一种有10元环和8元环交叉连接孔道的磷酸锌钴分子筛及合成方法

专利名称：一种有10元环和8元环交叉连接孔道的磷酸锌钴分子筛及合成方法
技术领域：
本发明涉及分子筛的合成与结构，具体是一种具有10元环和8元环交叉连接孔道 的微孔磷酸锌钴分子筛(NKX-ll)的合成方法。技术背景微孔磷酸锌分子筛的合成研究开始于1991年，文献Nature, 1991,349,508 (作者T. E.GierandGD.Stucky)第一次报道了用人工水热方法合成微孔磷酸锌，该类材料结构 丰富多样，多具有交叉孔道结构，能够使化学反应中分子的扩散速率增大，因此在催化， 离子交换，气体分离等方面有着潜在的应用前景，合成新结构和多维交叉孔道的微孔材 料是多孔材料化学研究的热点。研究发现在骨架上引入铁，钴，镍等过渡金属作为杂原子，不仅可以增加微孔磷酸 锌骨架结构的稳定性，而且还有可能产生新的结构，本发明申请一种有10元环和8元 环交叉连接孔道的磷酸锌钴分子筛及合成方法。发明内容本发明的目的是提供一种新型的具有10元环和8元环交叉连接孔道的微孔磷酸锌 钴材料(简称为NKX-ll)及其制备方法。它是以锌和钴作为骨架金属元素的磷酸盐分 子筛，具有io元环8元环二维交叉孔道结构。相对于大多数磷酸锌或磷酸锌钴微孔材 料，本发明所得产物具有较高的热稳定性(如图l所示)，将在吸附、催化、离子交换、 气体分离等方面有广泛的应用。本发明所申请的具有10元环和8元环交叉连接孔道的磷酸锌钴分子筛，其X-射线 粉末衍射谱图具有如下特征衍射峰(如图2所示)208.609.9117.6117.7820.1121.5422.7324.2324.94I/Io29.8100.04.812.021.25.325.510.711.62e26.1626.7328.0928.4831.4834.8935.4236.0140.194.39.813.330.53.825.315.37.05.3所述的具有10元环和8元环交叉连接孔道的磷酸锌钴分子筛，根据单晶解析和元素 分析结果，其化学组成可表示为[C4N3Hu][CoZn4(P04)4]，属于单斜晶系，空间群为Cc， 其晶胞参数为"=26.926(7) A， 6=5.1912(10) A， c =17.834(6) A， 《=尸90°，》=130.25(2) ° 。 该晶体的不对称结构单元(图3)中包含32个非氢原子。特点之一为结构中存在三配位 的氧原子，从而产生出M-O-M (M=Zn， Co)的连接方式；另一个特点是二乙烯三胺模 板剂一端的氮原子直接配位连接于金属原子上。该晶体的次级结构单元(SBU)由三个3元环和一个4元环构成，其中包含一个P-OH 端羟基。相邻的次级结构单元先在[ac]平面上通过桥氧原子相互连接成层，层间再通过 桥氧原子相互连接起来，形成了磷酸锌钴分子筛NKX-ll的整体骨架结构。其中包括沿 b轴方向上的10元环孔道(图4)，以及垂直于b轴方向上的8元环孔道(图5)，两种 孔道交叉连接。本发明的制备方法包括如下步骤将锌源、钴源、磷源、有机模板剂和水混合均匀，在室温下搅拌10-30分钟，制成 均匀的混合物，并于140-200。C自身压力下水热晶化40-120小时(带有聚四氟乙烯内衬 的不锈钢反应釜中)，所得晶体用蒸馏水洗涤并抽滤，在60'C下干燥后得到目标产品。 所得到的产物为结晶良好尺寸均匀的蓝色晶体。所述的锌源与钴源的比例为1.0-4.0，磷源与金属源(锌源与钴源摩尔数之和)的比 例为3.0-6.0，磷源与有机模板剂的比例4.0-8.0，水与磷源的比例为25-60。所述的锌源为氧化锌和碱式碳酸锌。所述的钴源为金属钴和碱式碳酸钴。所述磷源为磷酸。所述有机模板剂为二乙烯三胺和三乙烯四胺。 所述助模板剂为正丙胺、正丁胺和乙醇胺。 所述的水热晶化是在140-200°C自身压力下水热晶化。本发明所得产物为具有10元环和8元环交叉连接孔道的开放骨架磷酸锌钴微孔晶 体，具有较高的热稳定性，将产生新的广泛应用。


图l是具有交叉连接10元环和8元环孔道磷酸锌钴分子筛的热重-示差量热分析图。 图2是本发明分子筛的粉末XRD图(上)和单晶拟合图谱(下)。 图3是该分子筛的不对称结构单元图。图4是该分子筛沿b轴方向上的透视图，显示该方向上的IO元环孔道。 图5是该分子筛的8元环孔道图。
具体实施方式
实例l，在一个100毫升烧杯里，将4.79克碱式碳酸锌分散于30.0毫升水中，然后 加入6.0毫升85%的磷酸，搅拌5分钟。在另一个100毫升烧杯里将1.03克碱式碳酸钴 分散于20.0毫升水中，加入4.2毫升85%磷酸，搅拌5分钟。然后将二者混合，搅拌下 依次加入17.5毫升水，6.0毫升正丙胺，4.0毫升二乙烯三胺，IO.O毫升乙醇胺。搅拌 30分钟，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140。C 下晶化120小时得到长条状蓝色晶体，用蒸馏水洗涤并抽滤，在6(TC下干燥后得到目标 产品。使用如下仪器及方法对产物进行表征1 、使用日本理学Rigaku D/Max-2500型X-射线衍射仪测定产物的X-射线粉末衍射 谱图，得到具有表1所列特征衍射峰的谱图(图2)。2、 挑选尺寸为0.12X0.10X0.06 mm的晶体用于单晶结构分析，单晶衍射数据在 Bruker Smart CCD衍射仪上收集，用石墨单色器单色化的Moka射线a=0.71073 A)， 3.96。52e555.72。。属于单斜晶系，空间群Cc， a=26.926(7) A， 6=5.1912(10) A， c =17.834(6) A， "=130.25(2) ° ， K= 1902.6(9) A3 ， Z=4， T=293(2)K， 0.0585， w/ fF2」=0.1397。 单晶数据及参数见表2、 3，晶体结构见图3-5，(使用SHELXTL97、 Diamond 3.1软件 绘制)。由单晶衍射数据拟合的XRD图与粉末XRD图相符(图2)。3、 使用德国耐驰STA409型TG-DSC分析仪对产物进行热重分析，样品质量8.2mg， 温度范围室温 80(TC，升温速率10°C/min，参比物A1203，见图1。该分子筛在400°C 以前几乎不失重，从400'C-550'C失重13.33% (模板剂的脱除)，55(TC-65(TC失重2.23%(晶格塌陷，生成致密相的同时，P-OH之间縮合，脱水)。表l.NKX-ll的X-射线粉末衍射谱图268.609.9117.6117.7820.1121.5422.7324.231/1。29.8100.04.812,021.25.325.510.72926.1626.7328.0928.4831.4834.8935.4236.01I/Io4.39.813.330.53.825.315.37.0表2.NKX-11的晶体结构数据Zn(5)-0(15) 1.968(7) 0(8)-Zn(4)#8 1.908(9)Zn(5)-N(l) 2.008(8) O(10)-Co(l)#9 1.942(8)P(l)-0(4) 1.501(9) O(10)-Zn(l)#9 1.942(8)P(l)-O(l) 1.519(7) O(ll)-Co(5)#10 1.919(7)P(l)-0(2) 1.524(8) O(ll)-Zn(5)#10 1,919(7)P(l)陽0(3) 1.575(7) 0(12)-Co(3)#9 1.937(7)P(2)-0(7) 1.515(8) 0(12)-Zn(3)#9 1.937(7)P(2)部) 1.523(9) 0(12)-Zn(2)#9 1.994(6)CCDC-Number Formula Formula weight T(K)Wavelength (A) Crystalsystem spac6group a (A) A) A) )) ') )pcaci (Mg/m3) (X (mm管1) F(000)Crystal size (mm)6> range (°)LimitingindicesReflectionscollected/uniqueCompletenesstotheta=27.86RefinementmethodData / restraints / parametersGoodness-of-fit on Z^2Final R indices [I>2o(I)]Rindices(alldata)Largestdiff.peakandhole (e. A —3)682171C4H15CoN3016P4Zn4803.46293(2)0.71073monoclinicCc26.926(7) 5.1912(10) 17.834(6) 卯130.25(2) 901902.6(9) 42.805 6.249 15720.12x0.10x0.06 1.98 to 27.86-35《h《31，-6《k《5，-21《l《23 6509/3772 [Rilrt=0.0724] 99.30%Full-matrixleast-squareson ,3772 / 32 / 2901.035Rl=0.0585,wR2=0.1397 Rl=0.0603,wR2=0.1401 2.793and-2.227表3.NKX-11晶体结构中的键长(A)与键角(°)<formula>formula see original document page 6</formula>形成等价原子的对称操作#lx，y-l，z #2 x-l/2,-y-l/2,z-l/2 #3 x-l/2,-y+l/2，z-l/2 #4 x,-y+l，z+l/2#5 x-l/2，y+l/2，z #6 x+l/2，-y-l/2,z+l/2 #7 x+l/2，y-l/2，z #8 x+l/2,-y+l/2，z+l/2#9x，y+l，z #10x，-y+l，z-l/2实例2，在一个100毫升烧杯里，将3.59克碱式碳酸锌分散于60.0毫升水中，然后 加入5.4毫升85%的磷酸，搅拌5分钟。在另一个100毫升烧杯里将1.03克碱式碳酸钴 分散于25.0毫升水中，加入4.1毫升85%磷酸，搅拌5分钟。然后将二者混合，搅拌下 依次加入40.0毫升水，6.0毫升正丙胺，4.0毫升二乙烯三胺，IO.O毫升乙醇胺。搅拌 30分钟，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在16(TC 下晶化96小时得到长条状蓝色晶体，经过如实例1中洗涤，过滤，干燥的方法，得到 目标产物。各项表征及结果与实例l相同。实例3，在一个100毫升烧杯里，将2.40克碱式碳酸锌分散于20.0毫升水中，然后 加入4.1毫升85%的磷酸，搅拌5分钟。在另一个100毫升烧杯里将1.18金属钴分散于 IO.O毫升水中，加入4.1毫升85%磷酸，搅拌至完全溶解。然后将二者混合，搅拌下依 次加入24.0毫升水，3.0毫升正丙胺，3.0毫升三乙烯四胺，IO.O毫升乙醇胺。搅拌20 分钟，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在18(TC下 晶化80小时得到长条状蓝色晶体，经过如实例1中洗涤，过滤，干燥的方法，得到目 标产物。各项表征及结果与实例1相同。实例4，在一个100毫升烧杯里，将2.40克碱式碳酸锌分散于20.0毫升水中，然后 加入4.1毫升85%的磷酸，搅拌5分钟。在另一个100毫升烧杯里将1.03克碱式碳酸钴 分散于20.0毫升水中，加入4.1毫升85%磷酸，搅拌5分钟。然后将二者混合，搅拌下 依次加入24.0毫升水，3.0毫升正丁胺，2.0毫升三乙烯四胺，7.0毫升乙醇胺。搅拌20 分钟，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200。C下 晶化48小时得到长条状蓝色晶体，经过如实例1中洗涤，过滤，干燥的方法，得到目 标产物。各项表征及结果与实例1相同。实例5，在一个100毫升烧杯里，将2.40克碱式碳酸锌分散于20.0毫升水中，然后 加入4.1毫升85%的磷酸，搅拌5分钟。在另一个100毫升烧杯里将1.03克碱式碳酸钴 分散于10.0毫升水中，加入4.1毫升85%磷酸，搅拌5分钟。然后将二者混合，搅拌下 依次加入24.0毫升水，3.0毫升正丙胺，2.0毫升二乙烯三胺，7.0毫升乙醇胺。搅拌10.0 分钟，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在16(TC下 晶化60小时得到长条状蓝色晶体，经过如实例1中洗涤，过滤，干燥的方法，得到目 标产物。各项表征及结果与实例1相同。实例6，在一个100毫升烧杯里，将1.63克氧化锌分散于20.0毫升水中，在另一个 100毫升烧杯里将1.03克碱式碳酸钴分散于10.0毫升水中。然后将二者混合，再加入 24.0毫升水，搅拌条件下依次加入3.0毫升正丙胺，2.0毫升二乙烯三胺，7.0毫升乙醇 胺，最后加入8.2毫升85%磷酸。搅拌10分钟，形成均匀的混合物，然后转入带聚四 氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140'C下晶化120小时得到长条状蓝色晶体，经过如 实例1中洗涤，过滤，干燥的方法，得到目标产物。各项表征及结果与实例l相同。实例7，在一个100毫升烧杯里，将2.36克氧化锌分散于30.0毫升水中，在另一个 100毫升烧杯里将2.13克碱式碳酸钴分散于20.0毫升水中。然后将二者混合，再加入 34.0毫升水，搅拌下依次加入6.0毫升正丙胺，3.0毫升二乙烯三胺，IO.O毫升乙醇胺， 最后加入10.2毫升85%磷酸。搅拌10分钟，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙 烯内衬的不锈钢反应釜中，在16(TC下晶化90小时得到长条状蓝色晶体，经过如实例l 中洗涤，过滤，干燥的方法，得到目标产物。各项表征及结果与实例l相同。实例8，在一个100毫升烧杯里，将1.63克氧化锌分散于20.0毫升水中，在另一个 100毫升烧杯里将1.03克碱式碳酸钴分散于10.0毫升水中。然后将二者混合，再加入 24.0毫升水，搅拌下依次加入3.0毫升正丙胺，2.0毫升二乙烯三胺，7.0毫升乙醇胺， 最后加入8.2毫升85%磷酸。搅拌10分钟，形成均匀的混合物，然后转入带聚四氟乙 烯内衬的不锈钢反应釜中，在180'C下晶化60小时得到长条状蓝色晶体，经过如实例l 中洗涤，过滤，干燥的方法，得到目标产物。各项表征及结果与实例l相同。实例9，在一个100毫升烧杯里，将2.36克氧化锌分散于40.0毫升水中，在另一个 100毫升烧杯里将1.03克碱式碳酸钴分散于20.0毫升水中。然后将二者混合，再加入 48.0毫升水，搅拌条件下依次加入3.0毫升正丙胺，2.0毫升三乙烯四胺，7.0毫升乙醇 胺，最后加入8.2毫升85%磷酸。搅拌10分钟，形成均匀的混合物，然后转入带聚四 氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200。C下晶化40小时得到长条状蓝色晶体，经过如实 例1中洗涤，过滤，干燥的方法，得到目标产物。各项表征及结果与实例l相同。
权利要求
1、一种具有10元环和8元环交叉连接孔道的磷酸锌钴分子筛，其特征在于X-射线粉末衍射谱图具有如下特征衍射峰2θ 8.609.91 17.6117.7820.1121.5422.7324.2324.94I/I029.8100.04.8 12.0 21.2 5.3 25.5 10.7 11.62θ 26.16 26.7328.0928.4831.4834.8935.4236.0140.19I/I04.3 9.8 13.3 30.5 3.8 25.3 15.3 7.0 5.3
2、 按照权利要求1所述的磷酸锌钴分子筛，其特征在于该分子筛具有10元环和8 元环交叉连接孔道，属于单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数为a=26.926(7) A， b=5.1912(10) A， c =17.834(6) A， 01，=卯°， (3=130.25(2)，结构中存在三配位的氧原子，从而产生出 M-O-M (M=Zn， Co)的连接方式，模板剂二乙烯三胺一端的氮原子直接配位在金属原 子上，该分子筛的次级结构单元(SBU)由三个3元环和一个4元环构成，其中包含一 个P-OH端羟基，相邻的次级结构单元先在[ac]平面上通过桥氧原子相互连接成层，层 间再通过桥氧原子相互连接起来，形成了磷酸锌钴分子筛NKX-ll的整体骨架结构，包 括沿b轴方向上的10元环孔道，以及垂直于b轴方向上的8元环孔道，两种孔道交叉 连接。
3、 权利要求1所述的具有10元环和8元环交叉连接孔道磷酸锌钴分子筛的制备方 法，其特征在于它包含如下步骤将锌源、钴源、磷源、有机模板剂、助模板剂和水混 合均匀，于室温下搅拌10-30分钟，然后将该混合物在140-20(TC自身压力下水热晶化 40-120小时，晶体经过水洗涤，抽滤，在6(TC下干燥，得目标产品。
4、 按照权利要求3所述的具有10元环和8元环交叉连接孔道磷酸锌钴分子筛的制 备方法，其特征在于锌源与钴源的比例为1.0-4.0，磷源与金属源(锌源与钴源摩尔数之 和)的比例为3.0-6.0，磷源与有机模板剂的比例4.0-8.0，水与磷源的比例为25-60。
5、 按照权利要求3或4所述的具有10元环和8元环交叉连接孔道磷酸锌钴分子筛的制备方法，其特征在于所述的锌源为氧化锌和碱式碳酸锌，钴源为金属钴和碱式碳酸钴。'
6、 按照权利要求3或4所述的具有10元环和8元环交叉连接孔道磷酸锌钴分子筛 的制备方法，其特征在于所述磷源为磷酸。
7、 按照权利要求3或4所述的具有10元环和8元环交叉连接孔道磷酸锌钴分子筛 的制备方法，其特征在于所述有机模板剂为二乙烯三胺和三乙烯四胺，助模板剂为正丙 胺、正丁胺和乙醇胺。
8、 按照权利要求3或4所述的具有10元环和8元环交叉连接孔道磷酸锌钴分子筛 的制备方法，其特征在于所述的水热晶化是在140-20(TC自身压力下水热晶化。
全文摘要
本发明涉及具有10元环和8元环交叉连接孔道的磷酸锌钴分子筛(NKX-11)及制备方法。它的化学式是[C₄N₃H₁₅][CoZn₄(PO₄)₄]。以二乙烯三胺，三乙烯四胺等作为模板剂，以正丙胺，正丁胺，乙醇胺等作为助模板剂，采用水热法合成，本发明的分子筛具有10元环和8元环交叉连接孔道结构，具有较高的稳定性，将在催化，离子交换，气体分离等方面具有广泛的应用。
文档编号C01B37/06GK101264897SQ20081005273
公开日2008年9月17日 申请日期2008年4月15日 优先权日2008年4月15日
发明者牛 李, 李代平, 项寿鹤 申请人:南开大学