur/nmtotal＝2～6。可选地，所述碱性分子m在分子筛材料表层的摩尔分数nmsur与所述碱性分子在分子筛材料体相的摩尔分数nmtotal比值的上限选自2.5、3、3.19、3.28、3.4、3.8、4、4.25、4.75、5、5.5、6、8、10、20、50、80或100；下限选自2、2.5、3、3.19、3.28、3.4、3.8、4、4.25、4.75、5、5.5、6、8、10、20、50或80。可选地，所述碱性分子m选自有机碱性分子中的至少一种。可选地，所述碱性分子m选自含氮、含磷、含碳的碱性分子至少一种。可选地，所述碱性分子m选自吡啶、三甲基膦、三甲基氧膦、三乙基膦、丙酮、乙腈中的至少一种。可选地，所述碱性分子m为三甲基氧膦和乙腈。可选地，所述表层富集碱性分子的分子筛材料中的分子筛选自sapo-17分子筛、sapo-18分子筛、sapo-34分子筛、sapo-35分子筛、sapo-44分子筛、sapo-56分子筛、sapo-47分子筛、dnl-6分子筛、ssz-13分子筛中的至少一种。根据本申请的另一个方面，提供一种表层富集碱性分子的分子筛材料的制备方法。所述表层富集碱性分子的分子筛材料的制备方法，包括下述步骤：a)在真空条件下，300～500℃加热分子筛，得到样品i；b)将含有样品i、碱性分子、辅助剂的混合物在密封条件下，加热，得到样品ii；c)在真空条件下，加热样品ii，得到所述表层富集碱性分子的分子筛材料。可选地，步骤a)中所述分子筛为脱除模板剂的分子筛。可选地，步骤a)中所述分子筛为经过焙烧脱除模板剂的分子筛。可选地，步骤a)中所述加热时间为1～48h。可选地，步骤a)中所述加热的温度的上限选自320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃或500℃；下限选自300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃或480℃。可选地，步骤a)中所述加热的温度400～420℃。可选地，步骤b)中所述碱性分子m和辅助剂的摩尔比为0.01～100。可选地，步骤b)中所述碱性分子m和辅助剂的摩尔比的上限选自0.1、0.5、0.8、0.9、0.95、0.98、1、1.2、1.5、1.8、2、5、10、20、30、50、80或100；下限选自0.01、0.1、0.5、0.8、0.9、0.95、0.98、1、1.2、1.5、1.8、2、5、10、20、30、50或80。可选地，步骤b)中所述碱性分子m的摩尔量为所述样品i中含有bronsted酸量的0.01～100倍。可选地，步骤b)中所述碱性分子m的摩尔量为所述样品i中含有bronsted酸量的上限选自0.1、0.5、0.8、0.9、0.95、0.98、1、1.2、1.5、1.8、2、5、10、20、30、50、80或100；下限选自0.01、0.1、0.5、0.8、0.9、0.95、0.98、1、1.2、1.5、1.8、2、5、10、20、30、50或80。可选地，步骤b)中所述碱性分子m的摩尔量为所述样品i中含有bronsted酸量的1～2倍。可选地，步骤b)中所述碱性分子m和辅助剂的摩尔比为1～2。可选地，步骤b)中所述辅助剂选自二氧化碳、水、氯化氢、甲烷、乙烷中的至少一种。可选地，步骤b)中所述辅助剂为二氧化碳和乙烷。可选地，步骤b)中所述加热的温度为30～600℃，加热的时间为0.1～100h。可选地，步骤b)中所述加热的温度的上限选自50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、380℃、300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、580℃或600℃；下限选自30℃、50℃、80℃、100℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、380℃、300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃或580℃。可选地，步骤b)中所述加热的时间的上限选自0.5h、1h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、4.0h、5.0h、6.0h、8.0h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h或90h；下限选自0.1h、0.5h、1h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、4.0h、5.0h、6.0h、8.0h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h或90h；可选地，步骤b)中所述加热的温度为100～600℃，加热的时间0.1～12h。可选地，步骤的c)中所述加热的温度为150～300℃。可选地，步骤的c)中所述加热的温度的上限选自150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、280℃或300℃；下限选自150℃、180℃、200℃、220℃、250℃或280℃。可选地，步骤的c)中所述加热的时间为脱除辅助剂和分子筛物理吸附的碱性分子m的时间。具体地，根据加入的辅助剂和碱性分子m的量不同，时间也不同。可选地，步骤a)和步骤c)中所述真空条件为压强10-3～10-5pa。作为一种实施方式，所述方法包括下述步骤：1)分子筛焙烧后装入脱水管中，在抽真空条件下加热至300～500℃，得到样品i；所述分子筛是脱除部分模板剂的分子筛和/或脱除全部模板剂的分子筛；2)向步骤1)中装有样品i的脱水管中引入碱性分子和辅助剂，并将脱水管密封；3)步骤2)所得密封的脱水管加热处理，即得样品ii；4)真空条件下加热处理步骤3)中制备的样品ii脱除辅助剂和物理吸附的碱性分子，得到所述表层富集碱性分子的分子筛材料。作为一种实施方式，所述方法包括下述步骤：a1)分子筛焙烧后装入脱水管中，在抽真空条件下加热至300～500℃以脱除分子筛吸附的水等吸附质，得到样品i；所述分子筛是脱除部分模板剂的分子筛和/或脱除全部模板剂的分子筛；b1)向步骤a1)中装有样品i的脱水管中引入一定量的碱性分子和辅助剂，并将脱水管密封；c1)步骤b1)所得密封的脱水管于马弗炉中加热处理，即得所述表层富集碱性分子的分子筛材料；d1)真空条件下加热处理步骤c1)中制备的表层富集碱性分子的分子筛材料，以脱除辅助剂和物理吸附的碱性分子。作为一种实施方式，步骤a1)所述脱水管为玻璃，石英或者钢材料制得。可选地，步骤)所述真空条件下加热脱除分子筛表层吸附的水等吸附质的脱附温度为400～420℃。作为一种实施方式，步骤b1)所述碱性分子和辅助剂的摩尔比为0.01～100。作为一种实施方式，步骤b1)所述碱性分子为分子筛样品bronsted酸量的0.01～100倍。作为一种实施方式，步骤b1)所述辅助剂为二氧化碳(co2)、水(h2o)、氯化氢(hcl)、甲烷(ch4)、乙烷(ch3ch3)任意一种或几种混合。作为一种实施方式，所述表层富集碱性分子的分子筛材料中的分子筛选自sapo-17分子筛、sapo-18分子筛、sapo-34分子筛、sapo-35分子筛、sapo-44分子筛、sapo-56分子筛、sapo-47分子筛、dnl-6分子筛、ssz-13分子筛中的至少一种。作为一种实施方式，步骤c1)所述马弗炉中处理温度为30～600℃，处理时间为0.1～100h。可选地，所述处理温度≥100℃，处理时间≤12h。作为一种实施方式，步骤的d1)中所述脱除辅助剂和物理吸附的碱性分子的加热温度为150～300℃。根据本申请的又一方面，本发明制备的碱性分子改性的分子筛催化剂在含氧化合物转化制烯烃反应中的应用。可选地，所述含有碱性分子的分子筛催化剂在甲醇和/或二甲醚制烯烃反应中的应用。作为一种实施方式，所述表层富集碱性分子的分子筛在含氧化合物制烯烃反应中的应用的反应器选自流化床、固定床、移动床中的至少一种。本申请中，“真空条件”为10-3～10-5pa。本申请能产生的有益效果包括：1)本申请所提供的表层富集碱性分子的分子筛材料，通过在分子筛表层引入碱性分子改性，改善了分子筛扩散性能和反应性能，从而改变催化反应产物在其内部扩散性能，可以用于解决现有甲醇制烯烃技术中催化剂反应前期低碳烯烃选择性和乙烯选择性偏低的问题。2)本申请所提供的表层富集碱性分子的分子筛材料的制备方法，该方法工艺简单，易于大规模工业化生产，容易精确控制碱性分子载入量。3)本申请所提供的催化剂以及改性后的含氧化合物制烯烃催化剂。表层富集碱性分子，这种催化剂的使用能够改变分子在其内部扩散性能，用于甲醇制烯烃反应，初期即具有较高的低碳烯烃选择性和乙烯选择性；并且在选择性最高点(失活前)的低碳烯烃选择性和乙烯选择性与改性前相当。4)本申请所提供的催化剂及改性后的含氧化合物制烯烃催化剂，具有优良的结构稳定性。附图说明图1为空白sapo-34样品和样品3#的荧光成像图，其中(a)为空白sapo-34样品的荧光成像图，(b)为样品3#的荧光成像图。具体实施方式下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。如无特别说明，实施例中所使用的sapo-18分子筛根据catal.letters，1994,241文献中的方法制备得到；sapo-34分子筛购自南开催化剂厂；dnl-6分子筛根据chem.mater.2011,23,1406.文献中的方法制备得到；上述分子筛均不经特殊处理直接使用。本申请的实施例中分析方法如下：扫描电镜(简写为sem)形貌和能量色散x射线光谱(简写为edx)元素分析采用hitachisu8020型台式扫描电子显微镜。元素组成采用philips公司的magix2424x型射线荧光分析仪(xrf)测定。样品的体相摩尔分数由xrf数据得到。磁共振分析采用德国bruker公司的infinityplus600wb固体核磁波谱分析仪，用4mmhxymas探针，操作磁场强度为14.1t。荧光光谱分析采用nikonn-simsystem的超高分辨荧光光谱仪，激光激发波长为405nm。实施例1样品1#的制备、表征及反应评价样品制备：sapo-34分子筛在空气气氛下550℃焙烧4h，得到h型分子筛(h-sapo-34)。将0.5g焙烧后的sapo-34分子筛置于玻璃脱水管中真空条件下(<10-3pa)，420℃脱水12h。将与分子筛bronsted酸量等量的吡啶和与分子筛bronsted酸量等量的辅助剂水分别置于液氮中的脱水管中，再将脱水管阀门关闭以形成密闭空间，室温静置1h后放入马弗炉中300℃处理4h。取出后再真空条件下200℃处理2h以脱除辅助剂和物理吸附的碱性分子，即得所述表层富集碱性分子的分子筛材料样品，记为样品1#。空白sapo-34分子筛样品的制备同样品1#的制备，区别在于不加入碱性分子和辅助剂。催化剂表征：采用edx，xrf和对固体核磁分别测定催化剂样品中碱性分子在表层，体相中的摩尔分数和确定碱性分子的吸附量，结果如表1所示；超高分辨荧光谱图确定碱性分子的在催化剂中的分布，结果如附图1中所示。样品1#，nmsur/nmtotal＝4.75。表1碱性分子分布和吸附量样品nmsur(％)1nmtotal(％)2碱性分子吸附量(mmol/g)31#41.88.80.46注：1.由edx确定；2.由xrf确定；3.由固体核磁确定。荧光谱图结果显示，未吸附吡啶的空白sapo-34分子筛样品没有荧光信号，只能勉强看到其轮廓，如图1中(a)图所示。吡啶改性后的催化剂样品3#有很强的荧光信号，并且可以清晰的看出，吡啶主要分布在分子筛晶体的外壳层中，如图1中(b)图所示。反应评价：475℃，固定床，0.1g催化剂，2h-1，进料2min后取样，采用在线气相色谱分析，反应结果如表2所示。表2甲醇转化制烯烃初始反应结果产物分布1h-sapo-341#ch41.73.2c2h423.154.7c2h60.30.9c3h647.331.0c3h84.31.36c415.56.5c56.92.1c60.90.3sel.(c2＝+c3＝)70.485.7注：1.反应2min数据。从表2中可以看出：与未改性的h-sapo-34相比，改性后的1#样品初始烯烃(c2＝+c3＝)的选择性有明显的提高，提高了15.3％。实施例2样品2#的制备、表征及反应评价样品制备：按照实施例1的方法，仅将放入马弗炉中处理温度调整为200℃，其他步骤均相同，得到所述表层富集碱性分子的分子筛材料样品，记为样品2#。催化剂表征：同实施例1，表征结果如表3所示。样品2#，nmsur/nmtotal＝4。表3碱性分子分布和吸附量样品nmsur(％)1nmtotal(％)2碱性分子吸附量(mmol/g)32#13.23.30.19注：1.由edx确定；2.由xrf确定；3.由固体核磁确定；反应评价：同实施例1，反应结果如表4所示。表4甲醇转化制烯烃初始反应结果注：1.反应2min数据。从表4中可以看出：与未改性的h-sapo-34相比，改性后的2#样品初始烯烃(c2＝+c3＝)的选择性有明显的提高，提高了10.2％。实施例3样品3#的制备、表征及反应评价样品制备：按照实施例1的方法，仅将放入马弗炉中处理温度调整为100℃，其他步骤均相同，得到所述表层富集碱性分子的分子筛材料样品，记为样品3#。催化剂表征：同实施例1，表征结果如表5所示。样品3#，nmsur/nmtotal＝3。表5碱性分子分布和吸附量样品nmsur(％)1nmtotal(％)2碱性分子吸附量(mmol/g)33#3.31.10.06注：1.由edx确定；2.由xrf确定；3.由固体核磁确定。反应评价：同实施例1，反应结果如表6所示。表6甲醇转化制烯烃初始反应结果产物分布1h-sapo-343#ch41.72.3c2h423.139.3c2h60.30.5c3h647.339.6c3h84.31.8c415.511.9c56.94.1c60.90.5sel.(c2＝+c3＝)70.478.9注：1.反应2min数据。从表6中可以看出：与未改性的h-sapo-34相比，改性后的3#样品初始烯烃(c2＝+c3＝)的选择性有明显的提高，提高了8.5％。实施例4样品4#的制备、表征及反应评价样品制备：按照实施例1的方法，仅将等量(等物质的量，下同)的吡啶换成等量的三甲基膦，其他步骤均相同，得到所述表层富集碱性分子的分子筛材料样品，记为样品4#。催化剂表征：同实施例1，表征结果如表7所示。样品4#，nmsur/nmtotal＝3.4。表7碱性分子分布和吸附量样品nmsur(％)1nmtotal(％)2碱性分子吸附量(mmol/g)34#18.75.50.17注：1.由edx确定；2.由xrf确定；3.由固体核磁确定。反应评价：同实施例1，反应结果如表8所示。表8甲醇转化制烯烃初始反应结果产物分布1h-sapo-344#ch41.73.4c2h423.154.5c2h60.30.8c3h647.331.2c3h84.31.3c415.56.3c56.92.3c60.90.3sel.(c2＝+c3＝)70.485.7注：1.反应2min数据。从表8中可以看出：与未改性的h-sapo-34相比，改性后的4#样品初始烯烃(c2＝+c3＝)的选择性有明显的提高，提高了15.3％。实施例5样品5#的制备、表征及反应评价样品制备：按照实施例1的方法，将等量的吡啶换成等量的三甲基膦，并将放入马弗炉中处理温度调整为200℃，其他步骤均相同，得到所述表层富集碱性分子的分子筛材料样品，记为样品5#。催化剂表征：同实施例1，表征结果如表9所示。样品5#，nmsur/nmtotal＝3。表9碱性分子分布和吸附量样品nmsur(％)1nmtotal(％)2碱性分子吸附量(mmol/g)35#9.93.30.08注：1.由edx确定；2.由xrf确定；3.由固体核磁确定；反应评价：同实施例1，反应结果如表10所示。表10甲醇转化制烯烃初始反应结果产物分布1h-sapo-345#ch41.72.9c2h423.145.5c2h60.30.5c3h647.336.1c3h84.31.4c415.59.8c56.93.5c60.90.3sel.(c2＝+c3＝)70.481.6注：1.反应2min数据。从表10中可以看出：与未改性的h-sapo-34相比，改性后的5#样品初始烯烃(c2＝+c3＝)的选择性有明显的提高，提高了10.2％。实施例6样品6#的制备、表征及反应评价样品制备：按照实施例1的方法，将等量的吡啶换成等量的三甲基膦，并将放入马弗炉中处理温度调整为100℃，其他步骤均相同，得到所述表层富集碱性分子的分子筛材料样品，记为样品6#。催化剂表征：同实施例1，表征结果如表11所示。样品6#，nmsur/nmtotal＝2。表11碱性分子分布和吸附量样品nmsur(％)1nmtotal(％)2碱性分子吸附量(mmol/g)36#2.21.10.03注：1.由edx确定；2.由xrf确定；3.由固体核磁确定。反应评价：同实施例1，反应结果如表12所示。表12甲醇转化制烯烃初始反应结果产物分布1h-sapo-346#ch41.72.5c2h423.139.1c2h60.30.4c3h647.339.8c3h84.31.7c415.511.7c56.94.3c60.90.5sel.(c2＝+c3＝)70.478.9注：1.反应2min数据。从表12中可以看出：与未改性的h-sapo-34相比，改性后的6#样品初始烯烃(c2＝+c3＝)的选择性有明显的提高，提高了8.5％。实施例7样品7#的制备、表征及反应评价样品制备：按照实施例1的方法，将分子筛换成dnl-6，其他步骤均相同，得到所述表层富集碱性分子的分子筛材料样品，记为样品7#。催化剂表征：同实施例1，表征结果如表13所示。样品7#，nmsur/nmtotal＝5。表13碱性分子分布和吸附量样品nmsur(％)1nmtotal(％)2碱性分子吸附量(mmol/g)37#45.19.90.56注：1.由edx确定；2.由xrf确定；3.由固体核磁确定；反应评价：同实施例1，反应结果如表14所示。表14甲醇转化制烯烃初始反应结果注：1.反应2min数据。从表14中可以看出：与未改性的h-dnl-6相比，改性后的7#样品初始烯烃(c2＝+c3＝)的选择性有明显的提高，提高了11.4％。实施例8样品8#的制备、表征及反应评价样品制备：按照实施例1的方法，将分子筛换成dnl-6，并将等量的吡啶换成等量的三甲基膦，其他步骤均相同，得到所述表层富集碱性分子的分子筛材料样品，记为样品8#。催化剂表征：同实施例1，表征结果如表15所示。样品8#，nmsur/nmtotal＝4.25。表15碱性分子分布和吸附量样品nmsur(％)1nmtotal(％)2碱性分子吸附量(mmol/g)38#18.74.40.22注：1.由edx确定；2.由xrf确定；3.由固体核磁确定。反应评价：同实施例1，反应结果如表16所示。表16甲醇转化制烯烃初始反应结果产物分布1h-dnl-68#ch42.31.5c2h423.041.2c2h60.90.2c3h645.240.3c3h85.33.5c413.59.3c57.63.9c62.20.1sel.(c2＝+c3＝)68.281.5注：1.反应2min数据。从表16中可以看出：与未改性的h-dnl-6相比，改性后的8#样品初始烯烃(c2＝+c3＝)的选择性有明显的提高，提高了13.3％。实施例9样品9#的制备、表征及反应评价样品制备：按照实施例1的方法，将分子筛换成sapo-18，其他步骤均相同，得到所述表层富集碱性分子的分子筛材料样品，记为样品9#。催化剂表征：同实施例1，表征结果如表17所示。样品9#，nmsur/nmtotal＝3.8。表17碱性分子分布和吸附量样品nmsur(％)1nmtotal(％)2碱性分子吸附量(mmol/g)39#20.95.50.28注：1.由edx确定；2.由xrf确定；3.由固体核磁确定。反应评价：同实施例1，反应结果如表18所示。表18甲醇转化制烯烃初始反应结果产物分布1h-sapo-189#ch43.74.2c2h418.726.6c2h64.02.6c3h638.239.5c3h87.87.5c415.610.6c58.76.9c63.32.1sel.(c2＝+c3＝)56.966.1注：1.反应2min数据。从表18中可以看出：与未改性的h-sapo-18相比，改性后的9#样品初始烯烃(c2＝+c3＝)的选择性有明显的提高，提高了9.2％。实施例10样品10#的制备、表征及反应评价样品制备：按照实施例1的方法，将分子筛换成sapo-18，并将等量的吡啶换成等量的三甲基膦，其他步骤均相同，得到所述表层富集碱性分子的分子筛材料样品，记为样品10#。催化剂表征：同实施例1，表征结果如表19所示。样品10#，nmsur/nmtotal＝3.8。表19碱性分子分布和吸附量样品nmsur(％)1nmtotal(％)2碱性分子吸附量(mmol/g)310#20.95.50.28注：1.由edx确定；2.由xrf确定；3.由固体核磁确定。反应评价：同实施例1，反应结果如表20所示。表20甲醇转化制烯烃初始反应结果产物分布1h-sapo-1810#ch43.73.9c2h418.728.1c2h64.03.2c3h638.240.5c3h87.86.2c415.69.8c58.76.4c63.31.9sel.(c2＝+c3＝)56.968.6注：1.反应2min数据。从表20中可以看出：与未改性的h-sapo-18相比，改性后的10#样品初始烯烃(c2＝+c3＝)的选择性有明显的提高，提高了11.7％。实施例11样品11#的制备、表征及反应评价样品制备：按照实施例1的方法，将分子筛换成dmto流化床催化剂，其他步骤均相同，得到所述表层富集碱性分子的分子筛材料样品，记为样品11#。催化剂表征：同实施例1，表征结果如表21所示。样品11#，nmsur/nmtotal＝3.8。表21碱性分子分布和吸附量样品nmsur(％)1nmtotal(％)2碱性分子吸附量(mmol/g)311#20.95.50.28注：1.由edx确定；2.由xrf确定；3.由固体核磁确定。反应评价：同实施例1，反应结果如表22所示。表22甲醇转化制烯烃初始反应结果产物分布1dmto11#ch41.61.1c2h425.034.5c2h60.20.4c3h641.738.9c3h82.33.3c414.013.6c511.55.8c63.40.9sel.(c2＝+c3＝)66.773.4注：1.反应2min数据。从表22中可以看出：与未改性的dmto流化床催化剂相比，改性后的11#样品初始烯烃(c2＝+c3＝)的选择性有明显的提高，提高了6.7％。实施例12样品12#的制备、表征及反应评价样品制备：按照实施例1的方法，将分子筛换成dmto流化床催化剂，并将等量的吡啶换成等量的三甲基膦，其他步骤均相同，得到所述表层富集碱性分子的分子筛材料样品，记为样品12#。催化剂表征：同实施例1，表征结果如表23所示。样品12#，nmsur/nmtotal＝3.8。表23碱性分子分布和吸附量样品nmsur(％)1nmtotal(％)2碱性分子吸附量(mmol/g)312#20.95.50.28注：1.由edx确定；2.由xrf确定；3.由固体核磁确定。反应评价：同实施例1，反应结果如表24所示。表24甲醇转化制烯烃初始反应结果注：1.反应2min数据。从表24中可以看出：与未改性的dmto流化床催化剂相比，改性后的12#样品初始烯烃(c2＝+c3＝)的选择性有明显的提高，提高了2.7％。实施例13样品13#的制备、表征及反应评价样品制备：按照实施例1的方法，将辅助剂换成等量的氯化氢，并将吡啶换成等量的三甲基氧膦和乙腈1：1的混合物，其他步骤均相同，得到所述表层富集碱性分子的分子筛材料样品，记为样品13#。催化剂表征：同实施例1，表征结果如表25所示。样品13#，nmsur/nmtotal＝3.28。表25碱性分子分布和吸附量样品nmsur(％)1nmtotal(％)2碱性分子吸附量(mmol/g)313#10.53.20.18注：1.由edx确定；2.由xrf确定；3.由固体核磁确定。反应评价：同实施例1，反应结果如表26所示。表26甲醇转化制烯烃初始反应结果产物分布1h-sapo-3413#ch41.60.9c2h425.030.4c2h60.20.4c3h641.740.1c3h82.33.6c414.015.4c511.57.3c63.41.3sel.(c2＝+c3＝)66.770.5注：1.反应2min数据。从表26中可以看出：与未改性的h-sapo-34相比，改性后的13#样品初始烯烃(c2＝+c3＝)的选择性有明显的提高，提高了3.8％。实施例14样品14#的制备、表征及反应评价样品制备：按照实施例1的方法，将辅助剂换成等量的二氧化碳和乙烷1：1的混合物，并将吡啶换成等量的三乙基氧膦，其他步骤均相同，得到所述表层富集碱性分子的分子筛材料样品，记为样品14#。催化剂表征：同实施例1，表征结果如表27所示。样品14#，nmsur/nmtotal＝3.19。表27碱性分子分布和吸附量样品nmsur(％)1nmtotal(％)2碱性分子吸附量(mmol/g)314#15.34.80.24注：1.由edx确定；2.由xrf确定；3.由固体核磁确定。反应评价：同实施例1，反应结果如表28所示。表28甲醇转化制烯烃初始反应结果产物分布1h-sapo-3414#ch41.60.5c2h425.031.4c2h60.20.3c3h641.741.1c3h82.33.1c414.014.4c511.56.3c63.42.3sel.(c2＝+c3＝)66.772.5注：1.反应2min数据。从表28中可以看出：与未改性的h-sapo-34相比，改性后的14#样品初始烯烃(c2＝+c3＝)的选择性有明显的提高，提高了5.8％。实施例15样品15#～24#的制备、表征及反应评价样品制备：按照实施例1的方法，区别在于，将实施例1中脱水的温度改为200℃，所得样品记为15#；将实施例1中脱水的温度改为500℃，所得样品记为16#；将实施例1中马弗炉处理的温度改为30℃，所得样品记为17#；将实施例1中马弗炉处理的温度改为600℃，所得样品记为18#；将实施例1中马弗炉处理的时间改为0.1h，所得样品记为19#；将实施例1中马弗炉处理的时间改为100h，所得样品记为20#；将实施例1中脱除辅助剂和物理吸附的碱性分子的温度改为150h，所得样品记为21#；将实施例1中脱除辅助剂和物理吸附的碱性分子的温度改为300h，所得样品记为22#；将实施例1中辅助剂的加入量改为分子筛bronsted酸量的2倍，所得样品记为23#；将实施例1中碱性分子的加入量改为分子筛bronsted酸量的2倍，所得样品记为24#；对样品15#～24#进行表征和性能测试，测试结果显示对样品15#～24#均与样品1#在碱性分子分布和吸附量相似；甲醇转化制烯烃初始反应结果也相似。以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。当前第1页12