专利名称：碱性条件下制备廉价高结晶度纯硅mcm-41分子筛的方法
技术领域：
本发明提供一种在碱性条件下制备廉价高结晶度纯硅MCM-41分子筛的方法，该方法所采用的工艺非 常简单，所用原料价格低廉，产量高，且制备条件是在碱性的环境中，解决了工业高压反应釜不耐酸的难 题，使得MCM-41分子筛工业生产成为可能。该法所制备的MCM-41分子筛具有结晶度好，水热稳定性 高等特点，在化工领域内其应用前景非常广泛。
背景技术：
20世纪90年代初，J.S.Beck等突破性地运用季铵盐类超分子表面活性剂作为多孔硅酸盐的模板剂， 成功地合成了孔径在1.6 10nm间可调变的M41S中孔分子筛，并能通过简单地改变合成条件来精细控制所 需材料的形态和孔径。其中MCM-41分子筛是M41S族中的典型代表，其孔道一维均匀，呈六方有序排列， 具有很大的比表面积(>700m2/g)和吸附容量(>0.7cm3/g),突破了以往分子筛孔径不超过1.2 nm的界限， 从而为大分子反应,尤其是石油化工重油组分中大分子择形反应提供了广阔的有效空间和高效的催化活性。 但是传统MCM-41分子筛的生产成本非常高，按照文献中的合成方法，大多数是采用有机硅正硅酸乙 酯作为硅源，其每吨的生产成本大约在11万元人民币左右，如此高的生产成本大大的降低了 MCM-41的 应用范围。也有文献和专利是采用水玻璃和硅溶胶等无机硅源来制备纯硅MCM-41分子筛，但是其结晶效 果并不佳。大多数XRD谱图中仅有一个(100)晶面的衍射峰，而没有MCM-41标准谱图中另外三个(110), (200) ， (210)晶面的衍射峰。还有专利也报道了采用水玻璃作为硅源，十六烷基三甲基溴化铵作为有 机模板剂，采用各种无机酸来调节pH值在酸性的条件下(pH<2)合成了 MCM-41 。但是其溶液的强酸性 对高压反应釜的腐蚀很大，所以很难在工业上实施生产。而本发明中采用模数较高的水玻璃(工业产品) 作为硅源，降低了模板剂CTAB的用量和水的用量，提高了单釜的收率。同时采用少量的盐酸来调节溶液 的pH值为11左右。因为所配制溶液的pH值是在碱性范围内(11左右)，所以对高压反应釜不会造成腐 蚀。从而使得MCM-41分子筛的工业生产成为可能。发明内容本发明提供一种在碱性条件下制备廉价高结晶度纯硅MCM-41分子筛的方法，该方法所采用的工艺非 常简单，所用原料价格低廉，产量高，且制备条件是在碱性的环境中，解决了工业高压反应釜不耐酸的难 题，使得MCM-41分子筛工业生产成为可能。该法所制备的MCM-41分子筛具有结晶度好，水热稳定性 高等特点，在化工领域内其应用前景非常广泛。本发明的特点在于所采用的工艺非常简单，所用原料价格低廉，单釜收率高，制备条件为碱性，降低 了工业生产成本，非常适合工业大规模生产。该法所制备的纯硅MCM-41分子筛具有结晶度好，水热稳定 性高等特点。MCM-41分子筛的合成步骤如下首先在室温搅拌状态下将一定量的十六垸基三甲基溴化铵(CTAB)加入到去离子水中，溶解之后加 入一定量的水玻璃，待搅拌约30分钟后加入一定量的NH4C1固体，继续搅拌30分钟后采用盐酸调节至一定的pH值，老化3小时之后装入高压反应釜内搅拌条件下晶化一定时间。然后将产物采用去离子水洗至 中性，在120'C下烘干，600。C下焙烧一定时间即可得到高结晶度的纯硅MCM-41分子筛。合成步骤中所述的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为含量99.0%以上的分析纯试剂。水玻璃为模数 在3.4 3.6内，硅含量为2 3mol/kg的工业级产品，优选模数为3.57,硅含量为2.6885mol/kg。氯化铵为含 量99%以上的分析纯试剂。盐酸浓度为20%~38%之内，优选浓度为38%的分析纯试剂。所调节的pH值范 围在10~13内，优选11~12.5。
附图1是所合成的纯硅MCM-41分子筛样品A的X射线粉末衍射图。 附图2是所合成的纯硅MCM-41分子筛样品B的X射线粉末衍射图。 附图3是所合成的纯硅MCM-41分子筛样品C的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
本发明可通过实施例详细说明，但它们不是对本发明做任何限制。在这些实施例中，XRD谱图由日本 理学D/MAX-2500型X—射线衍射仪测定，管压40kV，管流100mA,扫描速度8。/min。 这些实施例说明了纯硅MCM-41的合成过程。 实施例1首先在室温搅拌状态下将34.32g的十六垸基三甲基溴化铵(CTAB)加入到461.6ml去离子水中，溶 解10min之后加入354.5ml的水玻璃(模数为3.57)。待搅拌约30分钟后加入0.68g的NH4C1固体，继续 搅拌30分钟后缓慢加入19.5ml的盐酸(含量为38%)来调节pH值为11左右(采用9.5~13的精密试纸)。 继续搅拌3小时之后装入高压反应釜内搅拌条件下(转速300r/min)晶化24小时。然后将所得产物用去 离子水洗至中性，在12(TC下烘干，600'C下焙烧4小时，将焙烧后的样品在干燥器内冷却至室温后密封装 袋保存。此产品即为高结晶度的纯硅MCM-41。所制备的分子筛产品被命名为A, A具有附图l的特征。实施2制备过程与分子筛A的制备过程相同，只改变晶化时间为48h，其它条件不变。所制备的分子筛产品 被命名为B, B具有附图2的特征。 实施例3制备过程与分子筛A的制备过程相同，只改变晶化时间为12h，其它条件不变。所制备的分子筛产品 被命名为C, C具有附图3的特征。
权利要求
1. 本发明提出一种在碱性条件下制备廉价高结晶度纯硅MCM-41分子筛的方法，该方法所采用的工艺非常简单，所用原料价格低廉，产量高，且制备条件是在碱性的环境中，解决了工业反应釜不耐酸的难题，使得MCM-41分子筛工业生产成为可能。该法所制备的MCM-41分子筛具有结晶度好，水热稳定性高等特点，在化工领域内其应用前景非常广泛。本发明的特点在于所采用的工艺非常简单，所用原料价格低廉，产量高，制备条件为碱性，对高压反应釜没有腐蚀，降低了工业生产成本，非常适合工业大规模生产。该法所制备的MCM-41分子筛具有结晶度好，水热稳定性高等特点。分子筛的合成步骤如下首先在室温搅拌状态下将一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到去离子水中，溶解之后加入一定量的水玻璃，待搅拌约30分钟后加入一定量的NH4Cl固体，继续搅拌30分钟后采用盐酸调节至一定的pH值，老化3小时之后装入高压反应釜内晶化12小时。然后将产物采用去离子水洗至中性，在120℃下烘干，然后直接放入600℃的焙烧炉内焙烧一定时间即可得到高结晶度的纯硅MCM-41。
2. 按照权利要求1所述的pH值调节为碱性10~13，优选11~12.5。
3. 按照权利要求1所述的水玻璃为模数在3.4~3.6内，硅含量为2~3mol/kg的工业级产品，优选模数 为3.57,硅含量2.6885mol/kg。
4. 按照权利要求1所述的氯化铵为含量99%以上的分析纯试剂。
5. 按照权利要求1所属的焙烧为在空气气氛下直接放入600'C的焙烧炉内焙烧1~4小时。
6. 按照权利要求1合成的MCM-41为高结晶度纯硅MCM-41。
全文摘要
本发明提供一种在碱性条件下制备廉价高结晶度纯硅MCM-41分子筛的方法，该方法所采用的工艺非常简单，所用原料价格低廉，单釜收率高，且制备条件是在碱性的环境中，解决了工业高压反应釜不耐酸的难题，使得MCM-41分子筛工业生产成为可能。该法所制备的MCM-41分子筛具有结晶度好，水热稳定性高等特点，在化工领域内其应用前景非常广泛。
文档编号C01B39/04GK101264898SQ20081005283
公开日2008年9月17日 申请日期2008年4月22日 优先权日2008年4月22日
发明者斌 付, 关庆鑫, 张明慧, 伟 李, 李春刚, 王全义, 陶克毅 申请人:南开大学;天津凯美思特科技发展有限公司